JPH04249517A

JPH04249517A - 架橋ウレタン−尿素樹脂分散体およびその製造法

Info

Publication number: JPH04249517A
Application number: JP3098559A
Authority: JP
Inventors: Namiyuki Tashiro; 田代　南征
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-09-04
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3070126B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる架橋
ウレタン−尿素樹脂分散体およびその製造法ならびにそ
の用途に関する。さらに詳細には、自己水分散性樹脂と
ポリイソシアネート化合物と多官能性アミン化合物とを
用いて得られる架橋ウレタン−尿素樹脂分散体およびそ
の製造法、ならびにその用途に関する。

【０００２】そして、本発明に係る架橋ウレタン−尿素
樹脂水分散体は、基本的に、粒径が１μｍ以下とエマル
ションレベルであるために、安定な水分散性を保持して
おり、しかも、粒子が形成するフイルム体は耐水性や耐
溶剤性などに優れるものであって、とりわけ、塗料、イ
ンキ、接着剤または紙繊維加工剤などの用途に利用でき
るものである。

【０００３】

【従来の技術】イソソアネート基を分子末端に有する自
己水分散性樹脂を水に分散し、さらに、ポリアミンで分
散粒子内を鎖伸長したり、あるいは、架橋させたりする
という手法は知られている。

【０００４】たとえば、架橋ウレタン−尿素樹脂水分散
粒子の製造法に関するものとしては、米国特許第３，７
７０，６８１号明細書や米国特許第３，８７０，６８４
号明細書に記述されているような発明がある。

【０００５】いずれも、カチオン性アイオノマーを有す
る分子末端イソシアネート基の直鎖状ウレタンプレポリ
マーを水に分散させ、官能数（ｎ）として、ｎ＞２のポ
リアミンで架橋粒子とする製法についての開示ではある
が、いずれの場合も、粒子径が１０μｍ以上と大きいた
めに安定な水分散体となり得ない。

【０００６】米国特許第４，２０３，８８３号明細書に
は、固形分酸価が１７〜６０なる、カルボキシル基を有
するイソシアネート末端プレポリマーを官能数（ｎ）ｎ
＞２のポリアミンで架橋させるという製法が、

【０００
７】また、米国特許第４，４０８，００８号明細書には
（基本的には上掲の米国特許第４，２０３，８８３号と
同一）、イソシアネート末端プレポリマー中に、それぞ
れ、（１）アイオノマーを０〜１２０ミリ当量／固形分
１００ｇなる範囲内で、かつ、（２）エチレンオキサイ
ドユニットを０．３５〜１０重量％なる範囲内で含有す
るという形の、しかも、（３）ポリアミンの官能数（ｎ
）が２．２＜ｎ＜６．０として特定された形の製法が、
それぞれ、開示されているし、

【０００８】さらに、特
公昭６３−８１４１号明細書には、前述した如き各種の
製法に対して、分岐度（ｍ）がｍ＞２なる、いわゆる分
岐させたイソシアネート末端プレポリマーを使用するこ
とで、ポリアミンの官能数（ｎ）ｎ＝２でよいというよ
うな製法も開示されている。

【０００９】ところで、これらの三手法は、いずれも、
粒径が小さくて安定な水分散体となるが、架橋間平均分
子量を小さくしようとするときに限界のあるのが、専ら
の欠点であるといえよう。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】つまり、米国特許第
４，２０３，８８３号および米国特許第４，４０８，０
０８号明細書に記載されている発明においては、基本的
に、最小の架橋間平均分子量はイソシアネート末端プレ
ポリマーの平均分子量であるということになる。

【００１１】プレポリマーの分子量を小さくするほど、
プレポリマーは水溶性化され易くなり、水分散体を得る
ことができなくなる。特公昭６３−８１４１号明細書に
開示されている発明の手法にあっては、水溶化しない程
度に、高い分子量を有するプレポリマーの分岐度を高め
、架橋間平均分子量を小さくしようとすれば、たちまち
、プレポリマーはゲル化してしまう処から、結局、分岐
度には限度がある。

【００１２】さらにまた、すべての手法に共通して、架
橋間平均分子量の異なる水準の粒子を製造するには、そ
れぞれの水準でプレポリマーを設計し製造しなければな
らないということは、まさしく、不便極まり無いもので
ある。

