JPH04247853A - エンジンバルブ用耐熱鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関に
用いられるエンジンバルブ用耐熱鋼に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】従来、排気バルブ鋼には、高温強度、ガ
ソリン中に含まれる鉛や硫黄に対する耐食性、および耐
酸化性が適度に優れ、しかも安価な利点を有する高Ｍｎ
系耐熱鋼として知られる２１−４Ｎ鋼（０．５５Ｃ−０
．２Ｓｉ−９Ｍｎ−４Ｎｉ−２１Ｃｒ−０．４Ｎ）が広
く用いられてきた。しかし、近年、ガソリンエンジンの
高効率、高出力化による燃焼温度の上昇に伴い、２１−
４Ｎ鋼より、さらに高温強度の優れたバルブ用耐熱鋼に
対する要求が高まり、これまでに、いくつかの鋼が提案
されている（特開昭６０−７７９６４号、特開昭５９−
２１１５５７号、特開昭６３−８９６４５号、特開平１
−２１９１４７号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】２１−４Ｎ鋼の高温強
度改良を目的とした、上述の鋼は、いずれも０．２５％
以上のＣを含み、またＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ等の合金元素
の添加量を増加させている。これらの公知鋼の合金元素
は比較的高いＣ量からも判るように、炭化物の析出強化
を主な目的として添加されている。しかしながら、この
ような炭化物の析出強化は８５０℃以上の高温強度に対
して、必ずしも満足のいく強化機構ではなく、より優れ
た耐熱鋼の開発が望まれていた。また、高温強度向上を
目的として添加されるＶ，Ｎｂ，Ｍｏといった合金元素
はかえって２１−４Ｎ鋼より耐酸化性を低下させるとい
った問題点もあった。

【０００４】さらに、従来、２１−４Ｎ鋼より高級材料
として、排気エンジンバルブ用合金にＮｉ基超耐熱合金
のインコネル７５１（ＩＮＣＯＮＥＬは商標である）が
使用されてきた。インコネル７５１の問題点としては、
■析出強化元素であるガンマプライム相（Ｎｉ３（Ａｌ
，Ｔｉ，Ｎｂ））が、高温長時間加熱中に粗大化してし
まい、正規熱処理後に比べ、高温強度の低下が大きすぎ
ること、および■インコネル７５１は、Ｎｉ含有量が高
いために、Ｓを含む腐食環境中での減量が大きい。とい
う２つの問題点があった。本発明の目的は、２１−４Ｎ
系の高Ｍｎ耐熱鋼を基本組成とし、かつＮｉ基超耐熱合
金であるインコネル７５１合金に限りなく近い、あるい
は一部の特性がインコネル７５１を越えるような優れた
高温強度と耐食性、耐酸化性を兼備するエンジンバルブ
用耐熱鋼を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を鑑み、エンジンバルブ用耐熱鋼の強化手段として
従来の炭化物の析出強化よりも、むしろ各種元素の固溶
強化による強化を試みた。その結果、本発明の第１の特
徴として、Ｃを必要最小限の添加にとどめ、固溶強化元
素として置換型固溶強化元素のうち、耐酸化性の劣化の
度合いが少なく、最もクリープ強度向上に効果のあった
Ｗと侵入型固溶強化元素であるＮの相互作用を組合せた
強化機構により、良好な耐酸化性と高温強度を兼ね備え
た特性を有する鋼を新規に見出したものである。さらに
本発明者らは、第２の特徴として、２１−４Ｎ系の高Ｍ
ｎ耐熱鋼において、従来オーステナイト生成元素として
、有意な差が見出されていなかったＮｉとＣｏのうち、
Ｃｏの適度な添加は、高温疲労強度の向上に大いに役立
つことも明らかにした。さらに、本発明の耐熱鋼の第３
の特徴は、先に述べた２１−４Ｎ鋼の改良鋼と異なり、
耐酸化性に対し有害な作用を及ぼす元素であるＶやＭｏ
を添加しない点にある。

