JPH04248814A - 硬化開始用光開始剤、硬化性組成物と、硬化高分子封入剤の形成法 - Google Patents

硬化開始用光開始剤、硬化性組成物と、硬化高分子封入剤の形成法

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JPH04248814A
JPH04248814A JP3202504A JP20250491A JPH04248814A JP H04248814 A JPH04248814 A JP H04248814A JP 3202504 A JP3202504 A JP 3202504A JP 20250491 A JP20250491 A JP 20250491A JP H04248814 A JPH04248814 A JP H04248814A
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Darchun B Yang
ヤン．ダーチュン．ビリー
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Henkel Loctite Corp
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性組成物、詳し
くは、光開始剤として、ジチオカルバメート、キサント
ゲン酸塩または遷移金属のジチオ燐酸塩と有機ハロゲン
化化合物および第３アミン類から選ばれる共開始剤の化
合を含むラジカル重合性エチレン不飽和化合物の組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】キサントゲン酸塩とジチオカルバメート
化合物の遊離基反応における関係は以前に報告されてき
た。ジチオカルバメートとキサントゲン酸塩の遊離基反
応における関係は、非常に複雑で時には両立しないよう
に思われる。不飽和部位を含むゴム（たとえば、天然ゴ
ム、ポリブタジエンと様々な不飽和共重合体）において
、これらの化合物はしばしば加硫剤として、通常は少く
とも１つの他の化合物と併用される。実例は、特開昭５
７−１０２９７４号公報と欧州特許第１８４３０１号の
要約書である。少量のエポキシまたはハロゲン基（米国
特許第３，５２５，７２１号と４，５２４，１８５号）
を含む飽和ゴムの類似の活性が報告されている。Ｆｅま
たはＭｇジアルキルジチオカルバメートは、空気の存在
においてメルカプタンを末端基とする重合体の硬化をも
たらす。
【０００３】キサントゲン塩類もしくはジチオカルバメ
ート塩の使用を、クロロプレン単量体とコモノマー混合
物の乳化重合体のペルオキシ触媒機構の１部として米国
特許第４，８１４，４０１号で教示する。
【０００４】米国特許第３，６３９，３７０号において
、不飽和ペルオキシ化合物たとえばｔ−ブチルペルマリ
ネートもしくはｔ−ブチルペルエチルフマール酸とのジ
アルキルジチオカルバメートを、ビニル化合物たとえば
アクリル酸エステルおよび不飽和ポリエステルの低温重
合開始系として教示している。
【０００５】これに反して、ジチオカルバメートを他の
重合または硫化反応における遊離基抑制剤として報告し
ている。
【０００６】米国特許第３，３７８，５１０号と第４，
６３２，９５０号においては、ジアルキルジチオカルバ
メート塩を、ペルオキシ硫化不飽和ゴム状重合体のスコ
ーチ防止剤（すなわち、早期硫加の抑制剤）として開示
する。（米国特許第４，６３２，９５０号も塩素化ポリ
エチレン１，４−ポリブタジエンおよびフルオロエラス
トマーを適当な重合体として確認している）。
【０００７】米国特許第４，０１８，６０４号は、ジア
ルキルジチオールカルバメート（たとえばＺｎジメチル
ジチオールカルバメート）を非銀遊離基感光性フィルム
の曇り防止添加剤として教示している。
【０００８】米国特許第４，０２１，３１０号は、Ｏ２
、銅ジアルキルジチオールカルバメートと、普通の抑制
剤たとえばヒドロキノンをアクリル単量体の分別蒸留に
重合の抑制剤として用いることを教示している。この引
例の表１は、ジチオカルバメートがこの抑制剤機構の必
須成分として立証している。
【０００９】特開昭６１−７６５７８号公報は、アクリ
ル単量体を用いる２液型樹脂組成物を記述している。ペ
ルオキシド（たとえばクメンヒドロペルオキシド）を前
記組成物の第１部液におき、バナジウム化合物をキサン
トゲン酸塩と併せ第２部液に用いる。少くとも前記単量
体の１部分には別の官能基を、たとえばカルボン酸また
は燐酸基、ヒドロキシ、アミノアミドまたはエーテル基
として備えることが必要である。この公報では、キサン
トゲン酸塩化合物が、硬化系の活性成分としてではなく
、バナジウム化合物の分解抑制剤として、またバナジウ
ム含有単量体溶液の早期ゲル化の抑制剤として作用する
ことを開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】キサントゲン酸塩とジ
