JPH04257555A - アミノアセトニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アミノニトリルの製造に関する
。アミノニトリルは、例えば、アミノカルボン酸化合物
の製造において有効である。例えば、エチレンジアミン
テトラアセトニトリルは、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）を製造するため加水分解される。加水分解方法
は、例えば米国特許第　２，４０７，６４５号；　２，
１６４，７８１号；及び　２，２０５，９９５号の教示
により示されているように、当該分野において公知であ
る。

【０００２】アミノカルボン酸ニトリルとして公知のア
ミノニトリルは、ある種のカルボニル化合物、特にホル
ムアルデヒド、及びシアン化水素酸（シアン化水素、Ｈ
ＣＮ）と反応したある種のアミンより多くの方法で製造
された。例えば、米国特許第２，２０５，９９５号（Ｕ
ｌｒｉｃｈら）において、この方法は酸性化シアン化物
塩より製造されたシアン化水素塩及びある種のカルボニ
ル化合物とある種のアミン塩の反応を含む。エチレンジ
アミンテトラアセトニトリルはこの製造された化合物に
含まれる。同様に、米国特許第　２，４０７，６４５号
において、Ｂｅｒｗｏｒｔｈはホルムアルデヒド及びア
ルカリ金属シアン化物と反応したある種の脂肪族アミン
からのある種のポリカルボキシルアミノ酸の製造方法を
開示している。米国特許第　４，８５５，４２８号にお
いて、Ｓｉｎｇｅｒはホルムアルデヒド及びシアン化水
素酸を含む反応媒体へある種のアミンを供給する他の方
法を教示している。米国特許第　３，４２４，７８３号
において、Ｈａｒｐｅｒらはある種のアミノニトリルを
製造するため酸性イオン交換樹脂の水性スラリーの存在
下ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸とアミンを反応
させることを教示している。米国特許第　３，４６３，
８０５号及び　３，５１５，７４２号において、Ｍｏｒ
ｇａｎらはある種の酸性触媒の存在下ホルムアルデヒド
及びシアン化水素酸をアミンと反応させる際の断熱条件
の特性を強調している。さらに最近、米国特許第　４，
４７８，７５９号において、Ｄｉｓｔｌｅｒ　らはｐＨ
が２未満でありそして温度が１０〜７０℃であるように
追加酸の存在下、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸
を窒素化合物と反応させる方法を開示している。シアン
化水素酸の濃度は注意深く調節される。米国特許第　４
，７０４，４６５号において、Ｌａｎｎｅｒｔ　らはあ
る条件下でホルムアルデヒドをエチレンジアミンと化合
させる方法を開示している。米国特許第　４，５６０，
５１６号（Ｓｉｎｇｅｒ）において、二段階法が教示さ
れている。ある種のアミンとホルムアルデヒド及びシア
ン価水素酸との反応の他の開示は、米国特許第　３，６
４４，４４４号（Ｐｏｐｐｅｒら；　３，６７９，７２
９号（Ｄａｎｉｅｌｓ　）；　３，７１４，２２３号（
Ｇｏｄｆｒｅｙ　ら）；及び　３，９８８，３６０号（
Ｇａｕｄｅｔｔｅら）を含む。さらに、ホルムアルデヒ
ド及びシアン化水素酸は、米国特許第　３，９０７，８
５８号（Ｄａｖｉｓ　ら）；　３，９２５，４４８号（
Ｌａｎｉｅｒ）；及び　３，９５９，３４２号（Ｈｏｍ
ｂｅｒｇら）に開示されているような方法により、ニト
リロトリアセトニトリルを製造するためアンモニアと反
応される。

【０００３】ある例において、グリコール酸ニトリル（
グリコニトリル及びヒドロキシアセトニトリルとしても
公知）はアミンと反応された。例えば、米国特許第　２
，８６１，１６４号において、Ｋｒｏｌｌ　はアミンの
カルボキシメチル化を達成するため、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の塩基性水酸化物又は４級アンモ
ニウム水酸化物の存在下８５℃以上混合物の沸点までの
温度において水溶液中１級又は２級アミンをグリコール
酸ニトリルと反応させることによるある種のアミンのカ
ルボキシメチル化を開示している。この特許のカラム２
、４８〜５１行においてＫｒｏｌｌ　は１級アミンの反
応が各窒素の第一水素に限定されているグリコール酸ニ
トリルとアミンの反応を開示している。

