JPH04254576A - マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性，表面導電性が改
善され、かつ熱伝導性，耐摩耗性，耐熱衝撃性が優れた
、たとえば航空宇宙機器用，精密機器用および自動車部
品として好適な、表面処理を施したマグネシウムまたは
マグネシウム合金の表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】航空宇宙機器用，精密機器用ならびに自
動車部品などに使用される金属材料は軽量化，省エネル
ギー化，高性能化のため、アルミニウム（Ａｌ）を始め
とする軽合金が多用されている。たとえば人工衛星用中
継器きょう体等に見られるように、電気・電子部品また
は回路を内蔵するきょう体では、良好な電気的特性を得
るのに必要な安定な接地（アース）および耐電磁干渉性
を確保するための表面導電性が必要とされる。加えて実
装部品からの発熱を効率的に伝達するための熱伝導性も
要求される。これらきょう体に従来用いられてきたＡｌ
合金の場合には、耐食性が優れているため厚い防錆皮膜
を表面に生成する必要はない。

【０００３】最近、上述した機器用材料として、Ａｌ合
金に替わりＡｌ合金よりも３０％以上比重の小さいマグ
ネシウム（Ｍｇ）合金が用いられる傾向がある。しかし
、Ｍｇ合金は実用金属中最も活性な金属であり、その実
用にあたって防食のための表面処理を欠くことはできな
い。ＭｇまたはＭｇ合金の表面処理については多くの研
究がなされているが、防食技術はいまだに確立されてい
ない。通常の化成処理，陽極酸化処理，湿式めっき，乾
式めっきあるいは塗装等により防錆膜をＭｇまたはＭｇ
合金上に付着させたとしても、これらの膜中にはミクロ
なピンホールが存在するため、下地のＭｇが表面に拡散
してくるのを防ぎきれず、耐食性の劣化をきたす。さら
に表面導電性を付与するために化成皮膜，陽極酸化皮膜
上に金，アルミニウム等の導電性皮膜を設けると、Ｍｇ
またはＭｇ合金と導電性皮膜の間には湿った環境下では
上記ピンホールを介してガルバニ電池が形成され、Ｍｇ
またはＭｇ合金の腐食が著しく進行するという問題があ
る。

【０００４】このようにＭｇまたはＭｇ合金については
、有効な防食法が確立しておらず、まして耐食性と表面
導電性さらには熱導電性を兼備したＭｇまたはＭｇ合金
はこれまで実現しておらず、またそのようなＭｇまたは
Ｍｇ合金の表面処理方法もなかった。

【０００５】このような問題を解決する方法として、表
面に異種金属の皮膜を付着させたマグネシウムまたはマ
グネシウム合金を圧力媒体中で静水圧加圧しながら、マ
グネシウムまたはマグネシウム合金と異種金属との共晶
温度以上かつマグネシウムまたはマグネシウム合金と異
種金属皮膜のいずれもが溶融しない温度に加熱し、アル
ミニウムとマグネシウムの間に拡散層を形成し、耐食性
を改善する方法が特開昭６２−２０２０６４号公報に提
案されている。この発明はＭｇまたはＭｇ合金にピンホ
ールのないＡｌ皮膜を施すものとして実用化されている
。しかし、イオンプレーティング等でアルミニウムを被
覆する際、表面処理される物品の形状が大きいとき、ま
た多くの被処理品が同時に処理されるとき、あるいは被
処理品が小形でも複雑な形状であるときなど、斜め蒸着
の部分が避けられない状況になる。この場合の形成皮膜
の結晶は柱状で基地面に対して斜めに成長したものとな
る。さらに膜を積層するとき、一般には被処理品の位置
交換などによって膜厚の均一化を図るが、各層の結晶方
向が異なった皮膜が積層される。柱状晶粒界が交叉する
膜では、平行な同方向の場合より、粒界が基地まで繋が
りやすく、まして粒界腐食感受性の大きい高純度アルミ
ニウムでは、この粒界が腐食源となる。さらに、粒界は
ピンホールをも形成しやすく結局基地までピンホールが
できてしまうことになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】緻密な膜形成ができる
とされているイオンプレーティングによる膜でも、実際
に腐食試験すると激しく腐食する。この膜の耐食性を確
保するためにはピンホールなど、膜中の細孔，空隙をな
くさねばならず、拡散層がそのための重要な役割を果し
ている。この拡散層の形成には、膜付け後、熱間静水圧
圧縮（ＨＩＰ）を利用して実施している。しかし、ＨＩ
Ｐには設備，処理時間等かなりの経費が必要である。従
って、均一で確実に拡散層を形成し耐食性を確保するこ
と、同時に、容易かつ経済的な表面処理法が求められて
いる。

