JPH04237955A - 非水系二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極活物質
とする非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の電池は、高電圧，高エネルギー
密度を有するので、近年、活発に研究されており、その
一貫として、正負極材料として種々の物質が提案されて
いる。例えば、正極材料としては、ＭｎＯ２　等の酸化
物、ＴｉＳ２　等の硫化物、或いはＣｌＯ４　−　やＢ
Ｆ４　−　などのアニオンをドーピングした導電性ポリ
マーが提案されている。一方、負極材料としては、リチ
ウム、リチウム−アルミニウム合金、カーボン、或いは
Ｌｉ＋　やＮａ＋　などのカチオンをドーピングした導
電性ポリマーが提案されている。

【０００３】ところで、上記正負極材料のうち導電性ポ
リマーを除く材料を用いた電極（電解液が電池容量に影
響しない電池）の製造方法としては、各物質に結着剤を
添加してペーストを作成し、このペーストを固めるよう
な方法が考えられるが、これでは電極の強度が弱くなる
という課題を有している。そこで、ステンレスから成る
パンチングメタル（集電体）に、ペーストを塗布するよ
うな構造が一般的に取られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如く集電体としてステンレスを用いる場合には、ステン
レスは抵抗が高いということに起因して、集電体を余り
薄くすると、集電体に接続された取出端子とこの取出端
子から離れた部位に位置する集電体との間のＩＲドロッ
プ（以下、電極内ＩＲドロップと称する）が大きくなる
（特に、カーボンを用いた場合には顕著となる）。した
がって、大電流で放電することができない。加えて、集
電体をパンチングメタルから構成すると、強度的な面か
ら、集電体を薄くすることができない。

【０００５】このため、ステンレスの厚みをある程度大
きくせざるを得ないが、そうすると電極厚みが大きくな
り、電極間距離が大きくなる。この場合、セパレータの
厚みが大きく、且つリチウム電池は電解液の導電性が低
いということに起因して、大電流で放電すると電極間で
のＩＲドロップ（以下、電極間ＩＲドロップと称する）
が大きくなる。また、ステンレスの厚みを大きくすると
、円筒型電池においては両電極の長さが小さくなるので
、電極間の対向面積が小さくなり、単位面積当たりの電
流値が大きくなる。加えて、ステンレスは鉄，クロム等
に比べて溶出し難いが、４Ｖ以上の高電圧を印加すると
溶出する。このため、正極側の集電体が溶出することが
ある。これらのことから、負荷特性やサイクル特性が低
下するという課題を有していた。

【０００６】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であり、集電体が溶出するのを防止しつつ、電池内ＩＲ
ドロップ（電極内ＩＲドロップ及び電極間ＩＲドロップ
）を低下させることにより、サイクル特性や負荷特性を
向上させることができる非水系二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極集電体に正極活物質が付着された正極
と、負極集電体に負極活物質が付着された負極と、これ
ら正負極間に配置されると共に電解液が含浸されたセパ
レータとが、正極外装体と負極外装体とを有する電池外
装体内に配置された非水系二次電池において、前記負極
集電体の表面及び／又は負極外装体の少なくとも内面が
、銅を主体とする物質で構成されていることを特徴とす
る。

【０００８】また、本発明は、正極集電体に正極活物質
が付着された正極と、負極集電体に負極活物質が付着さ
れた負極と、これら正負極間に配置されると共に電解液
が含浸されたセパレータとが、正極外装体と負極外装体
とを有する電池外装体内に配置された非水系二次電池に
おいて、前記正極集電体及び／又は正極外装体が、表面
に酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウムから
成ることを特徴とする。

【０００９】

【作用】上記構成の如く、負極集電体の表面が銅を主体
とする物質で構成されていれば、銅は導電性が高いとい
うことに起因して、負極における電極内ＩＲドロップを
低下しつつ集電体を薄く構成することが可能となる。こ
のように集電体を薄くすれば、強度的な面を考慮して活
物質の厚みも小さく構成する必要があるため、セパレー
タの厚みも小さくなる。したがって、正負極間距離を短
く構成することができるので、電極間ＩＲドロップが低
減する。