【０００４】本発明は、（ａ）グリコール酸ニトリルを
少なくとも１個の１級アミン基を有するアミンと混合し
反応生成物を形成すること、（ｂ）アミン窒素上の各水
素がアセトニトリル基と置換するように工程（ａ）の反
応生成物をホルムアルデヒド及びシアン化水素酸と混合
すること、の工程を含むアミノアセトニトリルの製造方
法である。

【０００５】本発明の方法に適したアミンは、少なくと
も１個の１級アミン基を有するアミンである。このアミ
ンは、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２〜
４個のアミン基を有する。これらのアミン基のうち、少
なくとも１個が１級であり、好ましくは少なくとも２個
が１級であり、最も好ましくは分子あたり２個のアミン
基が１級アミン基である。

【０００６】好適なアミンは、エチレンジアミン（ＥＤ
Ａ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ジ
エチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ペンチル−２
−アミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミ
ン、ｓ−ブチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン
、ジプロピレントリアミン、ジイソプロピレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、ジブチレントリアミ
ン、ジイソブチレントリアミン、ジ−ｔ−ブチレントリ
アミン、ペンタエチレンヘキサアミン、トリプロピレン
テトラアミンを含む。そのようなアミンは市販入手可能
であるか又は（１）アンモニアとアルキルハロゲン化物
との反応、（２）アルコールもしくはアミノアルコール
の触媒還元、もしくはニトリルの触媒還元のような当該
分野で公知の方法によって製造される。

【０００７】アミンは未置換であってもよくまたは不活
性置換、すなわち本発明の反応工程を妨害しない基で置
換されていてもよい。そのような不活性置換基は、例え
ば、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基、スルホン酸
基、及びホスホン酸基を含む。しかし、水中溶解度が増
加するため置換基は通常望ましくない。溶解度の増加に
よりニトリル基の単離が損なわれる。

【０００８】アミンは、米国特許第　２，７３１，４９
０号及び　２，８９０，２３８号に示されているように
、市販入手可能でありそしてＨＣＮとホルムアルデヒド
との反応により得られるグリコール酸ニトリルと混合さ
れる。

【０００９】第一工程におけるアミンに対するグリコー
ル酸ニトリルの好ましい比は、アミンによって異なる。 例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）に関して、最も好
ましい比は１．９〜２．０モルのグリール酸ニトリルに
対し１モルのＥＤＡである。ジエチレントリアミンの場
合、１モルのアミンに対し２．８〜３．０モルのグリコ
ール酸ニトリルが最も好ましく用いられる。通常、用い
られるグリコール酸ニトリルの量は、好ましくはアミン
の１級及び２級アミン窒素の当量を基準としてそれ以下
である。１級アミノ基は１個のグリコール酸ニトリル付
加を許容するが、好ましい反応条件下では２級アセトニ
トリル基はグリコール酸ニトリルを用いて付加されない
。グリコール酸ニトリルはジエチレントリアミンの２級
アミノ基のような２級アルキル基アミンに付加しない。 従って、１個の１級及び１個の２級アミンを有するアミ
ンに対するグリコール酸ニトリルの当量は２当量のグリ
コール酸ニトリルである。１級及び２級アミン基の当量
数より多くの量のグリコール酸ニトリルは色及び不純物
が見られるので欠点である。さらに好ましくは、この比
は望ましくない色を避けるため加えてよい理論量の０．
９５〜０．９９パーセントである。

【００１０】アミンとグリコール酸ニトリルの反応は、
グリコール酸ニトリルがアミンと反応するに充分なｐＨ
、すなわちアミン基がプロトン化されないほど十分高い
ｐＨ、好ましくは８以上の塩基性ｐＨ、より好ましくは
８〜１４、最も好ましくは９〜１３、さらにより好まし
くは１０〜１２．５で行われる。アミン反応体は通常ア
ミンとグリコール酸ニトリルの反応媒体中の好ましいｐ
Ｈを達成するに十分塩基性である。又は、ｐＨは反応を
妨害しない塩基性物質、例えば水酸化ナトリウムを用い
て反応の前又は間に調節される。追加塩基性物質は通常
シアン化水素酸により中和されるので不利である。しか
し、アミンが酸性基、例えばグリシンを有する場合のよ
うな、アミンが反応混合物を塩基性にするには塩基性が
十分でない場合、追加塩基性物質が有利に用いられる。

