JPH04247222A - 中空糸状多孔質膜束の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流体濾過装置に用いら
れる中空糸状多孔質膜束の製造方法に関し、さらに詳し
くは中空糸状多孔質膜からなる束の端部を接着剤を使用
しないで、加熱融着により一体的に溶融接着する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、中空糸状多孔質膜束の端部を接着
固定するためには、特公昭３９−２８６２５，特公昭４
４−５５２６に記載されているように、接着力が強固で
耐熱性もあり、機械的に強いエポキシ樹脂等の接着剤が
使用されている。また、中空糸状多孔質膜の内断面積を
減少させず、また中空糸状多孔質膜の中空部断面形状を
変える事なく熱溶融接着させる技術としては、特開平２
−１７４９１５に記載されているように、無機微粉体を
外表面以外の部分に含んだ半抽出状態の中空糸状多孔質
膜の端部外周部を、該中空糸状多孔質膜の融点の５０〜
２００％の融点の熱可塑性樹脂からなるチューブ状物で
覆い、上記多孔質膜素材の融点以上の温度で該端部を加
熱して隣接する端部相互を熱溶融接着する方法が用いら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来技術によって中空
糸状多孔質膜の接着を行うと以下の問題点を生ずる。ま
ず、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が、多数本の中空糸
状多孔質膜の接着に使用されると、■濾過用素子からの
ＴＯＣの溶出が問題となる半導体用薬品の精製や超純水
の用途に適用される濾過素子において、接着剤からの溶
出を完全に抑える事が難しい、■フッ素樹脂製の中空糸
状濾過膜が開発されているが、フッ素樹脂は、エポキシ
樹脂等の接着剤より耐熱性、耐薬品性に優れており、濾
過素子の利用範囲が接着剤の耐性で決まってしまう、と
いう問題点がある。

【０００４】また、中空糸状多孔質膜の熱溶融接着を行
うと、■チューブ状物で覆った中空糸状多孔質膜束を大
気圧下、あるいは窒素ガス等の不活性なガス圧下で加熱
すると、対流伝熱により該多孔質膜束内の熱溶融接着部
以外の部分まで加熱され、該多孔質膜の微多孔が縮小し
、該多孔質膜中の無機微粉体を抽出した後の流体透過能
力が熱溶融接着をせずに無機微粉体を抽出した中空糸状
多孔質膜の約５０％に低下する。この事は流体透過量当
たりの膜面積が大きくなる事を意味しており、設置スペ
ース及び経済性共に実用上不利益となる。

【０００５】本発明は、濾過素子からの溶出がエポキシ
樹脂等の接着剤を使った場合よりも少なく、中空糸状多
孔質膜の内断面積を減少させず、また中空糸状多孔質膜
の中空部断面形状を変える事なく、更には無機微粉体を
抽出した後の流体透過能力を大きく低下させる事なく熱
溶融接着を行う方法である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、中空糸状
多孔質膜の熱溶融接着に関する研究を進めるなかで以下
のような現象を見出した。無機微粉体が外表面以外の部
分に含まれている半抽出状態の中空糸状多孔質膜を熱可
塑性樹脂チューブで覆い、その多数本を束ねた。次に該
多孔質膜束に熱収縮フィルムを巻き、電気炉に収め、該
多孔質膜束を電気炉により加熱し、熱溶融接着を行った
。その後、該多孔質膜束中の無機微粉体をアルカリ性水
溶液により抽出した。抽出した該多孔質膜の流体透過能
力を測定したところ、熱溶融接着をせずに無機微粉体を
抽出した中空糸状多孔質膜の約５０％に低下していた。 この原因を追求するため、熱溶融接着時に該多孔質膜の
長手方向及び熱溶融接着端部の円周方向の温度分布を調
べたところ、熱溶融接着端部と該端部以外との温度差が
約２０℃とあまり差がなく、該端部の表面と中心の温度
差は約４０℃と伝熱距離が短いにもかかわらず、温度差
が大きかった。