【００１０】加えて、電極自体が薄くなれば、円筒型電
池においては両電極の長さが大きくなる。これにより、
電極間の対向面積を増大させることができるので、単位
面積当たりの電流値が小さくなる。また、電極活物質層
が薄くなり、活物質の利用率が向上するので、電池容量
を大きく構成することも可能となる。

【００１１】更に、負極集電体の表面及び／又は負極外
装体の少なくとも内面が、銅を主体とする物質で構成さ
れていれば、銅はリチウムと合金化しないということか
ら、サイクル経過後も上記効果を維持できる。一方、正
極集電体が、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成された
アルミニウムから構成されていれば、アルミニウムは導
電性が高いということに起因して、上記と同様、電極間
ＩＲドロップを小さくすることが可能となると共に、電
池容量も大きくなる。

【００１２】加えて、アルミニウム表面に形成された酸
化アルミニウム皮膜は、緻密且つ機械的強度の面で優れ
ており、且つ安定であり電解液と反応するようなことが
ない。したがって、高電圧を印加した場合であってもア
ルミニウムが溶出するのを防止することができるので、
サイクル経過後も上記効果を維持できる。

【００１３】

【実施例】（第１実施例）本発明の第１実施例を、図１
〜図３に基づいて、以下に説明する。 〔実施例〕図１は本発明の第１実施例に係る円筒型非水
系二次電池の断面図であり、ＬｉＣｏＯ２　を主体とす
る正極１と、コークスを主体とするコークス部２ａ及び
リチウム箔から成るリチウム部２ｂより構成される負極
２と、この負極２と上記正極１の間に介挿されたポリプ
ロピレン製のセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状
に巻回されている。この電極群４は負極缶６内に配置さ
れており、この負極缶６と上記負極２とは負極用リード
５により接続されている。上記負極缶６の上部開口には
パッキング７を介して正極キャップ８が装着されており
、この正極キャップ８の内部にはコイルスプリング９が
設けられている。このコイルスプリング９は電池内部の
内圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部
のガスが大気中に放出されるように構成されている。ま
た、上記正極キャップ８と前記正極１とは正極用リード
１０にて接続されている。

【００１４】ここで、上記構造の円筒型非水系二次電池
を、以下のようにして作製した。先ず、炭酸コバルトと
炭酸リチウムとを、ＣｏとＬｉとの比率が１：１となる
ような割合で混合した後、空気中において９００℃で２
０時間熱処理する。これにより、ＬｉＣｏＯ２　粉末（
正極活物質粉末）を作製する。次に、このＬｉＣｏＯ２
　粉末を４００メッシュ以下に粉砕した後、ＬｉＣｏＯ
２　粉末をＰＦＶ（ポリフッ化ビニリデン）を溶解した
Ｎメチルピロリドン溶液に混合し、この混合溶液を正極
集電体に塗布することにより正極１を作製した。上記正
極集電体は、表面が酸化アルミニウムにより覆われたア
ルミニウム箔から構成されている。

【００１５】一方、これと並行して、石油コークス（興
亜石油製）を粉砕して４００メッシュ以下の石油コーク
スを作製した後、この石油コークスとＰＦＶを溶解した
Ｎメチルピロリドン溶液とを混合して混合溶液を作成す
る。次に、この混合溶液を厚み１０μｍの銅箔から成る
負極集電体に塗布した後、これとリチウム箔１１とを接
触させて負極２を作成した。尚、負極上のリチウムは、
電解液の注液後に石油コークス中にインターカレートす
る。

【００１６】次いで、上記正極１と負極２との間にセパ
レータ３を配置し、更にこれらを渦巻き状に巻回して電
極群４を作製する。この後、上記電極群４を負極缶６内
に挿入した後、１モル／リットルのＬｉＣｌＯ４　を溶
解させたポリプレンカーボネートを上記負極缶６内に注
液し、更に負極缶６を正極キャップ８で密閉することに
より円筒型非水系二次電池を作製した。