【００１３】このように、従来の技術に従う限り、水中
に安定に分散しうる、有用性の高いウレタン−尿素樹脂
粒子は求めることができないというのが実状である。そ
のために、本発明者は、斯かる安定に水中に分散しうる
架橋ウレタン−尿素樹脂粒子を求めて、鋭意、研究を開
始した。

【００１４】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、極めて有用性の高い、水に安定に
分散した形の架橋ウレタン−尿素樹脂粒子を提供するこ
とである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上述
した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて
、鋭意、検討を重ねた結果、基本的には、自己水分散性
樹脂とポリイソシアネート化合物と多官能性アミン化合
物とから形成される形の架橋ウレタン−尿素樹脂粒子が
、安定なる水性分散体を与えることを見い出して、本発
明を完成させるに到った。

【００１６】すなわち、本発明は自己水分散性樹脂とポ
リイソシアネート化合物と多官能性アミン化合物とから
形成された架橋ウレタン−尿素樹脂粒子を提供しようと
するものであり、併せて、こうした形の水に安定に分散
した架橋ウレタン−尿素樹脂粒子を製造する方法を提供
し、さらに、該架橋ウレタン−尿素樹脂粒子の用途を提
供しようとするものである。

【００１７】つまり、本発明者は、先に出願した特願平
１−２７９２５７号明細書に開示された”微小カプセル
の製造法”を利用することにより、懸案の課題は、悉く
、解決されることを見い出したものであり、その基本的
な解決策として採った措置は、次の通りのものである。

【００１８】すなわち、水に安定に分散したウレタン−
尿素架橋粒子を製造するにさいしては、１）架橋間平均
分子量を小さくできること、２）架橋間平均分子量の異
なる水準を達成するに当たり、その都度、イソシアネー
トプレポリマーを設計し製造する必要が無いこと、３）架橋粒子中のアイオノマー量が少なくできること、
の三点である。

【００１９】そして、こうした手法の概略は、次の四工
程からなるものである。

【００２０】混合工程自己水分散性樹脂に疎水性ポリイソシアネートプレポリ
マーをブレンドせしめ、次いで、

【００２１】カプセル粒子化工程該ブレンド物（または水）を、攪拌されている水（また
はブレンド物）中に、徐々に投入せしめ、続いて、

【０
０２２】架橋粒子化工程架橋剤ポリアミンを投入せしめ、最後に、

【００２３】
脱溶剤工程先の混合工程で混入して来る溶剤を、減圧蒸留除去せし
める。

【００２４】以上の工程で、いとも簡単に、ウレタン−
尿素架橋粒子の安定な水分散体を得ることができること
を見い出したのである。ここにおいて、上記した自己水
分散性樹脂とは、分子内に親水性基を有することにより
、乳化剤を使用することなく、それ自身で、安定なる水
分散体を形成する性質を有するものを指称する。

【００２５】当該自己水分散性樹脂のおおよその分子量
（数平均分子量）としては、２，０００〜１００，００
０なる、好ましくは、３，０００〜３０，０００なる範
囲内のものが適切であり、しかも、当該自己分散性樹脂
は、有機溶剤で溶解され、希釈された溶液の形で用いら
れる。

【００２６】カプセル化されるポリイソシアネートプレ
ポリマーとの相互間で反応性を有するものであってはな
らないことは、言うまでもない。親水性基として代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ポリエーテル基、
オキサゾリン基、シクロカーボネート基、燐酸エステル
基、スルホン酸基、三級アミン基、カルボキシル基、ま
たはそれらの中和塩基などである。

【００２７】こうした性質を有する樹脂類というものは
、特別に新規なものではなく、デイスパージョン型樹脂
の呼称で、たとえば、ウレタン系、アクリル系またはエ
ポキシ系などのデイスパージョン樹脂が、種々、生産さ
れており、インキ、塗料、繊維加工剤または接着剤など
の用途に使用されているようなものであればよい。

