JPH04257555A - アミノアセトニトリルの製造方法 - Google Patents
アミノアセトニトリルの製造方法Info
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- JPH04257555A JPH04257555A JP26486291A JP26486291A JPH04257555A JP H04257555 A JPH04257555 A JP H04257555A JP 26486291 A JP26486291 A JP 26486291A JP 26486291 A JP26486291 A JP 26486291A JP H04257555 A JPH04257555 A JP H04257555A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
- C07C255/25—Aminoacetonitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、アミノニトリルの製造に関する
。アミノニトリルは、例えば、アミノカルボン酸化合物
の製造において有効である。例えば、エチレンジアミン
テトラアセトニトリルは、エチレンジアミン四酢酸(E
DTA)を製造するため加水分解される。加水分解方法
は、例えば米国特許第 2,407,645号; 2,
164,781号;及び 2,205,995号の教示
により示されているように、当該分野において公知であ
る。
。アミノニトリルは、例えば、アミノカルボン酸化合物
の製造において有効である。例えば、エチレンジアミン
テトラアセトニトリルは、エチレンジアミン四酢酸(E
DTA)を製造するため加水分解される。加水分解方法
は、例えば米国特許第 2,407,645号; 2,
164,781号;及び 2,205,995号の教示
により示されているように、当該分野において公知であ
る。
【0002】アミノカルボン酸ニトリルとして公知のア
ミノニトリルは、ある種のカルボニル化合物、特にホル
ムアルデヒド、及びシアン化水素酸(シアン化水素、H
CN)と反応したある種のアミンより多くの方法で製造
された。例えば、米国特許第2,205,995号(U
lrichら)において、この方法は酸性化シアン化物
塩より製造されたシアン化水素塩及びある種のカルボニ
ル化合物とある種のアミン塩の反応を含む。エチレンジ
アミンテトラアセトニトリルはこの製造された化合物に
含まれる。同様に、米国特許第 2,407,645号
において、Berworthはホルムアルデヒド及びア
ルカリ金属シアン化物と反応したある種の脂肪族アミン
からのある種のポリカルボキシルアミノ酸の製造方法を
開示している。米国特許第 4,855,428号にお
いて、Singerはホルムアルデヒド及びシアン化水
素酸を含む反応媒体へある種のアミンを供給する他の方
法を教示している。米国特許第 3,424,783号
において、Harperらはある種のアミノニトリルを
製造するため酸性イオン交換樹脂の水性スラリーの存在
下ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸とアミンを反応
させることを教示している。米国特許第 3,463,
805号及び 3,515,742号において、Mor
ganらはある種の酸性触媒の存在下ホルムアルデヒド
及びシアン化水素酸をアミンと反応させる際の断熱条件
の特性を強調している。さらに最近、米国特許第 4,
478,759号において、Distler らはpH
が2未満でありそして温度が10〜70℃であるように
追加酸の存在下、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸
を窒素化合物と反応させる方法を開示している。シアン
化水素酸の濃度は注意深く調節される。米国特許第 4
,704,465号において、Lannert らはあ
る条件下でホルムアルデヒドをエチレンジアミンと化合
させる方法を開示している。米国特許第 4,560,
516号(Singer)において、二段階法が教示さ
れている。ある種のアミンとホルムアルデヒド及びシア
ン価水素酸との反応の他の開示は、米国特許第 3,6
44,444号(Popperら; 3,679,72
9号(Daniels ); 3,714,223号(
Godfrey ら);及び 3,988,360号(
Gaudetteら)を含む。さらに、ホルムアルデヒ
ド及びシアン化水素酸は、米国特許第 3,907,8
58号(Davis ら); 3,925,448号(
Lanier);及び 3,959,342号(Hom
bergら)に開示されているような方法により、ニト
リロトリアセトニトリルを製造するためアンモニアと反
応される。
ミノニトリルは、ある種のカルボニル化合物、特にホル
ムアルデヒド、及びシアン化水素酸(シアン化水素、H
CN)と反応したある種のアミンより多くの方法で製造
された。例えば、米国特許第2,205,995号(U
lrichら)において、この方法は酸性化シアン化物
塩より製造されたシアン化水素塩及びある種のカルボニ
ル化合物とある種のアミン塩の反応を含む。エチレンジ
アミンテトラアセトニトリルはこの製造された化合物に
含まれる。同様に、米国特許第 2,407,645号
において、Berworthはホルムアルデヒド及びア
ルカリ金属シアン化物と反応したある種の脂肪族アミン
からのある種のポリカルボキシルアミノ酸の製造方法を
開示している。米国特許第 4,855,428号にお
いて、Singerはホルムアルデヒド及びシアン化水
