JPH0425105A - 誘電体薄膜およびその製造方法 - Google Patents

誘電体薄膜およびその製造方法

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JPH0425105A
JPH0425105A JP2130482A JP13048290A JPH0425105A JP H0425105 A JPH0425105 A JP H0425105A JP 2130482 A JP2130482 A JP 2130482A JP 13048290 A JP13048290 A JP 13048290A JP H0425105 A JPH0425105 A JP H0425105A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本分１力は、エレク１−ロニクスの各分野のデバイスに
使用できる安′ボした電気特性で膜質の良い高誘電率の
誘電体薄膜の組成と、その誘電体薄膜の製造方法に関す
るものである。
〈従来の技術〉 現在、集積度が高いＬＳＩは、メモリーのＤ−ＲＡＭで
あるが、そのメモリー数の増加と共にメモリー素子での
キャパシタの電（ｌｉ積が縮少している。この素子面積
を減少させてもキャパシタの答はを一定１直以上に保つ
ために、誘電体膜を薄くしたり、ｌ−レンチやスタック
ド型のキャパシタにする方法がとられている。しかし、
これらの方法では、構造の複雑化や製造」二の問題から
、技術的にもコスト的にせ限界に近くなっている。
〈発明が解決しようとする課題〉 これ迄のＤ−ＲＡＭのキャパシタの誘電体膜には衝めて
薄い膜の作製が可能で、かつ、絶縁性や配圧性のよい５
ｉ０２膜が用いられていた。しかしこの５ｉ０２膜は誘
電率がＥγ４．５〜４６程度である。従１て、誘電率が
高い材料でＩ）　−ＲＡ　Ｍのキャパシタの誘電体膜が
作製できればＤ−ＲＡＭのキャパシタなどに関する問題
も犬１〕に改善されることになる。しかし、これ迄の研
究では、高誘’ｉｆ率の材料によるキャパシタ形成のだ
めの平坦で絶縁性の高い薄膜の作製ができなか−た。
本発明は、従来のキャパシタに用いる誘電体薄膜がもつ
課題を解消するもので、誘電率が高く、かつ、絶縁性も
高い電気的特性をもち、平坦な薄膜を形成できる組成の
材料と、その材料で効率よく薄膜を製造する方法を提供
することを目的としている。
〈課題を解決するための手段〉 ペロジスカイ１−型酸化物は、誘電率が高い材料として
知られており、特にＢａＴｉＯ３は既知の材料では最も
扁い誘電率を示している。しかし、ＢａＴｉＯ３は常温
では強誘電体であ勺、ヒステリシスや結晶の変形を伴い
、構造的に膜設化が難しいという欠点がある。
本発明では、安定な構造の５ｒＴｉ０３を主成分とし、
これにＢａＴｉＯ３の混合して誘電率を高くし、その温
度による変化を小さくしている。更に、ＣａＴｉＯ３の
混合により酸素欠陥を減少させ成膜性を向上させている
。以上の混晶系に於て、５ｒＴｉ０３が９５〜６０　ｍ
ｏｌＪ、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３が１〜２０　ｍｏｌ、％
、ＣａＴｉ０ａが１〜２０チの範囲で良好な誘電体薄膜
が得られた。以」二の組成を、次の添加物により絶縁性
を向」ニしている。
（２）添加物 一般に、誘電体は、イオン結合の特性が強いので、欠陥
や不純物はドナーやアクセプターとして作用する。それ
らの欠陥等に束縛される電子のエネルギー準位は、量子
力学の連続媒体近似によると、エネルギー帯の底から測
った値が誘電率の２乗に反比例して小さくなり、かつ、
その電子のひろがりを与える軌道半径が誘電率に比例し
て大きくなることを示している。従って、誘電率が高い
材料では欠陥によるキャリアが発生し易く、かつ、発生
したキャリアの移ω１度が大きくなるので、電気的特性
が措置敏感な特性になるのである。以」二の説り１のよ
うに、誘電率の高い物質は構造敏感な性質をも−ている
が、この例として、ＢａＴｉＯ３等の誘電体がよく半導
体としての特性をもつことが知られているが、これは真
空蒸右等で薄膜を形成した酸化物では、酸素欠陥が生じ
やすく、酸素欠陥があると（０”ｌが抜けるので、イオ
ン結晶中では２個の正電荷の電子と同じ作用をして、上
述のドナーと同じになり、誘電体に半導体動作をさせて
いる。
以」二から、誘電体薄膜に高い絶縁性をもたせるために
は、酸素欠陥の少ない成膜法を用いることと、その欠陥
ができたとき、それを電気的に中和させる組成にする必
要がある。
１、ず、５ｒＴｉ０３　ｆ主成分とする混晶に、ＣａＴ