【０００６】すなわち、本発明のうちの第１発明は、重
量％で、Ｃ　０．０２％以上０．２０％未満、Ｓｉ　０
．０５〜１．０％、Ｍｎ　８．０〜１２．０％、Ｎｉ　
９．０〜１５．０％、Ｃｏ　１．０〜５．０％、Ｃｒ　
１８．０〜２４．０％、Ｗ　４．０〜８．０％、Ｎｂ　
０．０１〜０．３０％、Ｎ　０．３５〜０．５５％、Ｂ
　０．０２％以下、および不可避の不純物を含み、残部
Ｆｅの組成の鋼からなることを特徴とするエンジンバル
ブ用耐熱鋼であり、第２発明は大気中において、１００
０℃で１００時間保持したときの酸化減量が５．０ｍｇ
／ｃｍ２以下、８５０℃の疲労強度が１７ｋｇｆ／ｍｍ
２以上、９００℃における引張強さが２４ｋｇｆ／ｍｍ
２以上、および９００℃における６ｋｇｆ／ｍｍ２の応
力負荷時のクリープ破断寿命が５０時間以上である第１
発明に記載のエンジンバルブ用耐熱鋼であり、第３発明
は、９００℃で３００時間保持後の９００℃における引
張強さが１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とす
る第１発明に記載のエンジンバルブ用耐熱鋼である。

【０００７】

【作用】まず、本発明における数値の限定理由について
述べる。Ｃは極めて強いオーステナイト生成元素で、基
地をオーステナイトにし、強度を上げるために必要な元
素であるので、最低０．０２％を必要とする。しかし、
Ｃ量が増加するにつれて炭化物の生成量が増加し、０．
２０％以上になると添加合金元素の多くが炭化物を生成
し、８５０℃以上の温度での基地の強化に役立たない。 また、高温のクリープ強度向上に対しては、結晶粒が適
度な大きさに成長することが望ましく、このような炭化
物の増加は粒成長を抑制し、クリープ強度に対し有効で
ない。さらに、過度のＣの添加は、本発明鋼の主要強化
元素であるＮの固溶度を低下させることになるので、Ｃ
の範囲を０．０２％以上０．２０％未満に限定する。バ
ルブ用耐熱鋼にあって、Ｃ量をこのように低く限定して
いることは本合金の１つの大きな特徴である。

【０００８】Ｓｉは、溶解時の脱酸剤、ならびに高温で
の耐酸化性を付与するのに有効な元素であり、最低０．
０５％を必要とする。しかし、１．０％を越えるＳｉは
高温強度に対して有効でないので、Ｓｉの範囲は０．０
５〜１．０％とした。

【０００９】Ｍｎは、基地のオーステナイトを安定化さ
せ、高価なＮｉ、Ｃｏの代替元素として作用する。また
、ＭｎはＮの固溶度も高めるので、最低限８．０％必要
である。しかし、１２．０％を越えると高温強度を低下
させ、また、Ｃｒとの相乗作用で有害なシグマ相を析出
しやすくなるので、Ｍｎは８．０〜１２．０％とする。

【００１０】Ｃｒはバルブ用耐熱鋼の耐食性、耐酸化性
向上に不可欠な元素で、最低１８．０％を必要とする。 しかし、２４％を越えるとシグマ相が析出しやすくなる
のでＣｒは１８．０〜２４．０％に限定する。

【００１１】Ｎｉは基地のオーステナイトを安定化する
ために必要な元素であり、強度、耐食性、耐酸化性を保
つために、９．０％以上必要である。しかし、１５％を
超えるＮｉの添加は、本発明鋼の主要強化元素であるＮ
の固溶度を減ずることと、鋼を高価にすることのために
、Ｎｉは９．０〜１５．０％に限定する。