素酸を含む反応媒体へある種のアミンを供給する他の方
法を教示している。米国特許第 3,424,783号
において、Harperらはある種のアミノニトリルを
製造するため酸性イオン交換樹脂の水性スラリーの存在
下ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸とアミンを反応
させることを教示している。米国特許第 3,463,
805号及び 3,515,742号において、Mor
ganらはある種の酸性触媒の存在下ホルムアルデヒド
及びシアン化水素酸をアミンと反応させる際の断熱条件
の特性を強調している。さらに最近、米国特許第 4,
478,759号において、Distler らはpH
が2未満でありそして温度が10〜70℃であるように
追加酸の存在下、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸
を窒素化合物と反応させる方法を開示している。シアン
化水素酸の濃度は注意深く調節される。米国特許第 4
,704,465号において、Lannert らはあ
る条件下でホルムアルデヒドをエチレンジアミンと化合
させる方法を開示している。米国特許第 4,560,
516号(Singer)において、二段階法が教示さ
れている。ある種のアミンとホルムアルデヒド及びシア
ン価水素酸との反応の他の開示は、米国特許第 3,6
44,444号(Popperら; 3,679,72
9号(Daniels ); 3,714,223号(
Godfrey ら);及び 3,988,360号(
Gaudetteら)を含む。さらに、ホルムアルデヒ
ド及びシアン化水素酸は、米国特許第 3,907,8
58号(Davis ら); 3,925,448号(
Lanier);及び 3,959,342号(Hom
bergら)に開示されているような方法により、ニト
リロトリアセトニトリルを製造するためアンモニアと反
応される。
【0003】ある例において、グリコール酸ニトリル(
グリコニトリル及びヒドロキシアセトニトリルとしても
公知)はアミンと反応された。例えば、米国特許第 2
,861,164号において、Kroll はアミンの
カルボキシメチル化を達成するため、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の塩基性水酸化物又は4級アンモ
ニウム水酸化物の存在下85℃以上混合物の沸点までの
温度において水溶液中1級又は2級アミンをグリコール
酸ニトリルと反応させることによるある種のアミンのカ
ルボキシメチル化を開示している。この特許のカラム2
、48〜51行においてKroll は1級アミンの反
応が各窒素の第一水素に限定されているグリコール酸ニ
トリルとアミンの反応を開示している。
グリコニトリル及びヒドロキシアセトニトリルとしても
公知)はアミンと反応された。例えば、米国特許第 2
,861,164号において、Kroll はアミンの
カルボキシメチル化を達成するため、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の塩基性水酸化物又は4級アンモ
ニウム水酸化物の存在下85℃以上混合物の沸点までの
温度において水溶液中1級又は2級アミンをグリコール
酸ニトリルと反応させることによるある種のアミンのカ
ルボキシメチル化を開示している。この特許のカラム2
、48〜51行においてKroll は1級アミンの反
応が各窒素の第一水素に限定されているグリコール酸ニ
トリルとアミンの反応を開示している。
【0004】本発明は、(a)グリコール酸ニトリルを
少なくとも1個の1級アミン基を有するアミンと混合し
反応生成物を形成すること、(b)アミン窒素上の各水
素がアセトニトリル基と置換するように工程(a)の反
応生成物をホルムアルデヒド及びシアン化水素酸と混合
すること、の工程を含むアミノアセトニトリルの製造方
法である。
少なくとも1個の1級アミン基を有するアミンと混合し
反応生成物を形成すること、(b)アミン窒素上の各水
素がアセトニトリル基と置換するように工程(a)の反
応生成物をホルムアルデヒド及びシアン化水素酸と混合
すること、の工程を含むアミノアセトニトリルの製造方
法である。
【0005】本発明の方法に適したアミンは、少なくと
も1個の1級アミン基を有するアミンである。このアミ
ンは、好ましくは少なくとも2個、より好ましくは2〜
4個のアミン基を有する。これらのアミン基のうち、少
なくとも1個が1級であり、好ましくは少なくとも2個
が1級であり、最も好ましくは分子あたり2個のアミン
基が1級アミン基である。
も1個の1級アミン基を有するアミンである。このアミ
ンは、好ましくは少なくとも2個、より好ましくは2〜
4個のアミン基を有する。これらのアミン基のうち、少
なくとも1個が1級であり、好ましくは少なくとも2個
が1級であり、最も好ましくは分子あたり2個のアミン
基が1級アミン基である。
【0006】好適なアミンは、エチレンジアミン(ED
A)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、ジ
エチレントリアミン(DETA)、メチルアミン、エチ
ルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
n−ブチルアミン、イソブチルアミン、s−ブチルアミ
ン、t−ブチルアミン、ペンチルアミン、ペンチル−2
−アミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミ
ン、s−ブチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン
、ジプロピレントリアミン、ジイソプロピレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、ジブチレントリアミ
ン、ジイソブチレントリアミン、ジ−t−ブチレントリ
アミン、ペンタエチレンヘキサアミン、トリプロピレン
テトラアミンを含む。そのようなアミンは市販入手可能
であるか又は(1)アンモニアとアルキルハロゲン化物
との反応、(2)アルコールもしくはアミノアルコール
の触媒還元、もしくはニトリルの触媒還元のような当該
分野で公知の方法によって製造される。
A)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、ジ
エチレントリアミン(DETA)、メチルアミン、エチ
ルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
n−ブチルアミン、イソブチルアミン、s−ブチルアミ
ン、t−ブチルアミン、ペンチルアミン、ペンチル−2
−アミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミ
ン、s−ブチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン
、ジプロピレントリアミン、ジイソプロピレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、ジブチレントリアミ
ン、ジイソブチレントリアミン、ジ−t−ブチレントリ
アミン、ペンタエチレンヘキサアミン、トリプロピレン
テトラアミンを含む。そのようなアミンは市販入手可能
であるか又は(1)アンモニアとアルキルハロゲン化物
との反応、(2)アルコールもしくはアミノアルコール
の触媒還元、もしくはニトリルの触媒還元のような当該
分野で公知の方法によって製造される。
【0007】アミンは未置換であってもよくまたは不活
性置換、すなわち本発明の反応工程を妨害しない基で置
換されていてもよい。そのような不活性置換基は、例え
ば、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基、スルホン酸
基、及びホスホン酸基を含む。しかし、水中溶解度が増
加するため置換基は通常望ましくない。溶解度の増加に
よりニトリル基の単離が損なわれる。
性置換、すなわち本発明の反応工程を妨害しない基で置
換されていてもよい。そのような不活性置換基は、例え
ば、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基、スルホン酸
基、及びホスホン酸基を含む。しかし、水中溶解度が増
加するため置換基は通常望ましくない。溶解度の増加に
よりニトリル基の単離が損なわれる。
【0008】アミンは、米国特許第 2,731,49
0号及び 2,890,238号に示されているように
、市販入手可能でありそしてHCNとホルムアルデヒド
との反応により得られるグリコール酸ニトリルと混合さ
れる。
0号及び 2,890,238号に示されているように
、市販入手可能でありそしてHCNとホルムアルデヒド
との反応により得られるグリコール酸ニトリルと混合さ
れる。
【0009】第一工程におけるアミンに対するグリコー
ル酸ニトリルの好ましい比は、アミンによって異なる。 例えば、エチレンジアミン(EDA)に関して、最も好
ましい比は1.9〜2.0モルのグリール酸ニトリルに
対し1モルのEDAである。ジエチレントリアミンの場
合、1モルのアミンに対し2.8〜3.0モルのグリコ
ール酸ニトリルが最も好ましく用いられる。通常、用い
られるグリコール酸ニトリルの量は、好ましくはアミン
の1級及び2級アミン窒素の当量を基準としてそれ以下
である。1級アミノ基は1個のグリコール酸ニトリル付
加を許容するが、好ましい反応条件下では2級アセトニ
トリル基はグリコール酸ニトリルを用いて付加されない
。グリコール酸ニトリルはジエチレントリアミンの2級
アミノ基のような2級アルキル基アミンに付加しない。 従って、1個の1級及び1個の2級アミンを有するアミ
ンに対するグリコール酸ニトリルの当量は2当量のグリ
コール酸ニトリルである。1級及び2級アミン基の当量
数より多くの量のグリコール酸ニトリルは色及び不純物
が見られるので欠点である。さらに好ましくは、この比
は望ましくない色を避けるため加えてよい理論量の0.
95〜0.99パーセントである。
ル酸ニトリルの好ましい比は、アミンによって異なる。 例えば、エチレンジアミン(EDA)に関して、最も好
ましい比は1.9〜2.0モルのグリール酸ニトリルに
対し1モルのEDAである。ジエチレントリアミンの場
合、1モルのアミンに対し2.8〜3.0モルのグリコ
ール酸ニトリルが最も好ましく用いられる。通常、用い
られるグリコール酸ニトリルの量は、好ましくはアミン
の1級及び2級アミン窒素の当量を基準としてそれ以下
である。1級アミノ基は1個のグリコール酸ニトリル付
加を許容するが、好ましい反応条件下では2級アセトニ
トリル基はグリコール酸ニトリルを用いて付加されない
。グリコール酸ニトリルはジエチレントリアミンの2級
アミノ基のような2級アルキル基アミンに付加しない。 従って、1個の1級及び1個の2級アミンを有するアミ
ンに対するグリコール酸ニトリルの当量は2当量のグリ
コール酸ニトリルである。1級及び2級アミン基の当量
数より多くの量のグリコール酸ニトリルは色及び不純物
が見られるので欠点である。さらに好ましくは、この比
は望ましくない色を避けるため加えてよい理論量の0.