【００２８】たとえば、米国特許第４，０６６，５９１
号明細書に開示されているようなウレタン系；英国特許
第２，０３９，４９７号明細書に開示されているような
アクリル系；米国特許第４，１７９，４２８号明細書お
よび米国特許第４，７５３，９９５号明細書に開示され
ているようなポリエステル系；特公昭６０−４９６４５
号明細書および特公昭６２−１３３８４号明細書に開示
されているようなエポキシ系；米国特許第４，２１２，
７８１号明細書および米国特許第４，４８０，０５８号
明細書に開示されているようなエポキシ−アクリル系；
あるいは、米国特許第４，４５１，６８２号明細書に開
示されているような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系
などの各種の樹脂類をはじめ、「　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　
　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　」　　Ｎ
ｏ．９（１９８１）ｐｐ．２８１〜３４０　　や「　Ｎ
ｏｎ−Ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　ａ
ｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　」　　ＰＬＥ
ＮＵＭ　　ＰＲＥＳＳ　　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９７３
）などの諸文献に開示されているような各種の樹脂類が
挙げられる。

【００２９】そして、これらの親水性基が分子中に１個
以上という必要量が導入されることにより、微少な粒子
として水に分散するのであるが、その必要量は、親水性
基の種類やその組み合わせなどで決まる。

【００３０】かかる親水性基としてカルボキシル基を導
入するのが、種々の面でバランスが取り易く、操作し易
い。この場合には、固形分の酸価は、１５〜１００なる
、好ましくは、２０〜６０なる範囲内である。

【００３１】そして、これらの親水性基を有する樹脂類
として、最も好ましいものは、ビニル系、エステル系ま
たはウレタン系などのものである。これらの樹脂にあっ
て、一層、好ましい分子形態は、分子末端にイソシアネ
ート基を有することである。

【００３２】このことにより、自己水分散性樹脂と、カ
プセル化されるポリイソシアネートプレポリマーとが、
架橋剤ポリアミンにより結合して、一体化粒子が形成さ
れるからである。

【００３３】次いで、疎水性ポリイソシアネートプレポ
リマーとは、水に対して、単独では溶解ないしは分散さ
せることができない、分子内に２個以上の基を有する、
比較的分子量の低いものを指称する。

【００３４】そうしたもののうち特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、湿気硬化型ウレタン樹脂の名
で、一般的に呼称されているような、各種のポリイソシ
アネートプレポリマーなどであり、これらは、トリメチ
ロールプロパンやエチレングリイコールなどのポリオー
ル類とか、ポリエーテルポリオールまたはポリエステル
ポリオールの如きポリオールプレポリマー類とか、トル
エンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ートまたはイソホロンジイソシアネートの如きジイソシ
アネート類を基本原料とし、−ＯＨｅｑ／−ＮＣＯｅｑ
＜１なる条件の下で、ウレタン化反応をさせることによ
って得られられるものであり、通常は、数平均分子量と
しては、おおよそ、２，０００〜６，０００なる範囲内
が適切であるし、また、平均官能基数としては、おおよ
そ、２〜４なる範囲内が適切である。

【００３５】これらとは別に、２液型ウレタン塗料用硬
化剤の名で、一般的に呼称されているような、各種のポ
リイソシアネートプレポリマーも挙げられ、これには、
トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如きジ
イソシアネート類の重合体；またはトリメチロールプロ
パンやエチレングリイコールなどのポリオール類とのア
ダクト；

【００３６】あるいは、水分子を反応に介在させたアロ
ハネート体などが該当し、数平均分子量としては、おお
よそ、６００〜１，０００なる範囲内が適切であり、ま
た、平均官能基数としては、おおよそ、４〜６なる範囲
内が適切である。

【００３７】自己水分散性樹脂と疎水性ポリイソシアネ
ートプレポリマーの混合比率としては、疎水性ポリイソ
シアネートプレポリマーの重量％で、０＜重量％≦６０
、好ましくは、０＜重量％≦４０なる範囲内が適切であ
る。