【００１２】Ｃｏは、従来２１−４Ｎ系の高Ｍｎ耐熱鋼
において、耐ＰｂＯ性の改良以外に特にオーステナイト
生成元素であるＮｉとの差を明確にはされていなかった
。 本発明者らは、Ｃｏの影響を十分検討した結果、Ｃｏは
積層欠陥エネルギーを低下させ、疲労強度向上に対し、
明らかに効果をもたらすことがわかった。そのために必
要なＣｏは最低１．０％であるが、５．０％を超える過
度の添加は、さほど疲労強度の向上に役立たず、Ｎの固
溶度を低下させることと、いたずらに鋼の価格を高める
ためにＣｏは１．０〜５．０％とする。

【００１３】ＷはＭｏと同族の元素でＭｏと同様、基地
に置換型原子として固溶すると同時に、一部が炭化物を
生成して高温強度を保つ。しかし、ＷはＭｏの２倍の原
子量をもつがゆえに、高温における拡散速度が小さく、
その結果、クリープ破断強度を向上する効果が大きい。 また、置換型固溶強化元素であるＷは侵入型固溶強化元
素であるＮとの相互作用により、それぞれ単独の添加の
場合に比べ、より一層高温強度向上に役立つ。また、Ｗ
はＭｏと異なり、鋼の耐酸化性をほとんど低下させない
。 以上の理由により、Ｗは本発明鋼の必須添加元素であり
、４．０％未満では十分な高温強度が得られず、また、
８．０％を越えるＷの添加はＷの窒化物を生成し、固溶
強度に対し十分な効果をもたらさず、いたずらに鋼の比
重と価格を高めるだけなので、Ｗは４．０〜８．０％に
限定する。同族元素であるＷとＭｏの差を明確にし、合
金元素としてＷのみを含有することもまた、本発明の１
つの特徴である。

【００１４】Ｎｂは高温まで安定な微細一次炭化物を生
成し、オーステナイトの結晶粒粗大化を防止して、適度
な結晶粒径が得られ、その結果、良好な高温引張強度と
、クリープ破断強度が得られる。そのために、必要なＮ
ｂ量は０．０１％以上であるが、０．３０％を越える添
加は耐酸化性を著しく低下させるので、Ｎｂの含有量は
０．０１〜０．３０％とする。

【００１５】ＮはＣと並ぶ強いオーステナイト生成元素
であるが、本発明鋼においてはＣと異なってＮｂ、Ｗ、
Ｃｒ等の合金元素とほとんど化合物を作らず、侵入型固
溶強化元素として働く。そのために、本発明鋼が目的と
する８５０℃以上の高温強度向上に対し上述の置換型固
溶強化元素とともに非常に有効に働く。より詳しくは、
固溶化処理＋時効処理後の固溶窒素は、高温で長時間加
熱すると基地中に微細な窒化物を生成するが、その析出
量と成長速度が小さいために長時間高温に曝されても特
性の低下は比較的少ない。これに対して高級材料として
バルブに使用されるインコネル７５１は正規の熱処理直
後の高温強度は本発明鋼より優れているものの、高温で
長時間加熱すると析出強化相であるガンマプライム相が
凝集する結果、本発明鋼を高温に長時間曝した後の高温
強度と同等になる。本発明鋼にこのような効果を付与す
るために、Ｎは最低０．３５％以上を必要とするが、本
発明鋼の組成範囲では、Ｎの固溶度は最大０．５５％で
あるので、Ｎは０．３５〜０．５５％に限定する。

【００１６】Ｂは微量添加により、結晶粒界に偏析し、
クリープ破断強度と熱間加工性改善に役立つが、そのた
めに有効な量は０．０２％以下である。本発明に係わる
エンジンバルブ用耐熱鋼は、上記した主要元素と、下記
に示す不可避の不純物と残部Ｆｅから構成される鉄基の
合金である。 Ｐ≦０．０４％　　　　　　Ｖ≦０．１％　　　　　　
Ｃａ≦０．０２％Ｓ≦０．０３％　　　　　　Ｔａ≦０
．１％　　　　Ｃｕ≦０．３０％　　　　　　Ｍｇ≦０
．０２％