ｉＯ３を混入すると、Ｃａイオンが酸素に対して高い活
１生度をもつことから、その混晶の酸素欠陥を減少させ
る作用があることが見出された。
次に、３ｄ軌道の半分以上に電子が入−たＣｕ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｒを添加することで、」１紀の
酸素欠陥を減少できることが分−た。これは以」二の元
素が、同じように３ｄ軌道の電子に空のあるＴＩと置換
することが考えられる。とのとき正の価数がＴｉより少
なくなシ、その混晶中の酸素欠陥で生じた正電荷を中和
する作用によると考えられる。
以上の添加元素で、ＣｕとＭｎは特に顕著な効果がある
ことが見出された。
更に、Ａ１もＴｉと同じ８価であり、Ｔｉと置換して上
記の作用があること、及び、同時に８１も添加すると、
このＳｉがＡＩによるＴｉとの置換を容易にし、かつ、
その結晶を安定化させる効果があることが分−た。
更に、以上で説明した組成の誘電体はイオン工学による
薄膜形成法である構成物質を、真空中または低ガス圧領
域でイオン化し、そのイオし ン爾、圧を印加して与えた運動エネルギを利用して堆積
することにより緻密で平坦な薄膜が特に効率よく形成で
きることが分った。
く作　用〉 本発明の誘電率の高い薄膜形成用の組成物は、誘電率の
高い材料と構造を安定化させる材料を混合した上、絶縁
性を高くする元素を添加したものである。
以−にの誘電体組成物はイオン工学的成膜法により、緻
密で、平坦な薄膜にできる。
〈実施例〉 以下、本発明の組成による誘電体の薄膜作製の実施例を
図面を参照して説１月する。
水先１３Ｊ１の実施例では、酸化物の薄１摸を精度よく
形成するのに適したＩＣＢ法を用いた。このＩＣＢ薄膜
作製装置の概要を示した断面図が第１図である。この図
に於て、真空反応槽１は、内径４５０門で高さが６００
順である。この槽１にはそれぞれバルブ８を介して次の
機器を接続した。先ず、主排気系５のクライオポンプ（
商品名：　ＵＬＶＡＣ。
ＣＲＹＯ，Ｕ−１０Ｐ　）は、その排気速度がＮ２ガス
に対して２２５０　Ｌ／Ｓｅｅである。このバソクアノ
プボンブにはロータリーポンプを用い、更にソープショ
ンポンプ（商品名：　ＵＬＶＡＣ，ＰＳＭ−１０）を２
台並列設置して荒引きした」二、最終５　Ｘ　１０′ｌ
０Ｔｏｒｒの高真空が得られた。この槽１には、クラス
ターイオン源３．４が２個と、活性化酸素ガス源７が設
けられている。クラスクーイオン源３．４には、それぞ
れ約５ｃｃのグラファイト製ルツボ１０と、ルツボ１０
の加熱装置がありル・ボ１０のなかの材料は加熱により
クラスタービームとなって噴出するが、イオン化部１１
で環状の熱電子源からの電子ビーム照射によりイオン化
されている。このイオン化されたクラスタービームはイ
オンクラスクービーム源３．４のパルプ８に印加された
電圧により運動エネルギーを与えられ基板２の方向に放
出される。
実施例では１個のビーム源３にチタン金嘱に銅を２ａｔ
％添加した合金の材料を入れ、他のビーム７原４にはス
トロンチウム７５　ａｔ％、　カルシウム２０　ａｔ％
　、バリウム５ａｔ％の合金を材料とじて入れた。一方
、基板表部に活性化酸素ガスを供給して、ビーム７原３
．４からのイオンクラスタービームを酸素と結合させる
ラディカル酸素源７は導入した酸素（０□）ガスに、Ｒ
Ｆ電７原６からの１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーを印加
してプラズマ化した」二、基板２の１〜２備まで近ずけ
たガス噴出１」から基板２表面では１０チ以」二活性化
された酸素ガススを１０−２　Ｔｏｒｒ程度になるよう
供給していた。
以Ｊ二の２つのビーム源３．４には、それぞれ餉図示し
ない蒸発量を測定するための膜厚計を設けてモニターし
、ビーム源３．４の蒸発量が原子量的に等しく、かつ、
基板２上で１分間に１００λの成膜速度になるよう調整
した。
基板２には、ｎ型５ｉ（１００）で比抵抗１００Ωｃａ
ｒのウェハーを用い、自転するウェハーホルダーに収イ
」けて、成膜中の基板温度は５００℃に保−・た。又、
各ビーム源３．４でのクラスタービー１．にＪ：５００
Ｖの上圧印加でイオンクラスターを加速し、基板２へ衡
突したイオンのもつ運動エネルギーを表面での拡散エネ
ルギーとして利用し膜１の結晶性を向上させている。
以北による誘電体薄膜の作製条件をまとめたのが第１表
である。
第１表　“成　膜　条　件 以−１−で説明した基板ホルダーには、ｌＱｍ×ｌ□ｕ
＋の正方形Ｓ　ｉ　ｊ、（板を４枚設菅して誘Ｔｌｉ’
、体薄１１々１の形成をした。このなかの１枚を基板と