【００３８】６０重量％を超えるとカプセル化が困難と
なるし、粒子径も１ミクロン（μｍ）を超えて大きくな
って、水分散安定性に支障が出てくるので、好ましくな
い。本発明の実施に当たっては、自己水分散性樹脂とし
て、先に述べたイソシアネート基を有する自己水分散性
樹脂（３，０００〜５，０００なる数平均分子量で、か
つ、平均官能基数が２以上のものが好ましい。）を用い
る一方で、疎水性ポリイソシアネートプレポリマーとし
ては、平均官能数が大きくて、数平均分子量の小さい樹
脂を準備し使用することにより、そして両者の混合比率
を変えることによって、生成する架橋ウレタン−尿素粒
子内の架橋間平均分子量を幅広く、かつ、いとも簡便に
変化させることが可能であることは、言うまでもない。

【００３９】架橋剤ポリアミンの官能数の違いによって
も、さらに、変化させることができる。架橋粒子化工程
で使用する架橋剤として特に代表的なもののみを例示す
れば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレン
ペンタミンなどである。

【００４０】基本的には、水溶性を有し、かつ、イソシ
アネートとの反応において２官能性以上のポリアミンで
あればよい。かくして得られる架橋ウレタン−尿素粒子
が有するアイオノマー量は、自己分散に必要な量のアイ
オノマーを有する自己水分散性樹脂に対して、実質的に
アイオノマーを有しない疎水性ポリイソシアネ−トプレ
ポリマーが、最大で、６０重量％まで使用されて、粒子
を形成することになることから、粒子のアイオノマー平
均含有量は、その分だけ、低減したものとなる。

【００４１】親水性のアイオノマーの量が少なくなるこ
とは、該粒子が使用されたとき、粒子の吸湿性が低下し
、耐水性が向上する。以上に、本発明の内容を詳述した
如く、本発明の特徴は、架橋ウレタン−尿素粒子水分散
体の製造において、１）疎水性ポリイソシアネートプレ
ポリマーを使用すること、２）それを可能とするために
、本発明者が先に出願した”微小マイクロカプセル”の
手法を利用することにより、種々の架橋水準を有する粒
子が、いとも簡便に製造できること、の２点に要約され
る。

【００４２】また、その結果として、得られる粒子の耐
水性や耐溶剤性などの諸物性を向上させることができる
点も、本発明の特徴の一つである。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は、特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

【００４４】参考例　　１（自己水分散性ビニル系樹脂
の調製例）まず、自己水分散性ビニル樹脂を調製するべ
く、スチレンの２００部、メチルメタアクリレートの１
７６部およびメタアクリル酸の２４部と「パーブチル　
　Ｏ」〔日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート〕の８部との混合液を得、次いで、この
混合液の６０部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の４０
０部とをフラスコに仕込んで、窒素シール下に攪拌しな
がら、７５℃に３０分間保持してから、残余の混合液を
１．５時間にわたって滴下し、さらに、同温度で１２時
間反応をさせて、不揮発分が５０％で、溶液酸価が２０
で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＷなる目的
樹脂を得た。これを　　Ａ−１と称する。

【００４５】参考例　　２（分子末端にイソシアネート
基を有する自己水分散性ウレタン樹脂の調製例）「ユニ
セーフＰＴ−２００」〔日本油脂（株）製のポリテトラ
メチレングリコール；平均分子量＝２，０００〕の２９
３部と、イソホロンジイソシネートの７７部とをフラス
コに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら１２０℃まで
昇温し、同温度に３０分間保持したのち、オクテン酸錫
の０．０５部を投入し、１時間後に８０℃に降温し、Ｍ
ＥＫの２１０部とジメチロールプロピオン酸の２０部と
を投入、７５℃に５時間保持して反応を続けた処、粘度
の上昇もイソシアネート基含有率の減少も認められなく
なって、不揮発分が６５％で、溶液酸価が１３で、イソ
シアネート含有率が０．９％で、かつ、粘度がＷなる目
的樹脂を得た。これをＡ−２と称する。