【００１１】この反応は、回分式に、又は連続的にアミ
ン水素がグリコール酸ニトリルと反応する条件下で行わ
れる。温度は好ましくは所望の速度でグリコール酸ニト
リルとアミンの反応を保つに十分な温度であり、より好
ましくは減圧、大気圧又は加圧下、０〜９０℃、さらに
より好ましくは５〜８０℃、最も好ましくは１０〜６０
℃である。

【００１２】この反応は好ましくは水の存在下、より好
ましくは水溶液中で行われる。水の総量は、好適にはア
ミンとグリコール酸ニトリルの反応生成物を溶解しそし
てその後の反応工程を妨害しない量であり、好ましくは
アミン及びグリコール酸ニトリル反応混合物の総重量を
基準として１０〜９０、より好ましくは１５〜５０重量
パーセントである。

【００１３】１級アミン基の反応用の反応混合物は、ア
ミン、グリコール酸ニトリル及び、好ましくは水を含む
。水以外のアミン及び／又はグリコール酸ニトリル用の
溶媒が、所望により水の代わりに又は水とともに用いら
れる。好ましくは溶媒は、メタノールもしくはエタノー
ルのようなアミン及びグリコール酸ニトリルの両方を溶
解するものである。水以外の溶媒の使用は通常、生成物
がしばしばそのような溶媒に可溶であるため固体生成物
の沈澱以外の精製方法の使用を含む。従って、この反応
は好ましくは水の存在下で行われる。

【００１４】グリコール酸ニトリルはあらゆる２級アミ
ン基と及び各１級アミン基上の１個の水素と反応し、そ
の後の反応に有効な少なくとも１個の２級アミン水素を
有する反応生成物を形成する。この水素（第一の反応か
らのアセトニトリル基を有するアミノ基上の）が反応し
追加アセトニトリル基を形成することを望む場合、この
反応はアミンに存在する水素とシアン化水素酸及びホル
ムアルデヒドとが反応し完全に誘導されたポリカルボン
酸ニトリルを形成することにより行われる。

【００１５】反応があらかじめ決めた終了度を達成する
に十分な時間グリコール酸ニトリルの水溶液をアミンと
混合することが都合がよい。次いで、好ましくは、得ら
れる反応混合物をその後の反応体の添加前に酸性化する
。

【００１６】反応混合物は好ましくは５未満、より好ま
しくは０〜３、最も好ましくは０．５〜１のｐＨに調節
される。このｐＨは硫酸及びリン酸のような非揮発性鉱
酸の添加によって保たれる。

【００１７】次いで、２級アミン基上の水素（１級アミ
ン基へのグリコール酸ニトリルの添加より得られる）は
、アミン窒素上の各水素がアセトニトリル基により置換
される反応条件下でホルムアルデヒド及びシアン化水素
酸（シアン化水素、ＨＣＮ）と混合される。有利には、
ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸は反応混合物に同
時に加えられる。

【００１８】ホルムアルデヒドは市販入手可能であり、
液体もしくは固定のようなあらゆる形状で用いられ、好
ましくは水溶液で、好ましくは２０〜６０重量パーセン
ト、より好ましくは３５〜５０重量パーセントのホルム
アルデヒドの強度の水溶液で用いられる。ホルムアルデ
ヒドは反応条件下反応の間残っているアミノ水素をＨＣ
Ｎと完全に置換する量、好ましくは一部反応したアミン
の残っている反応性アミノ水素のモルに対し０．９５〜
１．２モルのホルムアルデヒドの比で用いられる。この
モル比は、アミノ水素をアミノアセトニトリル基と完全
に置換し不溶性生成物を形成しそして反応混合物中の一
部置換したアミン生成物を最小にすることが望ましいの
で好ましい。

【００１９】シアン化水素は市販入手可能であり、気体
として、又は有利には液体として（溶液として又は十分
加圧して液体にする）用いられる。これは好ましくは濃
厚な水溶液として又は純粋な液体形状で導入される。反
応混合物中の過剰の遊離シアン化物を避けるため、ゆっ
くり加えること（反応条件下それが反応する速度とほぼ
等しい）が望ましい。従って、反応混合物中の未反応シ
アン化水素の濃度は、反応混合物の総重量を基準として
０〜２、より好ましくは０．０１〜１．５、最も好まし
くは０．０１〜１重量パーセントである。シアン化水素
は好ましくは残っているアミノ水素の当量を基準として
０．８０〜１．２の当量比で、より好ましくは０．９〜
１．１．５の、最も好ましくは０．９５〜１．１の当量
比で用いられる。この範囲は、完全なアミノアセトニト
リル置換が望ましく、反応媒体中の過剰の未反応ＨＣＮ
が望ましくないので好ましい。