【００１７】次に、本発明の第２発明の数値限
定理由について解説する。本発明は前記組成の鋼を、溶
解精錬後、造塊し、鍛造または圧延等で所望の形状に成
形する。次いで、２１−４Ｎ鋼の標準的な溶体化処理温
度である１０５０〜１１５０℃の温度範囲で１５〜６０
分の溶体化処理後、急冷する。そして再び加熱して７５
０℃前後にて１〜４時間の時効処理をして、使用する。

【００１８】このようにして得られたエンジンバルブ用
耐熱鋼は、２１−４Ｎ鋼以上の耐酸化性と、上述の２１
−４Ｎ改良鋼以上の高温強度とを兼備させるために、以
下に示す特性を同時に満足することが望ましい。すなわ
ち、本発明鋼は大気中において、１０００℃で１００時
間保持したときの酸化減量が５．０ｍｇ／ｃｍ２以下、
８５０℃の疲労強度が１７ｋｇｆ／ｍｍ２以上、９００
℃における引張強さが２４ｋｇｆ／ｍｍ２以上および９
００℃における６ｋｇｆ／ｍｍ２の応力負荷時のクリー
プ破断寿命が５０時間以上とする。上記高温特性のうち
のひとつでも未達の場合には、エンジンバルブ用耐熱鋼
として不十分なため、それぞれの値を５．０ｍｇ／ｃｍ
２以下、１７ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２４ｋｇｆ／ｍｍ２
以上および５０時間以上に限定する。さらに、本発明の
第３発明の数値限定について解説する。本発明鋼は、前
述の２１−４Ｎ鋼の標準的な溶体化処理および時効処理
を施した状態の特性だけでなく、前記熱処理の後、高温
に長時間曝した後の高温強度が高いことが望ましい。具
体的には、Ｎｉ基のエンジンバルブ用合金として知られ
ているインコネル７５１を正規の熱処理後に９００℃で
３００時間保持後の９００℃における引張強さとほぼ同
等である１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上の強度が望ましい。し
たがって、本発明においては、９００℃で３００時間保
持後の９００℃における引張強さが１８ｋｇｆ／ｍｍ２
以上に限定する。

【００１９】

【実施例】本発明鋼、比較鋼および従来合金は、大気誘
導炉にて溶製し、１０ｋｇのインゴットにした後、１１
００℃加熱で３０ｍｍ角の棒材に鍛伸した本発明鋼およ
び比較鋼の固溶化処理は、１１５０℃で３０分保持後、
空冷とし、従来合金の固溶化処理は１０５０℃で３０分
保持後空冷とした。さらに本発明鋼、比較鋼および従来
合金は７５０℃で４時間保持後、空冷の時効処理を行な
った。その後、所定の試験片形状に加工し、実験に供し
た。確性試験項目は、８５０℃−１０７回の回転曲げ疲
労強度、９００℃の引張強さ、９００℃−６ｋｇｆ／ｍ
ｍ２におけるクリープ破断寿命および１０００℃×１０
０時間（ｈ）加熱（大気中）後の酸化減量である。さら
に、本発明鋼Ｎｏ．２と従来合金Ｎｏ．２２については
、５５重量％ＣａＳＯ４＋３０重量％ＢａＳＯ４＋１０
重量％Ｎａ２ＳＯ４＋５重量％Ｃの混合腐食剤中で８７
０℃×８０時間（ｈ）の腐食試験後の腐食減量と、９０
０℃×３００時間（ｈ）加熱後の９００℃における引張
強さの測定を実施した。各試料の組成を表１に、また実
験結果を表２および表３に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】試料Ｎｏ．１〜６は本発明鋼、Ｎｏ．１１
〜１６は比較鋼、Ｎｏ．２１，２２は従来合金である。 従来合金のうち、Ｎｏ．２１は２１−４Ｎ鋼であり、Ｎ
ｏ．２２はインコネル７５１である。表３より、本発明
鋼は、いずれも第３発明に記載の限定値を全て満足する
。それに対し、比較鋼Ｎｏ．１１と１２は、それぞれＮ
とＣが低いために、疲労強度と引張強さが本発明鋼に劣
る。また、Ｎｏ．１３のように、Ｃが高くなりすぎても
、高温強度は全て本発明鋼に劣るようになる。また、比
較鋼Ｎｏ．１４は本発明鋼Ｎｏ．２のＣｏをＮｉで置換
した組成を持つが、両者を比べると比較鋼Ｎｏ．１４の
疲労強度は明らかに低く、本発明鋼における疲労強度の
向上にＣｏがいかに貢献しているかが明らかである。 また、比較鋼Ｎｏ．１５は、本発明鋼Ｎｏ．１のＷの一
部をＭｏで置換した鋼であるが、この鋼もＮｏ．１に比
べると高温強度は全て低く、特にクリープ破断寿命の差
が大きい。 これは明らかに、ＷとＭｏの拡散速度に起因するもので
ある。また、Ｎｏ．１５の酸化減量は、Ｎｏ．１に比べ
て大きく、Ｍｏは本発明鋼の耐酸化性を劣化させること
がわかる。また、比較鋼Ｎｏ．１６のような高Ｎｂ含有
鋼は、高温強度こそ本発明鋼並みの値を示すが、耐酸化
性が著しく悪いことがわかる。