チオカルバメート化合物も、光開始または光架橋重合体
機構についての報告があるが、それは普通の基の光開始
剤（有機アリールカルボニル光開始剤）が含まれるか、
あるいは前記キサントゲン酸塩またはジチオカルバメー
ト種がプレポリマー上で末端エステル基であった系だけ
についての報告であった。アリールカルボニル光開始剤
のない光硬化性組成物にジチオカルバメート金属塩の使
用を示す従来技術は知られていない。
【００１１】１９８８年版「マクロモールキュールズ」
２１巻第２２９７〜９頁では、スチレンスルホン酸の第
４アンモニウム複合体塩の重合開始に必要なキサントゲ
ン酸塩配位子重合体を開示する。
【００１２】１９８８年版「Ｐｏｌｙ．Ｐｒｅｐ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
」第２９巻第６〜７頁では、スチレンおよびメタクリル
酸メチルの光開始重合を記述している。開始剤は、末端
ジチオカルバメートエステルまたは配位子基を有する重
合体を熱形成開始するテトラエチルチウムジスルフィド
である。これらの基は順番に光分解して第２単量体の重
合を開始できる。前記ジチオカルバメートは金属塩では
ない。特開平１−２９４０１号公報は同様の開示がされ
ていると報告されている。
【００１３】特開昭６１−７７０４６号公報は、印刷版
の光硬化性組成物で、アクリル系単量体、普通フィルム
形成重合体、光開始剤と金属ジチオカルバメート塩たと
えばニッケルジ−ｎ−ブチルジチオールカルバメートを
含む説明であると報告されている。
【００１４】特開昭５９−６２０３号公報は、ジチオカ
ルバメート（たとえばＮａジエチルジチオカルバメート
）と芳香族カルボニル化合物（たとえば９，１０−フェ
ナントラキノン）ポリエステルフィルムに塗布したＰＶ
Ｃ樹脂の光増感剤として用いる熱発色性写真材料を記述
していると報告されている。前記９，１０−フェナント
ラキノンを組成物から割愛すると像は形成されなかった
。
【００１５】本発明は上記した課題を解決した硬化開始
用光開始剤、硬化性組成物と、硬化高分子封入剤の形成
法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】１つの態様における本発
明は、ラジカル重合性エチレン不飽和化合物の斬新な光
開始剤から成り、前記光開始剤が、遷移金属キサントゲ
ン酸塩、ジチオカルバメートまたはジチオ燐酸塩と、有
機ハロゲン化化合物および第３アミンから選ばれる共開
始剤化合物から本質的になることを特徴とする。
【００１７】斬新な光硬化性組成物は、本発明のもう１
つの別の態様である。前記光硬化性組成物は上述の光開
始剤とラジカル硬化性エチレン不飽和化合物、適当なも
のとして（メト）アクリル酸エステルから成る。
【００１８】本発明のさらに別の態様は、支持体上に硬
化させる高分子封入剤の形成方法で、前記封入剤が本発
明の硬化性組成物を前記支持体に塗布し、前記組成物を
化学線で照射することを特徴とする。
【００１９】
【作用】普通の光開始剤による遮光は、フィルムの厚さ
が増大するに従い、最適の光開始剤量を減少させる必要
がある。約１ミリメートル以上になると、遮光効果は極
めて著しいものとなった。最も普通の光開始剤は、厚み
が約２５ｍｍ（１００ｍｉｌｓ）以下では効果がない。 いずれにしても、本発明の光開始剤の大部分は、それら
が照射されるに従い、可視近紫外線範囲内で光漂白を受
ける。その結果、硬化の進行に従い、硬化開始に必要な
波長の光線が、未硬化材料の残留している厚さの大きい
ところへ浸透できる。厚さが２５乃至３０ｍｍまたはそ
れ以上のフィルムの光硬化は、それ故に、本発明の光開
始剤機構で容易に達成できる。この光漂白効果は、本発
明の光開始機構、特に厚さのある部分の硬化への応用、
たとえば電子注封への応用を有利にする。
【００２０】ヘキサントゲン酸塩、ジチオカルバメート
およびジチオ燐酸塩は、光開始剤に広範囲の利用性を付
与する。前記塩の溶融性は、ヘキサントゲン酸塩、ジチ
オカルバメートおよびジチオ燐酸成分にある有機基の改
質あるいは遷移金属の変成により調節できるので、光開
始剤は、利用できる光線の特定の波長域を最適条件にで
きる。
【００２１】本発明の光開始剤に使用されるヘキサント
ゲン酸塩とジチオ燐酸塩は、下記化学式で示すことがで
きるジチオレート化合物である。
【００２２】
【化２】 ［式中、ＺはＲ２ＮＣ、Ｒ１ＯＣまたは（ＯＲ１）２Ｐ
、Ｍはｎ価の遷移金属、ｎは１、２または３、Ｒは炭化
水素またはヒドロキシ炭化水素基、そしてＲ１は炭化水
素基で、随意に１つ以上の水酸基またはハロ基により置
換もしくは１つ以上のエーテル酸素原子により断続され
る。適当な遷移金属の実例は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｒｕ、ＦｅとＶ。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃ
ｏそしてＮｉが好ましい。
【００２３】共開始剤化合物は、有機ハロゲン化合物ま
たは第３アミン化合物で、それが照射された時、ジチオ
レート化合物で電子移動反応を容易に受ける。
【００２４】ハロゲン化炭化水素の実施例には、単純ク
ロロ置換炭化水素たとえば４塩化炭素、クロロホルム、
ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、塩化ベンジルなどが含まれる。高分子ハロゲン化化
合物、たとえば、塩素化天然ゴム、塩素化ポリエチレン
、塩素化ポリプロピリン、塩素化ポリイソプレン、クロ
ロプレンゴム、塩酸ゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデンアクリロニトリル共重合体、クロロスルホン
化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴムなどを用いる
ことができる。類似フルオロ、ブロモもしくはヨード置
換化合物も使用できる。
【００２５】第３アミンはトリアルキルアミンたとえば
トリエチルアミン、アルキル基がＮ−メチルジエタノー
ルアミンのようなヒドロキシ基で置換される類似アミン
、トリフェニルアミンとＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンの
ような芳香族アミン、およびＮ−アルキル置換環状アミ
ンたとえばＮ−メチルピペリジン、３−ピロリジノ−１
，２−プロパネディオール、１−ピロリジネブチロニト
リル、Ｎ−メチルモルホリンであって差支えない。高分
子第３アミン、たとえばポリ（メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル）も用いることができる。好ましいＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリンは、２つ以上のオルト、メタもしく
はパラ位置を次掲の基により置換されたジアルキルアニ
リンである。すなわち；メチル、エチル、イソプロピル
、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル
、３，４−テトラメチレン、トリフルオロメチル、アセ
チル、エトキシカルボニル、カルボキシレート、アセト
キシ、ヒドロキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ
、アセチルチオ、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨー
ドである。本発明で有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
の代表的実施例は、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、４−フルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンである。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−
アルキルアニリンが、オルト位置でアルキル基で置換さ
れることで、２，５−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミンと、２，６−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンを含む。
【００２６】本発明の光硬化性組成物に用いられる好ま
しいラジカル重合性エチレン不飽和化合物は、（メト）
アクリル酸エステル化合物である。
【００２７】本発明で使用に適した単量体の１つの綱は
、次掲の化学式３を有するアクリル酸エステルから成る
。
【００２８】
【化３】 ［式中、Ｒ４は、水素、ハロゲン、４を含む１乃至４の
炭素原子のアルキル、４を含む１乃至４の炭素原子のヒ
ドロキシアルキル、フェニル、および、化学式４
【００
２９】
【化４】 ［式中、Ｒ３は、水素、ハロゲンおよび１乃至４の炭素
原子の低級アルキルから成る群より選ばれる基、Ｒ５は
、水素、−ＯＨおよび次掲の化学式５
【００３０】
【化５】 から成る群より選ばれる基である。ｍは１を含む１以上
の整数、たとえば１乃至８以上、たとえば１乃至２０以
上、そしてｐは０または１である］。
【００３１】本発明により用いられかつ、前記一般式に
一致する重合性ポリアクリル酸エステルは次掲の材料に
より例示されるが、それに限定されることはない。すな
わち：　ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタ
クリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ジプ
ロピレングリコール、ジメタクリル酸ジ（ペンタメチレ