95〜0.99パーセントである。
【0010】アミンとグリコール酸ニトリルの反応は、
グリコール酸ニトリルがアミンと反応するに充分なpH
、すなわちアミン基がプロトン化されないほど十分高い
pH、好ましくは8以上の塩基性pH、より好ましくは
8〜14、最も好ましくは9〜13、さらにより好まし
くは10〜12.5で行われる。アミン反応体は通常ア
ミンとグリコール酸ニトリルの反応媒体中の好ましいp
Hを達成するに十分塩基性である。又は、pHは反応を
妨害しない塩基性物質、例えば水酸化ナトリウムを用い
て反応の前又は間に調節される。追加塩基性物質は通常
シアン化水素酸により中和されるので不利である。しか
し、アミンが酸性基、例えばグリシンを有する場合のよ
うな、アミンが反応混合物を塩基性にするには塩基性が
十分でない場合、追加塩基性物質が有利に用いられる。
グリコール酸ニトリルがアミンと反応するに充分なpH
、すなわちアミン基がプロトン化されないほど十分高い
pH、好ましくは8以上の塩基性pH、より好ましくは
8〜14、最も好ましくは9〜13、さらにより好まし
くは10〜12.5で行われる。アミン反応体は通常ア
ミンとグリコール酸ニトリルの反応媒体中の好ましいp
Hを達成するに十分塩基性である。又は、pHは反応を
妨害しない塩基性物質、例えば水酸化ナトリウムを用い
て反応の前又は間に調節される。追加塩基性物質は通常
シアン化水素酸により中和されるので不利である。しか
し、アミンが酸性基、例えばグリシンを有する場合のよ
うな、アミンが反応混合物を塩基性にするには塩基性が
十分でない場合、追加塩基性物質が有利に用いられる。
【0011】この反応は、回分式に、又は連続的にアミ
ン水素がグリコール酸ニトリルと反応する条件下で行わ
れる。温度は好ましくは所望の速度でグリコール酸ニト
リルとアミンの反応を保つに十分な温度であり、より好
ましくは減圧、大気圧又は加圧下、0〜90℃、さらに
より好ましくは5〜80℃、最も好ましくは10〜60
℃である。
ン水素がグリコール酸ニトリルと反応する条件下で行わ
れる。温度は好ましくは所望の速度でグリコール酸ニト
リルとアミンの反応を保つに十分な温度であり、より好
ましくは減圧、大気圧又は加圧下、0〜90℃、さらに
より好ましくは5〜80℃、最も好ましくは10〜60
℃である。
【0012】この反応は好ましくは水の存在下、より好
ましくは水溶液中で行われる。水の総量は、好適にはア
ミンとグリコール酸ニトリルの反応生成物を溶解しそし
てその後の反応工程を妨害しない量であり、好ましくは
アミン及びグリコール酸ニトリル反応混合物の総重量を
基準として10〜90、より好ましくは15〜50重量
パーセントである。
ましくは水溶液中で行われる。水の総量は、好適にはア
ミンとグリコール酸ニトリルの反応生成物を溶解しそし
てその後の反応工程を妨害しない量であり、好ましくは
アミン及びグリコール酸ニトリル反応混合物の総重量を
基準として10〜90、より好ましくは15〜50重量
パーセントである。
【0013】1級アミン基の反応用の反応混合物は、ア
ミン、グリコール酸ニトリル及び、好ましくは水を含む
。水以外のアミン及び/又はグリコール酸ニトリル用の
溶媒が、所望により水の代わりに又は水とともに用いら
れる。好ましくは溶媒は、メタノールもしくはエタノー
ルのようなアミン及びグリコール酸ニトリルの両方を溶
解するものである。水以外の溶媒の使用は通常、生成物
がしばしばそのような溶媒に可溶であるため固体生成物
の沈澱以外の精製方法の使用を含む。従って、この反応
は好ましくは水の存在下で行われる。
ミン、グリコール酸ニトリル及び、好ましくは水を含む
。水以外のアミン及び/又はグリコール酸ニトリル用の
溶媒が、所望により水の代わりに又は水とともに用いら
れる。好ましくは溶媒は、メタノールもしくはエタノー
ルのようなアミン及びグリコール酸ニトリルの両方を溶
解するものである。水以外の溶媒の使用は通常、生成物
がしばしばそのような溶媒に可溶であるため固体生成物
の沈澱以外の精製方法の使用を含む。従って、この反応
は好ましくは水の存在下で行われる。
【0014】グリコール酸ニトリルはあらゆる2級アミ
ン基と及び各1級アミン基上の1個の水素と反応し、そ
の後の反応に有効な少なくとも1個の2級アミン水素を
有する反応生成物を形成する。この水素(第一の反応か
らのアセトニトリル基を有するアミノ基上の)が反応し
追加アセトニトリル基を形成することを望む場合、この
反応はアミンに存在する水素とシアン化水素酸及びホル
ムアルデヒドとが反応し完全に誘導されたポリカルボン
酸ニトリルを形成することにより行われる。
ン基と及び各1級アミン基上の1個の水素と反応し、そ
の後の反応に有効な少なくとも1個の2級アミン水素を
有する反応生成物を形成する。この水素(第一の反応か
らのアセトニトリル基を有するアミノ基上の)が反応し
追加アセトニトリル基を形成することを望む場合、この
反応はアミンに存在する水素とシアン化水素酸及びホル
ムアルデヒドとが反応し完全に誘導されたポリカルボン
酸ニトリルを形成することにより行われる。
【0015】反応があらかじめ決めた終了度を達成する
に十分な時間グリコール酸ニトリルの水溶液をアミンと
混合することが都合がよい。次いで、好ましくは、得ら