【０００７】この実験事実を解釈するために鋭意研究を
進めた結果上記現象は、大気圧下，或いは窒素ガス圧下
において、対流伝熱が発生し、電気炉の熱溶融接着端部
以外の部分も高温にさらされる事、及び、熱溶融接着端
部の熱が対流伝熱に消費される為に伝導伝熱が減少する
事、による事を発見した。上記問題を解決する為に真空
容器内で熱溶融接着を行う方法を見出し、本発明を完成
した。

【０００８】本発明は、熱可塑性樹脂からなり、無機微
粉体を外表面以外のいずれかの部分に含む半抽出状態の
中空糸状多孔質膜の端部外周部を、上記熱可塑性樹脂の
融点の５０〜２００％の融点を有する熱可塑性樹脂から
なるチューブ状物で覆いその多数本を束ね、さらに熱収
縮フィルムを巻き、次に２００〔ｔｏｒｒ〕以下の減圧
状態に保った容器内で、上記多孔質膜素材樹脂の融点以
上の温度で該端部を加熱して、隣接する端部相互を熱溶
融接着し、その後上記多孔質膜から無機微粉体を抽出す
る事を特徴とする少なくとも一端が接着された中空糸状
多孔質膜束の製造方法である。

【０００９】本発明でいう中空糸状多孔質膜は、平均孔
径が０．０１〜０．１μｍの膜で、外径８ｍｍ以下、膜
厚が５μｍ以上、好ましくは３０〜５００μｍのものが
適している。膜の空隙率は３０〜９０％、特に５５〜８
５％が好適である。ここでいう空隙率（Ｐｒ）とは一般
的に用いられている意味と同じであり、次式で定義され
る。

【００１０】

【数１】Ｐｒ＝（１−Ｐｂ／Ｐａ）×１００　　〔％〕
ここで、Ｐａは空隙を有さない膜素材の密度、Ｐｂは膜
の重量をその壁膜の体積で割った値である。

【００１１】また、中空糸状多孔質膜を構成する熱可塑
性樹脂としては、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体樹脂），ＰＦＡ（テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体樹脂），ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体樹脂），ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビ
ニリデン）等のフッ素樹脂、ポリエチレン，ポリプロピ
レン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド
，ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫ（
ポリエーテルケトン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテ
ル）等を挙げる事ができる。

【００１２】無機微粉体としては比表面積５０〜５００
ｍ２　／ｇかつ平均一次粒子径が０．００５〜０．５μ
ｍの範囲にある微小粒子が好ましく、材質はケイ酸，ケ
イ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，アルミナ，酸化
マグネシウム，カオリン，クレー，ケイ藻土等が用いら
れる。これらのうち微粉ケイ酸が特に好ましい。なお、
平均一次粒子径とは微粉体単粒子の径の平均値の事であ
り、単粒子の凝集体（二次粒子）の径ではない。平均一
次粒子径は電子顕微鏡により測定できる。

【００１３】微粉体をまったく抽出していない中空糸や
外周部からの微粉体の抽出が不充分な中空糸は、加熱し
てもチューブと充分に溶融接着しない。また、抽出が過
剰であった場合には、中空糸の内径は加熱によって著し
く収縮し、中空糸同士を溶融接着できたとしても、実用
に耐えないものとなってしまう。

【００１４】一方、適度に抽出された半抽出糸は、無機
微粉体を外表面以外の部分に含んでいるので、加熱によ
って径の収縮を生じない。そのため、収縮による内径の
減少を抑えるための支持体を用いる事なく、そのまま熱
溶融接着に用いる事ができる。外周部を除く部分に微粉
体を含んでいる半抽出膜が好ましい。

【００１５】チューブ状物を構成する熱可塑性樹脂とし
ては、中空糸状膜素材樹脂の融点の５０〜２００％、好
ましくは８０〜１５０％の融点を有する熱可塑性樹脂で
あれば使用できるが、中空糸状膜素材と同一素材である
か、または融点がほぼ同じであればより好ましい。チュ
ーブ状物等の融点が５０〜２００％の範囲外になると、
■５０％未満の場合はチューブ状物の分解が発生し、■
２００％より大きいと、該中空糸状多孔質膜の相溶性が
悪くシールが不充分となる。ここでいう融点とは、結晶
性樹脂の場合は融点を、非晶性樹脂の場合はガラス転移
点をいう。