ングリコール）、ジアクリル酸テトラエチレンジグリセ
ロール、テトラメタクリル酸ジクリセロール、ジメタク
リル酸テトラメチレン、ジメタクリル酸エチレン、ジア
クリル酸ネオペンチルグリコール、およびトリアクリル
酸トリメチロールプロパンである。これらのうちで、好
ましい単量体は、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ルおよびジメタクリル酸ポリエチレングリコールである
。
【００３２】上述の単量体のほかに、エポキシアクリル
酸、（すなわち、アクリル酸もしくはメタクリル酸との
エポキシ化合物またはプレポリマーの反応生成物）と、
米国特許第４，３０９，５２６号、４，２９５，９０９
号、４，０１８，８５１号、４，３８０，６１３号およ
び４，４３９，６００号に記述されたようなアクリル酸
ウレタンをかぶせたプレポリマーを用いることができる
。さらに、有用なものは、アルコキシル化ビスフェノー
ルＡの（メト）アクリル酸エステル、たとえば下記の化
学式６のジアクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡであ
る。
【００３３】
【化６】 ［式中、ｑは、１以上、たとえば１乃至８以上、好まし
くは１から４を含むまでの整数で、構造的には類似の化
合物である］。
【００３４】ジ−と、他のポリ（メト）アクリル酸エス
テルが好ましいが、特に前記エステルの非アクリル酸部
分にヒドロキシルまたはアミノ基が含まれる場合、また
はポテンシャル架橋の部位として役立つ他の反応性置換
基が含まれる場合、モノアクリル酸エステルの使用がで
きる。有用なモノ（メト）アクリル酸単量体の実施例は
、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シアノエ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンタジエン、
アクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸ラウリルであ
る。有用な単量体についてのさらなる詳細は、米国特許
第４，２８７，３３０号の第３欄第５１行乃至第６欄第
４４行で得られる。
【００３５】（メト）アクリル酸エステル官能価を有す
るシリコーンは、本発明で使用し得る他の綱の単量体で
ある。前記シリコンの実施例は、米国特許第３，８７８
，２６３号、４，０３５，３５５号、４，３４８，４５
４号、４，４７７，３２６号、４，５０３，２０８号、
４，５０４，６２９号、４，５７５，５４５号、４，５
７５，５４６号、４，６４０，９４０号および４，６８
４，５３８号で示されすべてこの明細書で参考として組
み入れられている。
【００３６】本組成物の貯蔵寿命増大のためには、金属
イオンが存在する場合、重合性単量体から除去すること
が好ましい。これは、しばしば、有意の量の金属イオン
が含まれる市場で入手した単量体がこれらの組成物に用
いられる場合特に好ましい。金属イオンの除去は、当業
者には周知の手段によって実施される。
【００３７】他のラジカル重合性エチレン不飽和化合物
も、（メト）アクリル酸エステルの代りに、もしくはそ
れとの混合物で使用できる。実施例には、マレイン酸エ
ステル、フマル酸エステル、前記酸類の半エステル、ケ
イ皮酸エステル、アクリルアミド、およびＮ−置換アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニル機能性化合物た
とえば酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾールとＮ−ビニ
ルピロリドン、スチリル機能性化合物たとえばスチレン
、ジビニルベンゼン、米国特許第４，５４３，３９７号
、４，６４０，８４９号および欧州特許第０２２９，０
３３号で記述されているスチリルオキシ化合物が含まれ
る。
【００３８】本発明の組成物は、１液型重合性単量体か
ら成っても差支えないし、あるいは２つ以上の異なる種
類の重合性単量体の配合から成ってもよい。好ましくは
、それらが実質的に１００％の固体生成物であることで
、換言すれば、それらが溶剤揮発などによる実質的重量
損失なしに硬化して固体になることである。
【００３９】ラジカル機構により均質重合性ではないが
、ラジカル共重合性のエチレン不飽和化合物の混合物、
たとえば無水マレイン酸またはビニルエーテルの互いま
たは他の単量体との混合物も使用できる。
【００４０】単量体には、ラジカル重合性官能価と第３
アミノ基またはＣｌ、Ｂｒもしくはｌ基の双方が具わる
場合、別の共開始剤添加剤をいくつかの場合に生成物か
ら除去することが、単量体が共開始剤としても機能でき
る故に可能である。前記二元機能単量体には、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸クロロベンジ
ルとアクリル酸クロロエチルが含まれる。