れる反応混合物をその後の反応体の添加前に酸性化する
。
に十分な時間グリコール酸ニトリルの水溶液をアミンと
混合することが都合がよい。次いで、好ましくは、得ら
れる反応混合物をその後の反応体の添加前に酸性化する
。
【0016】反応混合物は好ましくは5未満、より好ま
しくは0〜3、最も好ましくは0.5〜1のpHに調節
される。このpHは硫酸及びリン酸のような非揮発性鉱
酸の添加によって保たれる。
しくは0〜3、最も好ましくは0.5〜1のpHに調節
される。このpHは硫酸及びリン酸のような非揮発性鉱
酸の添加によって保たれる。
【0017】次いで、2級アミン基上の水素(1級アミ
ン基へのグリコール酸ニトリルの添加より得られる)は
、アミン窒素上の各水素がアセトニトリル基により置換
される反応条件下でホルムアルデヒド及びシアン化水素
酸(シアン化水素、HCN)と混合される。有利には、
ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸は反応混合物に同
時に加えられる。
ン基へのグリコール酸ニトリルの添加より得られる)は
、アミン窒素上の各水素がアセトニトリル基により置換
される反応条件下でホルムアルデヒド及びシアン化水素
酸(シアン化水素、HCN)と混合される。有利には、
ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸は反応混合物に同
時に加えられる。
【0018】ホルムアルデヒドは市販入手可能であり、
液体もしくは固定のようなあらゆる形状で用いられ、好
ましくは水溶液で、好ましくは20〜60重量パーセン
ト、より好ましくは35〜50重量パーセントのホルム
アルデヒドの強度の水溶液で用いられる。ホルムアルデ
ヒドは反応条件下反応の間残っているアミノ水素をHC
Nと完全に置換する量、好ましくは一部反応したアミン
の残っている反応性アミノ水素のモルに対し0.95〜
1.2モルのホルムアルデヒドの比で用いられる。この
モル比は、アミノ水素をアミノアセトニトリル基と完全
に置換し不溶性生成物を形成しそして反応混合物中の一
部置換したアミン生成物を最小にすることが望ましいの
で好ましい。
液体もしくは固定のようなあらゆる形状で用いられ、好
ましくは水溶液で、好ましくは20〜60重量パーセン
ト、より好ましくは35〜50重量パーセントのホルム
アルデヒドの強度の水溶液で用いられる。ホルムアルデ
ヒドは反応条件下反応の間残っているアミノ水素をHC
Nと完全に置換する量、好ましくは一部反応したアミン
の残っている反応性アミノ水素のモルに対し0.95〜
1.2モルのホルムアルデヒドの比で用いられる。この
モル比は、アミノ水素をアミノアセトニトリル基と完全
に置換し不溶性生成物を形成しそして反応混合物中の一
部置換したアミン生成物を最小にすることが望ましいの
で好ましい。
【0019】シアン化水素は市販入手可能であり、気体
として、又は有利には液体として(溶液として又は十分
加圧して液体にする)用いられる。これは好ましくは濃
厚な水溶液として又は純粋な液体形状で導入される。反
応混合物中の過剰の遊離シアン化物を避けるため、ゆっ
くり加えること(反応条件下それが反応する速度とほぼ
等しい)が望ましい。従って、反応混合物中の未反応シ
アン化水素の濃度は、反応混合物の総重量を基準として
0〜2、より好ましくは0.01〜1.5、最も好まし
くは0.01〜1重量パーセントである。シアン化水素
は好ましくは残っているアミノ水素の当量を基準として
0.80〜1.2の当量比で、より好ましくは0.9〜
1.1.5の、最も好ましくは0.95〜1.1の当量
比で用いられる。この範囲は、完全なアミノアセトニト
リル置換が望ましく、反応媒体中の過剰の未反応HCN
が望ましくないので好ましい。
として、又は有利には液体として(溶液として又は十分
加圧して液体にする)用いられる。これは好ましくは濃
厚な水溶液として又は純粋な液体形状で導入される。反
応混合物中の過剰の遊離シアン化物を避けるため、ゆっ
くり加えること(反応条件下それが反応する速度とほぼ
等しい)が望ましい。従って、反応混合物中の未反応シ
アン化水素の濃度は、反応混合物の総重量を基準として
0〜2、より好ましくは0.01〜1.5、最も好まし
くは0.01〜1重量パーセントである。シアン化水素
は好ましくは残っているアミノ水素の当量を基準として
0.80〜1.2の当量比で、より好ましくは0.9〜
1.1.5の、最も好ましくは0.95〜1.1の当量
比で用いられる。この範囲は、完全なアミノアセトニト
リル置換が望ましく、反応媒体中の過剰の未反応HCN
が望ましくないので好ましい。
【0020】シアン化水素酸及びホルムアルデヒドがグ
リコール酸ニトリルとアミンの反応生成物の残っている
アミン水素と反応するあらゆる反応条件が好適である。 好ましくは、この反応は、回分式もしくは連続的に減圧
、大気圧もしくは加圧下で0〜90℃、より好ましくは
25〜80℃、最も好ましくは30〜70どしーで行わ
れる。この反応は好ましくはグリコール酸ニトリルとア
ミンの反応より誘導された水の存在下で行われ、水はホ
ルムアルデヒド水溶液及び/又はシアン化水素水溶液と
して導入される。水の総量はHCN及びホルムアルデヒ