【００１６】本発明の製造方法は、まず無機微粉体の抽
出していない未抽出糸より、少なくとも外周部の無機微
粉体を抽出して、半抽出糸を作る。無機微粉体の抽出は
、無機微粉体を溶解可能な抽出溶媒を用いて行う。例え
ば、無機微粉ケイ酸である場合には水酸化ナトリウム水
溶液を用いれば良い。

【００１７】半抽出糸は、半抽出処理後、洗浄して乾燥
する。この各半抽出糸の端部近傍の少なくとも熱溶融接
着を行う部分を、中空糸状膜素材樹脂の融点の５０〜２
００％の融点を有する熱可塑性樹脂からなるチューブ状
物で覆う。上記チューブ状物は、内径が半抽出糸の外径
より大きく、半抽出糸の外径の４倍を越えないものがよ
く、内径が半抽出糸の外径の１．１〜１．４倍である事
が望ましい。また、熱収縮チューブを用いれば、チュー
ブの内径は半抽出糸の外径の１．１〜９倍でよい。

【００１８】次に、多数本の半抽出糸のチューブ状物で
覆った部分をあわせて束ね、チューブと同じ熱可塑性樹
脂よりなるフィルムで巻き、固定する。熱収縮性のチュ
ーブを用いた場合には、束ねる前に加熱してチューブを
収縮させても良い。次に、固定した糸束のまわりに、熱
収縮フィルムを巻きつける。熱収縮フィルムは、該中空
糸状多孔質膜の樹脂融点より高い融点をもつ材質が使用
される。

【００１９】固定した束のチューブ装着部分を電気炉内
に入れ、電気炉ごと容器内に収め、減圧状態にした後加
熱し、熱溶融接着を行う。減圧度は２００〔ｔｏｒｒ〕
以下である事が必要であり、更には２０〔ｔｏｒｒ〕以
下が好ましい。減圧度が２００〔ｔｏｒｒ〕以上では対
流により糸束の温度が上がるので好ましくない。加熱温
度は中空糸状多孔質膜の樹脂の融点より５〜１００℃高
い温度である事が必要で、１０〜３０℃高い温度である
事が好ましい。また、加熱時間は熱が充分に伝わり溶着
できる時間であれば良い。加熱終了後、容器内で減圧状
態のまま徐冷し、大気圧に戻した後、熱溶融接着束を取
り出す。さらに束の他端を同様の方法によって熱溶融接
着すれば両端を液密的に熱溶融接着した束を作成できる
。また、他端を封止するば一端のみ熱溶融接着した束を
作成する事ができる。

【００２０】束の端部を切断すると濾過膜カートリッジ
が得られる。熱溶融接着した後、再度溶剤によって無機
微粉体を完全に抽出し、中空糸状多孔質膜を作成する。 本発明では、半抽出糸の端部にチューブ状物を配置し、
真空中で熱溶融接着する事により、中空糸状多孔質膜の
内径を減少する事なく、また流体透過能力を大きく減少
させる事なく濾過に使用する多孔質状膜部と熱溶融接着
部からなる濾過素子が得られる。

【００２１】

【実施例】特開昭６２−１０６８０８に記載された方法
で製造される長さ３００ｍｍ，外径１．２ｍｍ，内径０
．７ｍｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
の中空糸状多孔質膜を用いた。まず、二酸化ケイ素を抽
出しない未抽出糸を３０℃の２％水酸化ナトリウム水溶
液に７５分間浸漬して二酸化ケイ素を抽出し、半抽出糸
を作成する。この半抽出糸の一端の外周部に内径１．３
ｍｍ，外径２．０ｍｍ，長さ５０ｍｍのエチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体のチューブを装着した。 そして、チューブ装着部をあわせて３０００本束ね、エ
チレン−テトラフルオロエチレンフィルムを巻き、さら
にテトラフルオロエチレンの熱収縮フィルムを巻いて固
定した。