【００４１】ジチオレートを微粒子懸濁液として単量体
に使用できるが、それが完全にその中で溶解されること
が好ましい。共開始剤がジチオレートの溶剤である場合
、共開始剤を、ジチオレートに添加する時、キャリヤー
として用いることが一般に望ましい。
【００４２】前記ジチオレートの溶融性が、前記Ｒまた
はＲ１基の選択により改質できる。たとえば、Ｚｎジベ
ンジルジチオカルバメートは、（メト）アクリレートを
かぶせたトキシル化ビスフェノールＡに、Ｚｎジブチル
ジチオカルバメートに比較してより溶融がある。その結
果、前記２化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、全く類
似しているが、ジベンジル化合物は、この単量体機構で
はずっと活性のように思われる。
【００４３】前記ＲとＲ１基も、前記ジブチルまたはジ
ベンジル化合物に存在しない可視範囲（約４３５ｎｍ）
における吸収ピークの光活性をもたらすことができる。
【００４４】ジチオレートの量は、組成物の重量比で０
．５％乃至５％の範囲内、好ましくは１％乃至３％であ
る。
【００４５】共開始剤の量は、組成物の重量比で少くと
も０．５％であること。一般に、最適条件量は共開始剤
の重量比で１％乃至５％の範囲内である。ハロゲン化化
合物を共開始剤として用いる若干の組成物においては、
最大の硬化速度は、全組成物重量をベースにしてハロゲ
ン化化合物の１０％以上の量で起こる。しかし、当業者
は、硬化重合体の特性が前記の量で低下させるので、従
って硬化速度のいく分かを犠牲にしてでも、十分に硬化
した重合特性を維持することを選ぶことができる。
【００４６】他の試剤たとえば増粘剤、可塑剤などは技
術上周知であり、機能的に望ましい場合、それらが組成
物のその意図する目的機能と干渉しないことだけを条件
で有利に組み入れられる。
【００４７】
【実施例】実施例１ ジアクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ（ヘンケルフ
ォトマー４０２８、５１２ｇ／モル）をベースにした配
合物を下表１に示すように調製した。ジチオレート塩を
５分間超音波振動使用の混合により前記単量体中で溶解
した。光開始剤を添加してさらに２分間混合した。混合
物の粘度は８００乃至１５００センチポアズの範囲内で
あった。
【００４８】前記混合物を濃縮ガラスバイアルに入れ、
硬化テストが終るまで暗室貯蔵した。硬化テストは、前
記混合物を、塩化ナトリウム塩板とアルミニウムラック
試験片との間に塗布することと、水銀灯で発生させた赤
外線濾過広域紫外線で前記塩板を通して照射することか
ら成る。前記紫外線の強度は３５０ｍＷ／ｃｍ２であっ
た。それぞれの配合物の硬化速度を、ビニル不飽和の消
失の監視によるリアルタイムＦＴＩＲ技法を用いて監視
した。
【００４９】
【表１】
【００５０】註１．メチルジエタノールアミン　　２．
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン 単量体を特定比率の重合体に添加到達させるに要する時
間を表２に作表する。（これらの試験に用いられた照射
強度は３５０ｍＷ／ｃｍ２である）。表２に示すように
、組成Ｃ乃至ＧおよびＩ乃至Ｋは、重合速度が大きく増
速されていることを示している。
【００５１】
【表２】 実施例２ 実施例１の手順を、紫外線強度が１１０ｍＷ／ｃｍ２で
あることを除き表３で示された配合物を用い反復した。
【００５２】
【表３】 単量体を特定比率の重合体に転化到達させるに要する時
間を表４に作表する。
【００５３】
【表４】 実施例３ 実施例１の手順を表５の配合物を用いて反復した。
【００５４】
【表５】 単量体を特定比率の重合体に転化到達させるに要する時
間を表６に作表する。
【００５５】
【表６】 実施例４ 可視および近紫外線域における本発明の光開始の光漂白
効果を、クロロホルム溶液中の銅ジメチルジチオカルバ
メートの紫外線吸収スペクトルの変化を照射時間の関数
として監視することにより例証する。紫外線照射強度は
２５ｍＷ／ｃｍ２であった。図１は、溶液の吸収スペク
トルを照射の０、１、２、３、４および５秒後における
積重ねプロット表示である（図１では、０、１、２、３
、４および５の数字それぞれで示す）。波長４２０ｎｍ
での吸光度光度は照射で急速に低下する。この低下は、
溶液の色の褐色に一致する。この光漂白効果のため、本
発明の光開始剤機構は、約３８０ｎｍ以上の波長の照射
で、大抵の非漂白光開始機構に典型的な最大深さよりも
さらに深い配合物の硬化に使用できる。
【００５６】
【発明の効果】本発明の機構により開始された重合体鎖
には、少くとも１末端ヘキサントゲン酸塩またはジチオ
カルバメート基が具わり、硬化重合体の金属支持体への
接着性を改善する。
【００５７】ジチオカルバメートとキサントゲン酸塩は
、市場で入手でき、相対的に安価で、エーテルを使用し