ドを加えた反応媒体の重量を基準として、好ましくは2
0〜90、より好ましくは30〜80、最も好ましくは
40〜75重量パーセントである。
リコール酸ニトリルとアミンの反応生成物の残っている
アミン水素と反応するあらゆる反応条件が好適である。 好ましくは、この反応は、回分式もしくは連続的に減圧
、大気圧もしくは加圧下で0〜90℃、より好ましくは
25〜80℃、最も好ましくは30〜70どしーで行わ
れる。この反応は好ましくはグリコール酸ニトリルとア
ミンの反応より誘導された水の存在下で行われ、水はホ
ルムアルデヒド水溶液及び/又はシアン化水素水溶液と
して導入される。水の総量はHCN及びホルムアルデヒ
ドを加えた反応媒体の重量を基準として、好ましくは2
0〜90、より好ましくは30〜80、最も好ましくは
40〜75重量パーセントである。
【0021】従って、反応媒体はアミン/グリコール酸
ニトリル反応、ホルムアルデヒド、シアン化水素、好ま
しくは水、及び酸の反応生成物を含む。水以外の溶媒の
使用も所望であるが、好ましくない。そのような所望の
溶媒はメタノール、エタノール、又は4個ほどの炭素原
子を含む他の脂肪族アルコールを含む。ほとんどのアミ
ノアセトニトリル生成物は溶媒中溶解性は少なくとも一
部であり、そのような溶解性は沈澱により損なわれるの
で水が好ましい。しかし、そのような溶媒は、溶媒の除
去のような当該分野において公知の他の単離方法を用い
る場合好適である。
ニトリル反応、ホルムアルデヒド、シアン化水素、好ま
しくは水、及び酸の反応生成物を含む。水以外の溶媒の
使用も所望であるが、好ましくない。そのような所望の
溶媒はメタノール、エタノール、又は4個ほどの炭素原
子を含む他の脂肪族アルコールを含む。ほとんどのアミ
ノアセトニトリル生成物は溶媒中溶解性は少なくとも一
部であり、そのような溶解性は沈澱により損なわれるの
で水が好ましい。しかし、そのような溶媒は、溶媒の除
去のような当該分野において公知の他の単離方法を用い
る場合好適である。
【0022】以下の実施例は説明であって、本発明を限
定するものではない。部、パーセント、及び比は、特に
示さないかぎり重量基準である。本発明の例は数字で表
し、比較サンプルはアルファベットで表す。
定するものではない。部、パーセント、及び比は、特に
示さないかぎり重量基準である。本発明の例は数字で表
し、比較サンプルはアルファベットで表す。
【0023】比較サンプルA:シアン化水素及びホルム
アルデヒドとエチレンジアミンとの反応エチレンジアミ
ン(EDA)0.623グラム(純度98パーセント)
(0.01モル)を、磁気攪拌棒を含む3ドラムのバイ
アルに加えた。水を加え、1.943グラムの総重量に
した。バイアルに蓋をし、小さな風船を用い、反応系か
らの気体の流出を防ぎそして圧力を均等にした。バイア
ルの内容物を攪拌しそして60℃で加熱した。次いで1
.63グラムの37重量パーセントホルムアルデヒド(
0.02モル)及び0.63グラムの水中90重量パー
セントHCN(0.021モル)をシリンジポンプを用
いてシリンジより2時間かけて同時に加えた。硫酸によ
りpHを5.4に調節し、1.62グラムの37パーセ
ントホルムアルデヒド及び0.64グラムの90パーセ
ントHCNを60℃で2時間かけて加えた。HCN及び
ホルムアルデヒドの第二の半分の添加の間、沈澱が見ら
れた。沈澱の量は添加を続けるにつれて増した。添加終
了後、さらに2時間加熱を続け、その後室温で12時間
攪拌を続けた。沈澱(固体)を濾過し、最小量の水で洗
い、乾燥し、そして計量した。EDAのモルを基準とし
たエチレンジアミンテトラアセトニトリル(EDTN)
の収率(融点、水素核磁気共鳴( 1H NMR)、
及び炭素13核磁気共鳴(13C NMR)により同
定)は、26パーセントであった。生成物をヘキサジュ
ウテロメチルスルホキシドに溶解した。 1H NM
Rの標準はジオキサンであり、この標準からの2.71
ppm及び3.83ppmでのピークはEDTNを示し
ている。13C NMRの標準はジオキサンであり、
この標準からの42.1、49.2及び115.9pp
mでのピークはEDTNを示している。
アルデヒドとエチレンジアミンとの反応エチレンジアミ
ン(EDA)0.623グラム(純度98パーセント)
(0.01モル)を、磁気攪拌棒を含む3ドラムのバイ
アルに加えた。水を加え、1.943グラムの総重量に
した。バイアルに蓋をし、小さな風船を用い、反応系か
らの気体の流出を防ぎそして圧力を均等にした。バイア
ルの内容物を攪拌しそして60℃で加熱した。次いで1
.63グラムの37重量パーセントホルムアルデヒド(
0.02モル)及び0.63グラムの水中90重量パー
セントHCN(0.021モル)をシリンジポンプを用
いてシリンジより2時間かけて同時に加えた。硫酸によ
りpHを5.4に調節し、1.62グラムの37パーセ
ントホルムアルデヒド及び0.64グラムの90パーセ
ントHCNを60℃で2時間かけて加えた。HCN及び
ホルムアルデヒドの第二の半分の添加の間、沈澱が見ら
れた。沈澱の量は添加を続けるにつれて増した。添加終
了後、さらに2時間加熱を続け、その後室温で12時間
攪拌を続けた。沈澱(固体)を濾過し、最小量の水で洗
い、乾燥し、そして計量した。EDAのモルを基準とし