【００２２】この束中には、■はエチレン−テトラフル
オロエチレンフィルムとテトラフルオロエチレンフィル
ムの間、■中空糸状多孔質膜束のチューブを装着してい
ない部分，■中空糸状多孔質膜束のチューブ装着部の円
周方向の中心の３個所に熱電対をいれた。次に、束を電
気炉に入れ、炉ごと真空容器内にセットし１５〔ｔｏｒ
ｒ〕に減圧した。その後、約２８０℃で７時間加熱し、
真空中で徐冷した。この間■，■，■の温度を測定し、
■〜■，■〜■の温度差をみたところそれぞれ８０℃，
５℃であった。大気圧に戻し、容器内から取り出し、接
着部を切断して開口させた。テトラフルオロエチレンフ
ィルムを除去し、６０℃の２０％水酸化ナトリウム水溶
液に３時間浸漬して二酸化ケイ素を完全に抽出した。熱
溶融接着をしていない他端部をエチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体の円板で封止した。

【００２３】こうして片端を熱溶融接着し、他端を封止
した濾過素子を作成した。この濾過素子に通水して熱溶
融接着部近傍の傷やひびによるもれを検査したところ、
もれの発生はなかった。また、接着部端面の中空糸膜内
径はいずれも約０．７ｍｍであった。また、流体透過能
力を純水により測定したところ熱溶融接着をしない多孔
質膜束の透過能力の約８０％の保持率を示した。得られ
た濾過素子は、溶融接着部における多孔質膜束の外周減
少（くびれ）がなく、中空糸状膜がほぼ平行にひきそろ
えられた状態のままで接着固定されていた。

【００２４】

【比較例】実施例で用いたのと同じエチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の中空糸状多孔質膜を「真空容
器内に入れ、減圧状態にする」という操作を除く全ての
操作を実施例と同様に行い中空糸状多孔質膜３０００本
の濾過素子を作成した。

【００２５】この濾過素子に通水して熱溶融接着部近傍
の傷やひびによるもれを検査したところもれの発生はな
かった。また、接着部端面の開口の径はいずれも０．７
ｍｍであった。得られた濾過素子の溶融接着部には“く
びれ”も見られず、中空糸状膜が平行にひきそろえられ
た状態のままで接着固定されていた。次にこの濾過素子
の流体透過能力を純水により測定したところ、熱溶融接
着をしていないものの約５０％の保持率であった。また
、熱溶融接着時の糸束の長手方向の温度差は約４０℃と
少なく、熱溶融接着端部の表面と中心の温度差は約２０
℃と大きかった。

【００２６】

【発明の効果】従来の技術では熱溶融接着時に熱溶融接
着部以外にも熱が加わり、流体透過能力が熱溶融接着を
しないものに比べ、約５０％に低下する。それに対して
本発明の方法によって作成した中空糸状多孔質膜は熱溶
融接着をしていないものの約８０％の流体透過能力を保
持している。本発明は、耐薬品性に優れ、かつ流体透過
能力が高い中空糸状多孔質膜束を提供できる製造方法で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性樹脂からなり、無機微粉体を
   外表面以外のいずれかの部分に含む半抽出状態の中空糸
   状多孔質膜の端部外周部を、上記熱可塑性樹脂の融点の
   ５０〜２００％の融点を有する熱可塑性樹脂からなるチ
   ューブ状物で覆い、その多数本を束ね、熱収縮フィルム
   を巻き、次に２００〔ｔｏｒｒ〕以下の減圧状態に保っ
   た容器内で、上記多孔質膜素材樹脂の融点以上の温度で
   該端部を加熱して、隣接する端部相互を熱溶融接着し、
   その後上記多孔質膜から無機微粉体を抽出する事を特徴
   とする少なくとも一端が接着された中空糸状多孔質膜束
   の製造方法。