【００１７】このようにして作製した電池を、以下（Ａ
）電池と称する。 〔比較例〕正極集電体と負極集電体とにステンレスを用
いる他は、上記実施例と同様の構造である。このように
して作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電
池とのサイクル特性を調べたので、その結果を図２に示
す。尚、充放電電流は２００ｍＡとした。

【００１８】図２から明らかなように、本発明の（Ａ）
電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて、サイクル特性が飛
躍的に向上していることが認められる。比較例の（Ｘ）
電池では、正極集電体がステンレスから構成されている
ので、高電圧により正極集電体が溶解して、サイクル進
行にしたがって集電ができなくなる。これに対して、本
発明の（Ａ）電池では、正極集電体が、表面が酸化アル
ミニウムにより覆われたアルミニウムから構成されてい
る。このように、表面が緻密且つ機械的強度の面で優れ
て且つ安定な酸化アルミニウムにより覆われていれば、
高電圧が加わっても正極集電体が溶解することがない。 このため、サイクル進行にしたがって集電ができなくな
るという不都合を回避することができ、本発明の（Ａ）
電池は比較例の（Ｘ）電池に比べてサイクル特性が向上
したと考えられる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電
池との負荷特性を調べたので、その結果を図３に示す。 尚、負荷特性の測定は、電池を満充電にした後に行った
。

【００１９】図３から明らかなように、本発明の（Ａ）
電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて負荷特性が向上して
おり、特に、放電電流が高くなるにしたがって飛躍的に
特性が向上することが認められる。比較例の（Ｘ）電池
では、負極集電体と正極集電体とがステンレスから構成
されているので、導電性が低く、この結果電極内ＩＲド
ロップが大きくなる。これに対して、本発明の（Ａ）電
池では、正極集電体と負極集電体とに、それぞれ銅とア
ルミニウム（表面は、導電性の低い酸化アルミニウムに
より覆われているが、酸化アルミニウム層は極めて薄い
ので、酸化アルミニウムによるＩＲドロップは無視でき
るほど小さい）とから構成されているので、ＩＲドロッ
プが極めて小さくなり、負荷特性が向上したと考えられ
る。

【００２０】（第２実施例）本発明の第２実施例を、図
４〜図６に基づいて、以下に説明する。 〔実施例〕図４に示すように、正極集電体を兼用する正
極外装体１２と負極集電体を兼用する負極外装体１１と
の間には枠状の絶縁パッキング１３が介装されている。 上記両外装体１１・１２間には、負極外装体１１側から
順に、コークスを主体とするコークス部１４ａ及びリチ
ウム箔から成るリチウム部１４ｂより構成される負極１
４と、セパレータ１５と、ＬｉＣｏＯ２　を主体とする
正極１６とが配置されている。

【００２１】ここで、上記負極１４と正極１６とは、上
記第１実施例の実施例と同様にして作製した。また、電
解液も上記実施例と同様のものを用いている。このよう
にして作製した薄型電池を、以下（Ｂ）電池と称する。 〔比較例〕正極集電体と負極集電体とにステンレスを用
いる他は、上記実施例と同様の構造である。

【００２２】このようにして作製した薄型電池を、以下
（Ｙ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｙ）電
池とのサイクル特性を調べたので、その結果を図５に示
す。尚、充放電電流は１０ｍＡとした。図５から明らか
なように、本発明の（Ｂ）電池は比較例の（Ｙ）電池に
比べて、サイクル特性が飛躍的に向上していることが認
められる。

【００２３】これは、上記第１実施例の実験１と同様の
理由によるものと考えられる。 〔実験２〕上記本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｙ）電
池との負荷特性を調べたので、その結果を図６に示す。 尚、負荷特性の測定は、電池を満充電にした後に行った
。図６から明らかなように、本発明の（Ｂ）電池は比較
例の（Ｙ）電池に比べて、放電電流が高くなるにしたが
って特性が向上することが認められる。