たエチレンジアミンテトラアセトニトリル(EDTN)
の収率(融点、水素核磁気共鳴( 1H NMR)、
及び炭素13核磁気共鳴(13C NMR)により同
定)は、26パーセントであった。生成物をヘキサジュ
ウテロメチルスルホキシドに溶解した。 1H NM
Rの標準はジオキサンであり、この標準からの2.71
ppm及び3.83ppmでのピークはEDTNを示し
ている。13C NMRの標準はジオキサンであり、
この標準からの42.1、49.2及び115.9pp
mでのピークはEDTNを示している。
【0024】例1:グリコール酸ニトリルとEDAとの
反応並びにホルムアルデヒド及びシアン化水素酸とのそ
の後の反応 比較例Aで用いた同じ装置で、0.01モルの水中ED
Aに60℃で攪拌しながら2.85グラムの40重量パ
ーセント水性グリコール酸ニトリル(0.02モル)を
2時間かけて加えた。硫酸を用いてpHを5.4に調整
した。1.63グラムの37パーセントホルムアルデヒ
ド(0.02モル)及び0.61グラムの90パーセン
トHCN(0.02モル)のサンプルを60℃で2時間
かけて同時に加えた。HCN及びホルムアルデヒドの添
加の初期に沈澱が見られ、これは添加を続けると増した
。添加終了後加熱を2時間続け、室温で12時間攪拌を
続けた。沈澱(固体)を濾過し、洗浄し、乾燥し、そし
て計量した。EDAを基準としたEDTN(比較サンプ
ルAと同様にして同定)の収率は74パーセントであっ
た。
反応並びにホルムアルデヒド及びシアン化水素酸とのそ
の後の反応 比較例Aで用いた同じ装置で、0.01モルの水中ED
Aに60℃で攪拌しながら2.85グラムの40重量パ
ーセント水性グリコール酸ニトリル(0.02モル)を
2時間かけて加えた。硫酸を用いてpHを5.4に調整
した。1.63グラムの37パーセントホルムアルデヒ
ド(0.02モル)及び0.61グラムの90パーセン
トHCN(0.02モル)のサンプルを60℃で2時間
かけて同時に加えた。HCN及びホルムアルデヒドの添
加の初期に沈澱が見られ、これは添加を続けると増した
。添加終了後加熱を2時間続け、室温で12時間攪拌を
続けた。沈澱(固体)を濾過し、洗浄し、乾燥し、そし
て計量した。EDAを基準としたEDTN(比較サンプ
ルAと同様にして同定)の収率は74パーセントであっ
た。
【0025】比較サンプルB:グリコール酸ニトリルと
エチレンジアミンとの反応 60℃で2時間かけて2.85グラムの40パーセント
グリコール酸ニトリル及び0.61グラムの水中EDA
を用いて例1の方法を繰り返した。pHを5.4に調整
後、60℃で2時間かけて2.85グラムの40パーセ
ントグリコール酸ニトリルをさらに加えた。2時間加熱
を続け、室温で12時間攪拌を続けた。例1のようにし
てEDTNの固体を単離し、収率は13パーセントであ
った(攪拌後室温において数時間固体はみられなかった
)。
エチレンジアミンとの反応 60℃で2時間かけて2.85グラムの40パーセント
グリコール酸ニトリル及び0.61グラムの水中EDA
を用いて例1の方法を繰り返した。pHを5.4に調整
後、60℃で2時間かけて2.85グラムの40パーセ
ントグリコール酸ニトリルをさらに加えた。2時間加熱
を続け、室温で12時間攪拌を続けた。例1のようにし
てEDTNの固体を単離し、収率は13パーセントであ
った(攪拌後室温において数時間固体はみられなかった
)。
【0026】EDTN、C10H12N6 は、比較サ
ンプルAのようにして、13C NMRにより3タイ
プの炭素及び 1H NMRにより2タイプのプロト
ンを示した。融点は129℃であった。
ンプルAのようにして、13C NMRにより3タイ
プの炭素及び 1H NMRにより2タイプのプロト
ンを示した。融点は129℃であった。
【0027】例1並びに比較サンプルA及びBにおける
EDTNの収率(それぞれ74、26、及び13パーセ
ント)の比較は、グリコール酸ニトリルを1級アミンと
反応させ、得られる生成物を酸性条件下ホルムアルデヒ
ド及びHCNと反応させた場合、ホルムアルデヒド及び
HCNのみ又はグリコール酸ニトリルのみとのアミン反
応に比べ収率がずっと高いことを示している。
EDTNの収率(それぞれ74、26、及び13パーセ
ント)の比較は、グリコール酸ニトリルを1級アミンと
反応させ、得られる生成物を酸性条件下ホルムアルデヒ
ド及びHCNと反応させた場合、ホルムアルデヒド及び
HCNのみ又はグリコール酸ニトリルのみとのアミン反
応に比べ収率がずっと高いことを示している。
Claims (10)
- 【請求項1】 (a)グリコール酸ニトリルを少なく
とも1個の1級アミン基を有するアミンと混合し、反応
生成物を形成すること、及び(b)アミン窒素上の各水
素がアセトニトリル基に置換されるよう工程(a)の反
応生成物をホルムアルデヒド及びシアン化水素酸と混合
することを含むアミノアセトニトリルの製造方法であっ
て、工程(a)においてアミンの1級及び2級アミン窒
素の当量を基準として等しい又はそれ以下のグリコール
酸ニトリルを用いることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 アミンが2〜20個の炭素原子及びア