【０００７】本発明は、上述した従来の拡散層の形成方
法を改良すること、具体的には、耐食性を確保するため
に均一で、かつ確実に拡散層を形成させる方法、そして
同時に経済的な方法を開発することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金
からなる被処理材を不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上
かつ４００℃以下の温度に加熱し、アルミニウムとマグ
ネシウムを拡散させつつ前記被処理材の表面にアルミニ
ウムの被覆を行うことを特徴とする。

【０００９】さらに、本発明は、マグネシウムまたはマ
グネシウム合金からなる被処理材の表面に珪素または亜
鉛を披着する工程と、該披着された珪素または亜鉛の上
にアルミニウムを積層被覆する工程と、該積層被覆され
た被処理材を加熱して拡散処理する工程とを有すること
を特徴とする。

【００１０】

【作用】前述のように特開昭６２−２０２０６４号公報
に開示された表面処理においては、ＨＩＰを利用して、
被覆アルミニウム（Ａｌ）と基地マグネシウム（Ｍｇ）
の間の拡散を起こし、ピンホールフリー化を図ってきた
。

【００１１】本発明においては、ピンホールフリー化の
目的を達成するための拡散層を、熱間静水圧圧縮（ＨＩ
Ｐ）を利用しないで、イオンプレーティング等のドライ
プレーティングと同時に形成させる。通常、高速の膜付
けができるイオンプレーティングは、被処理対象物、あ
るいは基板の温度が低いまま膜付けできることが特徴に
なっており、通常、意識的に基板を加熱しないで操業さ
れている。しかし適当な熱源から基板を加熱し、温度を
高くして膜付けすることも可能である。そして基板を加
熱してイオンプレーティングを行うと、被覆金属と基板
金属とを拡散させながら成膜できることが分かった。こ
れはイオンプレーティング膜の内部応力が高く、すなわ
ち拡散条件が整っていることに加えて、基板加熱によっ
て容易に拡散が進行するためと考えられる。本発明はこ
の現象を利用するもので、１５０℃という通常の拡散温
度としては低い温度で十分拡散が進行することが確認さ
れた。このようにして成膜と同時に、あるいは成膜過程
で拡散層を形成する。

【００１２】また、このように基板温度を上げることに
よって、拡散層の上にさらに積層するアルミニウム膜の
再結晶が可能となる。従って、前述した欠点を持つ柱状
結晶をなくすることができるという効果も生ずる。

【００１３】そもそも再結晶は高純度であれば低温度で
起こり、また膜の内部応力の大きい場合も拡散は低温度
で進行する。本発明では、使用するアルミニウムが９９
．９９％の高純度であること、さらにイオンプレーティ
ングでは、前述したように他の膜付け方法より膜内の内
部応力が大きいから低温度でも再結晶し易い。再結晶組
織が得られることは、イオンプレーティングで、よく形
成される繊維状または柱状結晶等、欠陥やピンホールの
多い結晶組織が改良されたことになり、拡散層上にさら
に積層するアルミニウム膜を健全な組織とする。

【００１４】以上のように、イオンプレーティングに際
して、基板を加熱することは、高価なＨＩＰ装置を使用
しないで拡散層を経済的に形成させることになり、さら
に拡散層上に積層するアルミニウム膜が再結晶によって
健全性を増加する副次的な効果も利用できる。