【００２４】これは、上記第１実施例の実験２と同様の
理由によるものと考えられる。以上のように、正極集電
体を兼用する正極外装体１２と負極集電体を兼用する負
極外装体１１とを用いた場合にも、上記第１実施例と同
様の効果がある。 〔その他の事項〕■上記実施例では、正負極と集電体と
の接着に、ＰＦＶを溶解したＮメチルピロリドン溶液を
用いているが、負極には銅系導電性接着剤、正極には炭
素系導電性接着剤を用いることができる。尚、銀系接着
剤等は電解液に溶解する虞れがあるので、用いない方が
好ましい。また、上記炭素系導電性接着剤は、導電性ポ
リマから成る負極と集電体との接着にも用いることが可
能である。■上記第１実施例では、正負極集電体のみを
、銅及び表面に酸化アルミニウム皮膜が形成されたアル
ミニウムから構成しているが、外装体が溶解したり合金
化するのを防止すべく、負極缶を銅、正極キャップを表
面に酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウムで
構成するのが好ましい。■負極集電体や負極缶は、全て
が銅で形成されていることは必要ではなく、少なくとも
それらの表面が銅から構成されていれば良い。■正負極
材料や電解液は上記実施例に示すものに限定するもので
はない。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、負
極集電体の表面が銅を主体とする物質で構成されている
ので、負極における電極内ＩＲドロップを低減しつつ集
電体を薄く構成することが可能となる。このように集電
体を薄くすれば、正負極間距離を短く構成することがで
きるので電極間ＩＲドロップを小さくすることが可能と
なると共に、電極間の対向面積を増大させることができ
るので、単位面積当たりの電流値が小さくなる。したが
って、非水系二次電池の負荷特性を向上させることがで
きる。また、活物質の利用率が向上するので、電池容量
が大きくなる。更に、銅はリチウムと合金化しないとい
うことから、集電効果がサイクル経過後も持続され、サ
イクル特性が向上する。

【００２６】加えて、正極集電体が、表面に酸化アルミ
ニウム皮膜が形成されたアルミニウムから構成されてい
れば、アルミニウムは導電性が高いということに起因し
て、上記と同様に、非水系二次電池の負荷特性を向上さ
せることができると共に、電池容量を大きく構成するこ
とができるといった効果がある。また、高電圧を印加し
た場合であってもアルミニウムが溶出するのを防止する
ことができるので、集電効果がサイクル経過後も持続さ
れ、サイクル特性を向上させることができるといった優
れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係る円筒型非水系二次電
池の断面図である。

【図２】本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電池との
サイクル特性を示すグラフである。

【図３】本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｘ）電池との
負荷特性を示すグラフである。

【図４】本発明の第２実施例に係る薄型非水系二次電池
の断面図である。

【図５】本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｙ）電池との
サイクル特性を示すグラフである。

【図６】本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｙ）電池との
負荷特性を示すグラフである。

【符号の説明】 １　　　　正極 ２　　　　負極 ３　　　　セパレータ ６　　　　負極缶 ８　　　　正極キャップ １１　　　　負極外装体 １２　　　　正極外装体 １４　　　　負極 １６　　　　正極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　正極集電体に正極活物質が付着された
   正極と、負極集電体に負極活物質が付着された負極と、
   これら正負極間に配置されると共に電解液が含浸された
   セパレータとが、正極外装体と負極外装体とを有する電
   池外装体内に配置された非水系二次電池において、前記
   負極集電体の表面及び／又は負極外装体の少なくとも内
   面が、銅を主体とする物質で構成されていることを特徴
   とする非水系二次電池。
2. 【請求項２】　　正極集電体に正極活物質が付着された
   正極と、負極集電体に負極活物質が付着された負極と、
   これら正負極間に配置されると共に電解液が含浸された
   セパレータとが、正極外装体と負極外装体とを有する電
   池外装体内に配置された非水系二次電池において、前記
   正極集電体及び／又は正極外装体が、表面に酸化アルミ
   ニウム皮膜が形成されたアルミニウムから成ることを特
   徴とする非水系二次電池。