【００４６】なお、疎水性ポリイソシアネートプレポリ
マーとしては、下記の３種類のものを使用した。１．「バーノック　　ＤＭ−６５２」〔大日本インキ化
学工業（株）製の湿気硬化型ポリイソシアネートプレポ
リマー；不揮発分＝４２％、粘度＝Ｃ、イソシアネート
含有率＝３．５％〕２．「バーノック　　Ｎ−９５０」（同上社製の２液型
ウレタン塗料用硬化剤であって、ＴＭＰ／ＨＭＤＩアダ
クト型ポリイソシアネートプレポリマー；不揮発分＝７
５％、粘度＝Ｍ、イソシアネート含有率＝１２．５％）
３．「バーノック　　ＤＮ−９８０」（同上社製の２液
型ウレタン塗料用硬化剤であって、ＨＭＤＩの重合型ポ
リイソシアネートプレポリマー；不揮発分＝７５％、粘
度＝Ａ−１、イソシアネート含有率＝１６．０％）参考
例　　３（同上）「ユニセーフ　　ＰＴ−２００」の２
００部と、トルエンジイソシアネートの５２．２部とを
フラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら、１０
０℃まで昇温し、同温度に３０分間のあいだ保持したの
ち、酢酸エチルの２６６部を投入して７５℃に降温し、
ジメチロールプロピオン酸の２６．８部を投入して、同
温度（７５℃）に１時間保持した。

【００４７】次いで、ジブチル錫ジラウレートの０．０
５部を投入し、同温度に６時間のあいだ保持した。粘度
の上昇もイソシアネート基含有率の減少も認められなく
なり、不揮発分が５０％で、溶液酸価が１０．５で、イ
ソシアネート基含有率が１．５％で、かつ、粘度がＮな
る目的樹脂を得た。これを、Ａ−３と称する。

【００４８】参考例　　４（同上）「ユニセーフ　　Ｐ
Ｔ−２００」の２００部と、ジフェニルメタンジイソシ
アネートの７５部とをフラスコに仕込み、窒素シール下
に攪拌しながら、１００℃まで昇温し、同温度に３０分
間のあいだ保持したのち、酢酸エチルの３９０部を投入
して７５℃に降温し、ジメチロールプロピオン酸の２６
．８部を投入して、同温度（７５℃）に１時間保持した
。

【００４９】次いで、ジブチル錫ジラウレートの０．０
５部を投入し、同温度に５時間のあいだ保持した。粘度
の上昇もイソシアネート基含有率の減少も認められなく
なり、不揮発分が４２％で、溶液酸価が８．５で、イソ
シアネート基含有率が１．２％で、かつ、粘度がＷなる
目的樹脂を得た。これを、Ａ−４と称する。

【００５０】実施例　　１Ａ−１の２００部、「バーノック　　ＤＮ−９５０」の
２０部およびＭＥＫの８０部を均一に混合し、これらの
混合物を、よく攪拌されている、水の４００部とトリエ
チルアミン（ＴＥＡ）の４部との水溶液に徐々に投入し
て、乳白色をした分散体が得られた。

【００５１】次いで、この分散体に、水の２０部とジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）の２．００部との水溶液
を徐々に投入してから、分散液をエバポレーターに移し
替えて、７０℃に１時間保持したのち、同温度で、減圧
蒸留して分散液中に含有されているＭＥＫや酢酸エチル
を除去せしめた。

【００５２】得られた水分散体は、不揮発分が３０％で
、かつ、粒子径が１μｍ以下であり、しかも、室温６０
日以上の安定性を有していた。室温で塗布し乾燥すると
、ＭＥＫに溶けない皮膜を形成した。

【００５３】つまり、ＭＥＫ中に５分間浸漬したのちに
引き上げて観察するという方法によって、不溶解性の皮
膜が形成されているか否かを確認したものであり、以下
の実施例においてもまた、同様とした。

【００５４】実施例　　２Ａ−２の２００部、「バーノック　　ＤＭ−６５２」の
１００部およびＭＥＫの１００部との混合物と、ＴＥＡ
の５部と、そして、水の６００部とＤＥＴＡの３．６０
部とを用いるように変更した以外は、実施例１と同様に
して、不揮発分が２５％で、かつ、粒子径が１μｍ以下
なる、しかも、分散安定性が６０日以上なる安定な水分
散体を得た。

【００５５】室温で塗布し乾燥した処、同様にＭＥＫに
不溶性の皮膜を形成していることが確認された。実施例　　３Ａ−２の２００部、「バーノック　　ＤＮ−９８０」の
２０部およびＭＥＫの８０部の混合物とし、水の５００
部、ＴＥＡの５．０部およびＤＥＴＡの３．４０部を用
いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、不
揮発分が３０％で、粒径が１μｍ以下で、かつ、分散安
定性が６０日以上という安定な水分散体を得た。