【００１５】次に、本発明の第２の例を説明する。これ
はマグネシウムまたはマグネシウム合金とイオンプレー
ティングするアルミニウム皮膜間に珪素（Ｓｉ）または
亜鉛（Ｚｎ）の薄膜をサンドイッチ式に挟み、加熱処理
することによって、ＡｌとＭｇの拡散をよりスムーズに
進ませることができることが分かったことに基づいてい
る。すなわち、加熱温度、時間が同一条件の場合、Ｓｉ
またはＺｎを介在させたとき、ＡｌとＭｇの拡散層が厚
くなる。これは拡散効果を促進しており、ＡｌとＭｇ間
の直接の拡散による無孔化効果より、さらに優れた無孔
化効果が得られることを示している。

【００１６】ピンホールの存在するＡｌ膜は、Ｍｇ基板
の完全な保護膜となっていないため、Ａｌ膜と基板の境
界にあって中間層を形成し、Ｍｇ基板を完全に保護する
というのが拡散層の意義であり、前述した特開昭６２−
２０２０６４号ではこの中間層、すなわち拡散層として
、液相形成による無孔層を作り、それによって耐食性を
改善している。

【００１７】しかし本発明者らの実験の結果、これに加
えて、この拡散層自身がＡｌ皮膜より高い耐食性がある
ことが分かった。すなわちピンホールフリーな層が形成
されたとしても、その層の耐食性が、Ａｌより劣る場合
優れた耐食性を得ることができないはずであり、ピンホ
ールフリーに加えてこの拡散層自身の耐食性のよいこと
が、Ｍｇ上のＡｌ被覆の耐食性を支えていることになる
。以上のように拡散層は、重要な役目を持っており、こ
の拡散層の形成を促進するＳｉまたはＺｎのサンドイッ
チ層の存在は効果的である。

【００１８】このＳｉまたはＺｎの膜厚は拡散を初期的
に進めるためのものであるから厚い必要がなく、１μｍ
程度で十分である。ＳｉおよびＺｎはＭｇおよびＡｌに
対して、ＭｇとＡｌ間における拡散より、より拡散速度
が高い。すなわち３７０℃付近において、純Ａｌに対す
るＭｇの拡散速度は、２．６×１０−１１　ｃｍ２　／
ｓｅｃであるのに対して、Ｓｉでは４．２×１０−１１
　ｃｍ２　／ｓｅｃ、Ｚｎでは４．０×１０−１１　ｃ
ｍ２　／ｓｅｃである。また同様にＭｇに対してＺｎで
は９．０×１０−１１　ｃｍ２　／ｓｅｃで、Ｓｉもほ
ぼ同様であると考えられ拡散しやすい。

【００１９】以上のような関係にあるからＡｌとＭｇの
拡散の前に、ＳｉまたはＺｎがＡｌやＭｇに拡散し、無
孔化に効果的に働く。またその後の加熱によってＡｌ，
Ｍｇの拡散を妨げず拡散層を成長させる。そしてこれら
ＳｉまたはＺｎを微量含む拡散層の耐食性は、後述の結
果のようにＭｇＡｌ拡散層と同様に優れている。

【００２０】

【実施例】実施例１ マグネシウム合金ＺＫ６０基板を加熱しながら、その上
にイオンプレーティングによって９９．９９％のＡｌ皮
膜を５０〜１００μｍの厚さで形成した。加熱はニクロ
ム線ヒータの輻射熱およびハロゲンランプの赤外線加熱
によった。

【００２１】加熱温度１５０℃で処理した試料の金属顕
微鏡による断面組織を図１に示す。図１の場合ではＭｇ
合金基板１とＡｌ皮膜２の間に１．５μｍ程度のごく薄
い拡散層３が見られる。図２は図１の拡散層をオージェ
電子分光分析によって確認したもので、線分析結果から
Ａｌ内にＭｇが拡散していることが確認できる。図２で
は図１に比較して拡散層が厚く示されるが、これはＭｇ
Ａｌ層の両側に存在するＭｇ３　Ａｌ２　，Ａｌ３　Ｍ
ｇ２　などやそれぞれの固溶体層を含んで示しているた
めである。