【００２４】本発明鋼と従来合金のＮｏ．２１（２１−
４Ｎ鋼）とを比較すると全ての点において本発明鋼がＮ
ｏ．２１を上回る特性を示すことがわかる。また、本発
明鋼は従来合金のＮｏ．２２（インコネル７５１）と比
較しても、本発明鋼のクリープ破断寿命はＮｏ．２２を
上回るほどであり、その他の特性においても従来の２１
−４Ｎ改良鋼の特性を上回り、インコネル７５１にかな
り近づいていることがわかる。表３より、本発明鋼Ｎｏ
．２の腐食減量は、Ｎｏ．２２の１／５以下であり、Ｓ
を含む腐食環境中においては、インコネル７５１よりも
はるかに耐食性に優れている。また、９００℃×３００
時間保持後の９００℃における引張強さには、両者の差
はほとんど見られず、本発明鋼がいかに高温長時間の安
定性に優れた鋼であるかがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の２１−４Ｎ系の
高Ｍｎ耐熱鋼より飛躍的に優れた高温強度と耐酸化性を
有する鋼を提供することができる。しかも、本発明鋼の
長時間加熱後の高温強度はＮｉ基超耐熱合金であるイン
コネル７５１並みとなる。したがって、本発明鋼を用い
れば、従来の２１−４Ｎ系に比べて自動車エンジンバル
ブの使用温度を上昇させることができ、その結果、高出
力・高効率のエンジンが製造可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量％で、Ｃ　０．０２％以上０．２
   ０％未満、Ｓｉ０．０５〜１．０％、Ｍｎ　８．０〜１
   ２．０％、Ｎｉ　９．０〜１５．０％、Ｃｏ　１．０〜
   ５．０％、Ｃｒ　１８．０〜２４．０％、Ｗ　４．０〜
   ８．０％、Ｎｂ　０．０１〜０．３０％、Ｎ　０．３５
   〜０．５５％、Ｂ　０．０２％以下、および不可避の不
   純物を含み、残部Ｆｅの組成の鋼からなることを特徴と
   するエンジンバルブ用耐熱鋼。
2. 【請求項２】　　大気中において、１０００℃で１００
   時間保持したときの酸化減量が５．０ｍｇ／ｃｍ２以下
   、８５０℃の疲労強度が１７ｋｇｆ／ｍｍ２以上、９０
   ０℃における引張強さが２４ｋｇｆ／ｍｍ２以上、およ
   び９００℃における６ｋｇｆ／ｍｍ２の応力負荷時のク
   リープ破断寿命が５０時間以上である請求項１に記載の
   エンジンバルブ用耐熱鋼。
3. 【請求項３】　　９００℃で３００時間保持後の９００
   ℃における引張強さが１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のエンジンバルブ用耐熱
   鋼。