【００５６】室温塗布・乾燥により、同様に、皮膜を形
成し、ＭＥＫに溶けなかった。実施例　　４Ａ−２の２００部、「バーノック　　ＤＮ−９８０」の
３５部およびＭＥＫの９５部の混合物とし、ＴＥＡを５
．０部とし、水の５００部とＤＥＴＡとを、トリエチレ
ンテトラミンの５．４０部に換えた以外は、実施例１と
同様にして、不揮発分が３３％で、かつ、粒径が１μｍ
以下なる、しかも、分散安定性が６０日以上という安定
な水分散体を得た。室温塗布・乾燥により、同様に、Ｍ
ＥＫに不溶の皮膜を形成していたし、この間、膨潤の形
跡も見られなかった。

【００５７】実施例　　５Ａ−２の２００部、「バーノック　　ＤＮ−９８０」の
１１６部およびＭＥＫの１００部の混合物とし、かつ、
ＴＥＡを５．０部とし、水の６００部とＤＥＴＡの１２
部とを用いるように変更した以外は、実施例１と同様に
して、不揮発分が３１％で、かつ、粒径が１μｍ以下な
る、しかも、分散安定性が６０日以上という安定な水分
散体を得た。室温塗布・乾燥により、同様に、ＭＥＫに
不溶の皮膜を形成していたし、この間、膨潤の形跡も見
られなかった。

【００５８】実施例　　６Ａ−３の２６．４部および「バーノック　　ＤＮ−９８
０」の４．４部の混合物とし、かつ、ＴＥＡを０．５１
部とし、水の２００部とＤＥＴＡの０．６３部とを用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にして、不揮
発分が３３．５％で、かつ、粒径が１μｍ以下なる、し
かも、分散安定性が６０日以上という安定な水分散体を
得た。室温塗布・乾燥すると、勿論、ＭＥＫにも不溶な
る皮膜を形成していたが、それは靱性が無いものであっ
た。

【００５９】ところが、この皮膜に１８０℃で５分間の
加熱処理を施しただけで、俄然、高靱性のものとなった
し、勿論、ＭＥＫにも不溶のものであった。実施例　　７Ａ−３の２６．４部および「バーノック　　ＤＮ−９８
０」の１１．７部の混合物とし、かつ、ＴＥＡを０．５
１部とし、水の２００部とＤＥＴＡの１．３６部とを用
いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、不
揮発分が１７．０％で、かつ、粒径が１μｍ以下なる、
しかも、分散安定性が６０日以上という安定な水分散体
を得た。

【００６０】実施例６の場合と同様に、室温塗布・乾燥
で、ＭＥＫにも不溶で、靱性の無い皮膜であったが、こ
の皮膜に１８０℃で５分間の加熱処理を施しただけで、
俄然、高靱性のものとなったし、勿論、ＭＥＫにも不溶
であった。

【００６１】実施例　　８Ａ−４の３４部および「バーノック　　ＤＮ−９８０」
の４．７６部の混合物とし、かつ、ＴＥＡを０．５０部
とし、水の２００部とＤＥＴＡの０．７３部とを用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして、不揮発
分が１６．８％で、かつ、粒径が１μｍ以下なる、しか
も、分散安定性が６０日以上という安定な水分散体を得
た。

【００６２】これを塗布して得られた塗膜の挙動は、実
施例５、６および７の場合と同様であった。比較例　　１Ａ−２の２００部とＭＥＫの５０部との混合物、ＴＥＡ
を５．０部、ＤＥＴＡを１．４０部とした以外は、実施
例１と同様にして、不揮発分が３２％で、かつ、粒径が
１μｍ以下であって、分散安定性が６０日以上という、
安定なる水分散体が得られた。

【００６３】ところが、室温塗布・乾燥のより、同様に
皮膜を形成したものの、皮膜の表面は、やや溶けていて
、粘着性を示した。

【００６４】実施例１〜８ならびに比較例１で得られた
、それぞれのウレタン−尿素水分散体を、鋼板に、ドラ
イ膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、セッテイング
したのち、１８０℃で２０分間の加熱処理を行って、各
種の供試体を得た。