ないいくつかの特製開始剤と比較してさらなる効果を本
機構に付与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅ジメチルジチオカルバメートのクロロホルム
溶液を２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で、０、１、２、３、
４および５秒の間隔で照射する紫外線吸収スペクトルの
積重ねプロット表示するグラフである。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　遊離基重合性エチレン不飽和化合物硬
    化開始用光開始剤において、 （ａ）　遷移金属キサントゲン酸塩、ジチオカルバメー
    トとジチオホスフェート塩およびその混合物から成る群
    より選ばれるジチオレート成分と、 （ｂ）　ハロゲン化有機化合物、第３アミンおよびその
    混合物から成る群より選ばれる共開始剤と、から本質的
    になる光開始剤。
  2. 【請求項２】　　前記ジチオレート成分が下記化学式１
    に示される化合物； 【化１】 から成り、［式中、ＺはＲ２ＮＣ、Ｒ１ＯＣまたは（Ｒ
    １Ｏ）２Ｐ、Ｍはｎ価の遷移金属、ｎは１、２または３
    、Ｒは炭化水素またはヒドロキシ炭化水素基、そしてＲ
    １は１つ以上のヒドロキシルまたはハロ基で任意に置換
    または、１つ以上のエーテル酸素原子により断絶させた
    炭化水素基である］ことを特徴とする請求項１の光開始
    剤。
  3. 【請求項３】　　前記ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
    ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｒｕ、ＦｅまたはＶであることを特徴
    とする請求項２の光開始剤。
  4. 【請求項４】　　前記ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＣｏおよびＮｉ
    であることを特徴とする請求項３による光開始剤。
  5. 【請求項５】　　前記共開始剤化合物は、ハロゲン化炭
    化水素とハロゲン化重合体から選ばれることを特徴とす
    る請求項１の光開始剤。
  6. 【請求項６】　　前記共開始剤は第３アミンであること
    を特徴とする請求項１の光開始剤。
  7. 【請求項７】　　遊離基重合性エチレン不飽和化合物と
    、光硬化に有効な量の前記請求項１の光開始剤とから成
    る光硬化性組成物。
  8. 【請求項８】　　前記遊離基重合性エチレン不飽和化合
    物は、（メト）アクリル酸エステル官能化合物であるこ
    とを特徴とする請求項７の組成物。
  9. 【請求項９】　　前記（メト）アクリル酸エステル官能
    化合物は、少くとも２つの（メト）アクリル酸エステル
    基より成ることを特徴とする請求項８の組成物。
  10. 【請求項１０】　　前記共開始剤は第３アミンであるこ
    とを特徴とする請求項７の組成物。
  11. 【請求項１１】　　前記第３アミンは、トリアルキルア
    ミン、任意にヒドロキシ基、芳香族第３アミン、Ｎ−ア
    ルキル置換環状アミンおよび第３アミン基を有する重合
    体により置換される１つ以上のアルキル基より選ばれる
    ことを特徴とする請求項１０の組成物。
  12. 【請求項１２】　　前記第３アミンはＮ，Ｎ−ジアルキ
    ルアミンであることを特徴とする請求項１１の組成物。
  13. 【請求項１３】　　前記共開始剤は、ハロゲン化有機化
    合物であることを特徴とする請求項７の組成物。
  14. 【請求項１４】　　前記ハロゲン化有機化合物は、ハロ
    ゲン化炭化水素またはハロゲン化有機重合体であること
    を特徴とする請求項１３の組成物。
  15. 【請求項１５】　　前記ジチオレート成分は、組成物の
    約０．１％乃至５％の量で存在することを特徴とする請
    求項７の組成物。
  16. 【請求項１６】　　前記共開始剤成分は、組成物の約０
    ．５％乃至１０％の量で存在することを特徴とする請求
    項７の組成物。
  17. 【請求項１７】　　支持体上で硬化する高分子封入剤で
    、前記請求項７の組成物を前記支持体に塗布することと
    、前記組成物を化学線で照射することから成る高分子封
    入剤形成法。
  18. 【請求項１８】　　前記組成物は、前記支持体に２５ｍ
    ｍ以上の厚さで塗布することを特徴とする請求項１７の
    高分子封入剤形成法。
  19. 【請求項１９】　　前記化学線の波長は、約３８０ｎｍ
    以上であることを特徴とする請求項１７の高分子封入剤
    形成法。
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