ミン基を有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 アミンが2〜4個のアミン基を有し、
そのうち2個が1級である、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 アミンがエチレンジアミン(EDA)
である、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 アミンの当量に対するグリコール酸の
当量の比が0.95〜0.99であり、工程(a)が8
〜14のpHでおこり、そして工程(b)が5未満のp
Hでおこる、請求項1〜4のいずれか記載の方法。 - 【請求項6】 工程(a)が8以上のpHでおこり、
そして工程(b)が5未満のpHでおこる、請求項1〜
5のいずれか記載の方法。 - 【請求項7】 工程(a)が0〜90℃の温度でおこ
り、そして工程(b)が約0〜約90℃の温度でおこる
、請求項1〜6のいずれか記載の方法。 - 【請求項8】 工程(a)及び(b)のいずれか又は
両方が水溶液中でおこる、請求項1〜7のいずれか記載
の方法。 - 【請求項9】 工程(b)において、ホルムアルデヒ
ド及びシアン化水素酸が同時に加えられる、請求項1〜
8のいずれか記載の方法。 - 【請求項10】 シアン化水素酸がそれが反応する速
度とほぼ等しい速度で加えられる、請求項1〜9のいず
れか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59762590A | 1990-10-15 | 1990-10-15 | |
US597625 | 1990-10-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04257555A true JPH04257555A (ja) | 1992-09-11 |
Family
ID=24392279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26486291A Pending JPH04257555A (ja) | 1990-10-15 | 1991-10-14 | アミノアセトニトリルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0481394B1 (ja) |
JP (1) | JPH04257555A (ja) |
CA (1) | CA2053362A1 (ja) |
DE (1) | DE69112758T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9423254D0 (en) * | 1994-11-16 | 1995-01-04 | Zeneca Ltd | Process |
US20110207873A1 (en) | 2008-11-07 | 2011-08-25 | Huntsman Petrochemical Llc | Preparation of di(aminoacetonitrile)s |
CN109053596A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-21 | 成都百事兴科技实业有限公司 | 一种乳清酸的合成新方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2860164A (en) * | 1957-08-07 | 1958-11-11 | Geigy Chem Corp | Carboxymethylation of primary and secondary amines |
EP0085277B1 (en) * | 1981-12-21 | 1985-09-11 | Ciba-Geigy Ag | Process for the production of ethylenediamine tetraacetic acid |
-
1991
- 1991-10-11 CA CA 2053362 patent/CA2053362A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-14 EP EP19910117468 patent/EP0481394B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-14 JP JP26486291A patent/JPH04257555A/ja active Pending
- 1991-10-14 DE DE1991612758 patent/DE69112758T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0481394A1 (en) | 1992-04-22 |
DE69112758D1 (de) | 1995-10-12 |
EP0481394B1 (en) | 1995-09-06 |
DE69112758T2 (de) | 1996-02-15 |
CA2053362A1 (en) | 1992-04-16 |
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