【００２２】図３に基板の加熱温度と拡散層の厚さの関
係を示す。拡散層の厚さは顕微鏡観察によるものである
。これらの結果から、加熱温度１５０℃未満では拡散層
をほとんど形成できないことが理解される。一方４００
℃を越えると、図３から予想できるように拡散層が厚く
なり過ぎる。この拡散層は主としてＭｇＡｌ金属間化合
物であるから拡散層が厚い場合には熱伝導性を損なう。 また高温度ではイオンプレーティングをアルゴン雰囲気
中で行ってもＡｌが酸化し酸化膜を形成しやすくなり、
酸化膜が拡散を妨げる。従って基板加熱の最高温度は４
００℃が適当である。

【００２３】基板加熱温度が高い場合には、図３に示す
ように、イオンプレーティンブされたＡｌは順次拡散層
を形成してゆくから、耐食性が確保できる適当な厚さに
達すると試料加熱温度を低下させ、拡散を停止またはご
く僅か進む程度とする必要がある。この形成させる拡散
層の厚さは、１０〜２０μｍ程度でよく、この程度の厚
さは、宇宙衛星搭載用その他電子部品筐体に必要な耐食
性と熱伝導性の相反する特性を満足する。

【００２４】以上にイオンプレーティングと同時の拡散
法を示したが、まず薄い拡散層を形成させ、この後別途
これを加熱して拡散層を厚くすることも可能である。こ
の別途加熱工程は従来のＨＩＰに相当する。しかし、本
発明では、すでに拡散層が形成されているから拡散を促
進するＨＩＰによらないで、単なる加熱炉によって経済
的に、拡散層をやや厚くするだけですませることができ
る。特にこの方法はイオンプレーティング時に基板温度
を高くできない場合に適当な方法である。

【００２５】実施例２ 非加熱のマグネシウム合金ＺＫ６０基板上に、Ｓｉ膜ま
たはＺｎ膜を厚さ０．５μｍにスパッタによって形成し
た。ついでこの上にイオンプレーティングによってＡｌ
膜を最低約５０μｍの厚さに形成した。このＡｌ皮膜は
基板加熱しないで作製し、成膜後の加熱によって拡散性
を調査した。

【００２６】図４に成膜後の真空焼鈍による拡散層の厚
さの変化を示す。直線Ａ，ＢおよびＣはそれぞれＳｉサ
ンドイッチ層を含む膜、Ｚｎサンドイッチ層を含む膜お
よびサンドイッチ層のないＡｌ膜を示す。３７０℃加熱
の例でわかるようにサンドイッチ層のない場合に比較し
て、拡散層が厚くなっている。

【００２７】このことは、ＳｉまたはＺｎサンドイッチ
層がＡｌおよびＭｇによく拡散することを示している。 従ってサンドイッチ層は、ピンホールを持つＡｌ皮膜に
対して、Ｍｇの拡散によるピンホール潰し効果より、よ
り優れた潰し効果があることになる。

【００２８】ここで前述のように、ＳｉまたはＺｎの拡
散層が厚い必要はなく、ＡｌＭｇ拡散層に代わって、薄
くとも均一な拡散層で、ピンホールを潰すことだけで目
的が達成できる。このためにのみ、ＳｉまたはＺｎのサ
ンドイッチ層が利用されるものであって、この拡散層を
基礎として、その後Ａｌ，Ｍｇの拡散を適当な厚さまで
、別途に加熱し成長させればよい。

【００２９】図５にはこの実験結果の顕微鏡写真を示し
た。この図ではＺＫ６０合金１上にＳｉ層を介在させて
、その上にＡｌ膜２を積層し、真空中３７０℃で加熱し
て拡散層３を形成させたものである。積層しているＡｌ
に、空孔等の欠陥が見られる。拡散前のＡｌ皮膜もこの
ような状況であったと考えられるにもかかわらず拡散層
が均一に形成されている。