【００２０】シアン化水素酸及びホルムアルデヒドがグ
リコール酸ニトリルとアミンの反応生成物の残っている
アミン水素と反応するあらゆる反応条件が好適である。 好ましくは、この反応は、回分式もしくは連続的に減圧
、大気圧もしくは加圧下で０〜９０℃、より好ましくは
２５〜８０℃、最も好ましくは３０〜７０どしーで行わ
れる。この反応は好ましくはグリコール酸ニトリルとア
ミンの反応より誘導された水の存在下で行われ、水はホ
ルムアルデヒド水溶液及び／又はシアン化水素水溶液と
して導入される。水の総量はＨＣＮ及びホルムアルデヒ
ドを加えた反応媒体の重量を基準として、好ましくは２
０〜９０、より好ましくは３０〜８０、最も好ましくは
４０〜７５重量パーセントである。

【００２１】従って、反応媒体はアミン／グリコール酸
ニトリル反応、ホルムアルデヒド、シアン化水素、好ま
しくは水、及び酸の反応生成物を含む。水以外の溶媒の
使用も所望であるが、好ましくない。そのような所望の
溶媒はメタノール、エタノール、又は４個ほどの炭素原
子を含む他の脂肪族アルコールを含む。ほとんどのアミ
ノアセトニトリル生成物は溶媒中溶解性は少なくとも一
部であり、そのような溶解性は沈澱により損なわれるの
で水が好ましい。しかし、そのような溶媒は、溶媒の除
去のような当該分野において公知の他の単離方法を用い
る場合好適である。

【００２２】以下の実施例は説明であって、本発明を限
定するものではない。部、パーセント、及び比は、特に
示さないかぎり重量基準である。本発明の例は数字で表
し、比較サンプルはアルファベットで表す。

【００２３】比較サンプルＡ：シアン化水素及びホルム
アルデヒドとエチレンジアミンとの反応エチレンジアミ
ン（ＥＤＡ）０．６２３グラム（純度９８パーセント）
（０．０１モル）を、磁気攪拌棒を含む３ドラムのバイ
アルに加えた。水を加え、１．９４３グラムの総重量に
した。バイアルに蓋をし、小さな風船を用い、反応系か
らの気体の流出を防ぎそして圧力を均等にした。バイア
ルの内容物を攪拌しそして６０℃で加熱した。次いで１
．６３グラムの３７重量パーセントホルムアルデヒド（
０．０２モル）及び０．６３グラムの水中９０重量パー
セントＨＣＮ（０．０２１モル）をシリンジポンプを用
いてシリンジより２時間かけて同時に加えた。硫酸によ
りｐＨを５．４に調節し、１．６２グラムの３７パーセ
ントホルムアルデヒド及び０．６４グラムの９０パーセ
ントＨＣＮを６０℃で２時間かけて加えた。ＨＣＮ及び
ホルムアルデヒドの第二の半分の添加の間、沈澱が見ら
れた。沈澱の量は添加を続けるにつれて増した。添加終
了後、さらに２時間加熱を続け、その後室温で１２時間
攪拌を続けた。沈澱（固体）を濾過し、最小量の水で洗
い、乾燥し、そして計量した。ＥＤＡのモルを基準とし
たエチレンジアミンテトラアセトニトリル（ＥＤＴＮ）
の収率（融点、水素核磁気共鳴（　１Ｈ　　ＮＭＲ）、
及び炭素１３核磁気共鳴（１３Ｃ　　ＮＭＲ）により同
定）は、２６パーセントであった。生成物をヘキサジュ
ウテロメチルスルホキシドに溶解した。　１Ｈ　　ＮＭ
Ｒの標準はジオキサンであり、この標準からの２．７１
ｐｐｍ及び３．８３ｐｐｍでのピークはＥＤＴＮを示し
ている。１３Ｃ　　ＮＭＲの標準はジオキサンであり、
この標準からの４２．１、４９．２及び１１５．９ｐｐ
ｍでのピークはＥＤＴＮを示している。