【００６５】それぞれの供試体塗膜について、耐薬品性
の評価を行った。それらの結果は、まとめて、第１表に
示した。なお、かかる評価試験の項目とそれぞれの試験
の概要は、次の通りである。

【００６６】耐アルカリ性………５％水酸価ナトリウム
水溶液中に１００時間、浸漬せしめることにより行った
。耐　　　酸　　　性………３５％硫酸水溶液中に１００
時間、浸漬せしめることにより行った。

【００６７】耐　　　水　　　性………沸騰水中に２時
間、浸漬せしめることにより行った。

【００６８】そして、それぞれの評価判定の基準は、次
の通りである。 ◎………全く異状の無いもの ○………極めて軽微な艶引けが認められる△………完全
な艶引けが認められる ×………部分的に軽微な損傷が認められる××……ひど
く損傷している

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】このように、本発明に係る架橋ウレタン
−尿素粒子水分散体は、一つには、粒子中の架橋間分子
量を小さくすることができ、そのために、粒子は低膨潤
性となって耐溶剤性を向上させ得るし、二つには、架橋
間分子量の水準を調整するに、その都度、架橋水準に合
わせるべく設計する必要がなく、極めて簡単に製造され
得るというものであり、これが本発明の特筆すべき点で
ある。

【００７１】加えて、三つには、ポリイソシアネートプ
レポリマーなる疎水製樹脂を使用することにより、その
分だけ、粒子中の親水性基が低減され、耐水性が向上す
るというものであり、こうしたもろもろの効果が、いと
も簡単に達成できることも特筆すべき点であり、かつ、
かくして得られた粒子はかような特徴を有するものとし
て、コーティング、インキ、接着剤や繊維加工剤用など
の素材として、また特殊な用途として、レオロジーコン
トロール剤などの用途にも利用できるものである。

【００７２】かかるコーテイングの用途の例としては、
とくに、自動車塗装、缶コーテイングまたはプレコーテ
イング・メタル（ＰＣＭ）などの工業塗装ラインにおけ
る塗料の水性化に当たって、プライマー、中塗り、そし
て、上塗りなどの分野に、大いに、かつ、有利に利用で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自己水分散性樹脂とポリイソシアネート化
合物と多官能性アミン化合物とから形成された架橋ウレ
タン−尿素樹脂分散体。
【請求項２】自己水分散性樹脂とポリイソシアネート化
合物との混合物を水中でマイクロカプセル化せしめ、次
いで、多官能性アミン化合物を加えて該カプセルを架橋
せしめることを特徴とする、架橋ウレタン尿素樹脂粒子
の製造法。
【請求項３】前記した自己水分散性樹脂が、樹脂中にカ
ルボキシル基を有し、かつ、１５以上なる固形分酸価を
有するものである、請求項１に記載の架橋ウレタン−尿
素樹脂分散体。
【請求項４】前記した自己水分散性樹脂が、樹脂中にカ
ルボキシル基を有し、かつ、１５以上なる固形分酸価を
有するものである、請求項２に記載の製造法。
【請求項５】前記した自己水分散性樹脂が、イソシアネ
ート基を有するものである、請求項１に記載の架橋ウレ
タン−尿素樹脂分散体。
【請求項６】前記した自己水分散性樹脂が、イソシアネ
ート基を有するものである、請求項２に記載の製造法。
【請求項７】前記したポリイソシアネート化合物の数平
均分子量（Ｍｎ）が４００≦Ｍｎ≦２，０００で、かつ
、平均イソシアネート基数（Ｎ）がＮ＞２である、請求
項１に記載の架橋ウレタン−尿素樹脂分散体。
【請求項８】前記したポリイソシアネート化合物の数平
均分子量（Ｍｎ）が４００≦Ｍｎ≦２，０００で、かつ
、平均イソシアネート基数（Ｎ）がＮ＞２である、請求
項２に記載の製造法。
【請求項９】前記した架橋ウレタン−尿素樹脂粒子を使
用してなる、水系の塗料、インキ、接着剤または紙繊維
加工剤用組成物。