【００３０】図６に、比較のため非加熱のＺＫ６０合金
基板１上に直接Ａｌ皮膜２をイオンプレーティングし、
同じく真空中３７０℃で加熱した試料の断面の顕微鏡写
真を示す。拡散層３が非連続的に形成されている。Ｓｉ
またはＺｎを含む場合の拡散層の耐食性は、この組成が
ごく僅かであるためＭｇＡｌ層単独の場合とほぼ同様の
耐食性である。上述した各処理を行った試料を表面から
階段状に研削して各面を露出させ、同時に腐食試験して
各層の腐食速度を比較した。その結果を表１に示す。な
お、表中の「拡散層（Ａｌ−Ｍｇ）」は実施例１による
ものである。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示す各腐食試験結果から明らかなよ
うに、表面のＡｌ膜より拡散層のほうが、塩水噴霧試験
，塩水浸漬試験いずれの場合にも腐食量が少ない。従っ
て、この拡散層の形成によってＭｇ合金は耐食性が確保
されるといって過言ではない。拡散層の耐食性が優れて
いる理由は、電気化学的に安定な金属間化合物のためで
あると考えられる。

【００３３】ここで、純Ｓｉまたは純Ｚｎ層に変えて、
これら金属とＡｌの合金、あるいはＭｇとの合金の薄膜
を形成させ、この後拡散処理をすることによっても前述
と同様の効果がある。またＭｇ合金基板上にＳｉまたは
ＺｎあるいはそれらとＡｌまたＭｇとの合金薄膜を形成
した後、実施例１に示した方法、すなわち基板を加熱し
ながらＡｌをイオンプレーティングしてＡｌ皮膜を形成
する方法も同様に効果がある。

【００３４】さらに、実施例１および２ではＺＫ６０合
金についてのみ説明した。しかし本発明が他のマグネシ
ウム合金および純マグネシウムに適用できることは明ら
かである。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、従来、マグネシウ
ムまたはマグネシウム合金のアルミニウム被覆の耐食性
の改善のための無孔質拡散層の形成にＨＩＰを用いてい
たが、本発明はこれを省略し得る方法であって、Ａｌイ
オンプレーティング工程内で拡散層を形成させ、あるい
はまたＡｌ皮膜，Ｍｇ基板間に、ＳｉまたはＺｎの薄膜
を形成させて拡散し易くしておくことによって、以後こ
れを単に加熱処理を実施することでピンホール，空隙な
どが十分に少ない拡散層を得ることができるものである
。従って、本発明によれば経済的な、かつ容易に耐食性
に優れたＡｌ皮膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は１５０℃で加熱しつつＡｌをイオンプレ
ーティングした試料の断面の金属組織を示す顕微鏡写真
である。

【図２】図２は図１に示した試料のオージェ分光分析結
果を示す図である。

【図３】図３は基板加熱温度に対する拡散層の厚さを示
す図である。

【図４】図４は拡散層厚さと真空焼鈍温度との関係を示
す図である。

【図５】図５はＳｉ層を介在させて形成した拡散層の金
属組織を示す顕微鏡写真である。

【図６】図６はＳｉ層を介在させないで形成した拡散層
の金属組織を示す顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１　　Ｍｇ合金基板 ２　　Ａｌ皮膜 ３　　拡散層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　マグネシウムまたはマグネシウム合金
   からなる被処理材を不活性ガス雰囲気中で１５０℃以上
   かつ４００℃以下の温度に加熱し、アルミニウムとマグ
   ネシウムを拡散させつつ前記被処理材の表面にアルミニ
   ウムの被覆を行うことを特徴とするマグネシウムまたは
   マグネシウム合金の表面処理方法。
2. 【請求項２】　　マグネシウムまたはマグネシウム合金
   からなる被処理材の表面に珪素または亜鉛を披着する工
   程と、該披着された珪素または亜鉛の上にアルミニウム
   を積層被覆する工程と、該積層被覆された被処理材を加
   熱して拡散処理する工程とを有することを特徴とするマ
   グネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法。