【００２４】例１：グリコール酸ニトリルとＥＤＡとの
反応並びにホルムアルデヒド及びシアン化水素酸とのそ
の後の反応 比較例Ａで用いた同じ装置で、０．０１モルの水中ＥＤ
Ａに６０℃で攪拌しながら２．８５グラムの４０重量パ
ーセント水性グリコール酸ニトリル（０．０２モル）を
２時間かけて加えた。硫酸を用いてｐＨを５．４に調整
した。１．６３グラムの３７パーセントホルムアルデヒ
ド（０．０２モル）及び０．６１グラムの９０パーセン
トＨＣＮ（０．０２モル）のサンプルを６０℃で２時間
かけて同時に加えた。ＨＣＮ及びホルムアルデヒドの添
加の初期に沈澱が見られ、これは添加を続けると増した
。添加終了後加熱を２時間続け、室温で１２時間攪拌を
続けた。沈澱（固体）を濾過し、洗浄し、乾燥し、そし
て計量した。ＥＤＡを基準としたＥＤＴＮ（比較サンプ
ルＡと同様にして同定）の収率は７４パーセントであっ
た。

【００２５】比較サンプルＢ：グリコール酸ニトリルと
エチレンジアミンとの反応 ６０℃で２時間かけて２．８５グラムの４０パーセント
グリコール酸ニトリル及び０．６１グラムの水中ＥＤＡ
を用いて例１の方法を繰り返した。ｐＨを５．４に調整
後、６０℃で２時間かけて２．８５グラムの４０パーセ
ントグリコール酸ニトリルをさらに加えた。２時間加熱
を続け、室温で１２時間攪拌を続けた。例１のようにし
てＥＤＴＮの固体を単離し、収率は１３パーセントであ
った（攪拌後室温において数時間固体はみられなかった
）。

【００２６】ＥＤＴＮ、Ｃ１０Ｈ１２Ｎ６　は、比較サ
ンプルＡのようにして、１３Ｃ　　ＮＭＲにより３タイ
プの炭素及び　１Ｈ　　ＮＭＲにより２タイプのプロト
ンを示した。融点は１２９℃であった。

【００２７】例１並びに比較サンプルＡ及びＢにおける
ＥＤＴＮの収率（それぞれ７４、２６、及び１３パーセ
ント）の比較は、グリコール酸ニトリルを１級アミンと
反応させ、得られる生成物を酸性条件下ホルムアルデヒ
ド及びＨＣＮと反応させた場合、ホルムアルデヒド及び
ＨＣＮのみ又はグリコール酸ニトリルのみとのアミン反
応に比べ収率がずっと高いことを示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）グリコール酸ニトリルを少なく
   とも１個の１級アミン基を有するアミンと混合し、反応
   生成物を形成すること、及び（ｂ）アミン窒素上の各水
   素がアセトニトリル基に置換されるよう工程（ａ）の反
   応生成物をホルムアルデヒド及びシアン化水素酸と混合
   することを含むアミノアセトニトリルの製造方法であっ
   て、工程（ａ）においてアミンの１級及び２級アミン窒
   素の当量を基準として等しい又はそれ以下のグリコール
   酸ニトリルを用いることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　アミンが２〜２０個の炭素原子及びア
   ミン基を有する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　アミンが２〜４個のアミン基を有し、
   そのうち２個が１級である、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　アミンがエチレンジアミン（ＥＤＡ）
   である、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　アミンの当量に対するグリコール酸の
   当量の比が０．９５〜０．９９であり、工程（ａ）が８
   〜１４のｐＨでおこり、そして工程（ｂ）が５未満のｐ
   Ｈでおこる、請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. 【請求項６】　　工程（ａ）が８以上のｐＨでおこり、
   そして工程（ｂ）が５未満のｐＨでおこる、請求項１〜
   ５のいずれか記載の方法。
7. 【請求項７】　　工程（ａ）が０〜９０℃の温度でおこ
   り、そして工程（ｂ）が約０〜約９０℃の温度でおこる
   、請求項１〜６のいずれか記載の方法。
8. 【請求項８】　　工程（ａ）及び（ｂ）のいずれか又は
   両方が水溶液中でおこる、請求項１〜７のいずれか記載
   の方法。
9. 【請求項９】　　工程（ｂ）において、ホルムアルデヒ
   ド及びシアン化水素酸が同時に加えられる、請求項１〜
   ８のいずれか記載の方法。
10. 【請求項１０】　　シアン化水素酸がそれが反応する速
    度とほぼ等しい速度で加えられる、請求項１〜９のいず
    れか記載の方法。