共に機械的に割リ、その断面線をＳＥＭで観察したのが
第２図である。この図から推定できるように薄１１り１
は結晶化して成長し、又、その膜１の表面の凹凸は小さ
く、良好な平坦になっている。なお、この膜１の厚さは
約６００　ｎｍである。
更に、形成しだ誘′直体薄１摸１の両面にＩｎ−Ｇａ合
金の電極を設けて測定した電気的特性をＭ２表にボした
。この測定にはヒューレノトパノカート社製のＬ　ＣＲ
メーター４２６２Ａを用いた。測定信号レベルはＩＶで
、測定温度は２３℃であ−た。
第２表　誘電体薄膜の電気的特性 第１表での誤差は、１摸厚や形状などの測定による最大
２０チ程度と見込まれるが、この測定値からも誘電体薄
膜１は高い誘電率と絶縁性をもっことが分かると共に、
その膜は緻密で、かっ、平坦・平滑な特徴をもつことが
分る。
以」二で得た厚さ６００ｎｍの誘電体膜を、前記。
Ｄ−４ＡＭのキャパシタに使用するとして１μｍ×１μ
ｍにしても約１２００ｆＦの容量になシ、膜の絶縁抵抗
も充分に高いことから、所期の目的に適合した誘電体膜
になシ、高集積化したＬＳＩに用いることでその秀れた
特性を発揮することになる。
なお、本実施例による誘電膜を用いたキャパシタの時定
数は１００ｍ５ｅｃになっておシ、Ｄ−ＲＡＭに使用し
たとき、現在のりフレッシュサイクルに比して充分に長
いことが分る。
更に、本実施例の誘電体薄膜の耐圧を上げるため５倍の
膜厚（＋−３μｍ）の誘電膜にした前Ｅｌ、Ｄ　−ＲＡ
Ｍのキャパシタにしても、２４０ｆＦという丑だ余裕の
ある容量を得ることができる。
本実施例では誘電体薄膜の成膜時の基板温度を５００℃
という比較的低温にしたが、これはＳｉ基板２には半導
体素子が形成されていることを想定し、それら素子、又
は、その機能の低下を防止するためである。この実施例
では、基板温度が５００℃という低温で緻密で結晶性の
よい誘電体薄膜が形成できたのは、その材料の組成によ
るのみでなく、イオン工学のＩＣＢ法を用いた」二、活
性化した酸素を吹き付ける等もその要因になったものど
考えられる。
以」二は、水元り１の誘゛市体膜を実施例によって説明
したが、本発明は実施例によって限定されるものでなく
、本発明の誘電体薄膜の組成、又は、その製造方法によ
る特性のよい誘電体薄膜は広くエレクトロニクスの分野
に利用できるものであり、製造方法も用途に応じた変更
実施ができるものである。
〈発ＩＪノの効果〉 本発明の組成と製埴方法により、高い誘電率をもち、か
つ緻密な結晶構造と平坦で平滑な表面を０：１ もつ誘電体薄膜を、比較的低温の基板上に形成できる。
従−て、誘電体薄膜を構成要素とするエレクトロニクス
関係のデバイスの特性を大幅に改良することが可能にな
った。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の誘電体薄膜の製造装置の一実施例の概
要を示した断面図、第２図は実施例の誘電体薄膜を機械
的に割って断面を示した斜視図である。 ｌ・・・真窒反応槽、２・・・基板（Ｓｉ）、８．４・
・・イオンクラスタービーム、５・・・クライオポンプ
、　　６・・・ＲＦ　ｉ源、７・・・ラディカル酸素源
、　　８・・・バルブ、１０・・・ルツボ、　　１１・
・・イオン化部。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. １．チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）が９５
    から６０ｍｏｌ％，チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ＿３
    ）が１から２０ｍｏｌ％及びチタン酸カルシウム（Ｃａ
    ＴｉＯ＿３）が１から２０ｍｏｌ％からなる酸化物の混
    晶に、銅（Ｃｕ）、ニリケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ
    ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）又はクロム（Ｃｒ）
    から選択した１種又は２種以上の元素の酸化物を０．１
    から５．０ｍｏｌ％添加した組成であることを特徴とす
    る誘電体薄膜。
  2. ２．前記組成の誘電体薄膜の構成元素を、真空中または
    低ガス圧領域でイオン化し、電圧で加速して基板上に堆
    積するイオン工学的成膜法にしたことを特徴とする誘電
    体薄膜の製造方法。
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