JPH04231320A - アルキルシリケートの酸／塩基加水分解によるシリカ粒子 - Google Patents
アルキルシリケートの酸／塩基加水分解によるシリカ粒子Info
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- JPH04231320A JPH04231320A JP24429591A JP24429591A JPH04231320A JP H04231320 A JPH04231320 A JP H04231320A JP 24429591 A JP24429591 A JP 24429591A JP 24429591 A JP24429591 A JP 24429591A JP H04231320 A JPH04231320 A JP H04231320A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度ガラスの製造等
に使用し得る、ポリミクロンサイズの多孔性シリカ粒子
及びその製造法に関する。
に使用し得る、ポリミクロンサイズの多孔性シリカ粒子
及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルシリケート例えばエチルシリケ
ートの加水分解によってシリカ組成物を作ることは、当
業者に公知である。そのようなシリカ組成物は、例えば
ガラス製造法において有用である。該加水分解反応は、
酸または塩基のいずれによっても触媒されることができ
、正確な反応条件の選択は、生じる生成物の形態に深い
影響を有し得る。一般に、酸触媒（例えば強無機酸）は
四つのアルコキシ置換基の三つ以下の加水分解を助成す
る傾向があり、ゲル生成をもたらす。塩基触媒は、四つ
の総てのアルコキシ置換基の加水分解を助成し、沈殿を
もたらす。大きな粒径、高い純度、密なシリカ生成物の
製造をもたらす塩基触媒反応の最近の一例は、欧州特許
第３３５，１７５ 号公報〔ＧＴＥ研究所（ＧＴＥ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）〕である。
ートの加水分解によってシリカ組成物を作ることは、当
業者に公知である。そのようなシリカ組成物は、例えば
ガラス製造法において有用である。該加水分解反応は、
酸または塩基のいずれによっても触媒されることができ
、正確な反応条件の選択は、生じる生成物の形態に深い
影響を有し得る。一般に、酸触媒（例えば強無機酸）は
四つのアルコキシ置換基の三つ以下の加水分解を助成す
る傾向があり、ゲル生成をもたらす。塩基触媒は、四つ
の総てのアルコキシ置換基の加水分解を助成し、沈殿を
もたらす。大きな粒径、高い純度、密なシリカ生成物の
製造をもたらす塩基触媒反応の最近の一例は、欧州特許
第３３５，１７５ 号公報〔ＧＴＥ研究所（ＧＴＥ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）〕である。
【０００３】Ｅ．ターミン（Ｔｅｒｍｉｎ）らの米国特
許第４，００６，１７５ 号明細書は、塩基性のまたは
酸性の物質のいずれかを用いての加水分解により生じた
“多孔性ケイ酸”生成物について言及し、酸を使用する
と生じる生成物が有する表面積（例えば５０〜４００
ｍ２ ／ｇ ）は、塩基を使用した場合（例えば ４０
０〜１０００ｍ２／ｇ ）あるいは加水分解活性化剤を
用いなかった場合（例えば ６００〜９００ ｍ２ ／
ｇ ）よりも小さいと言うことを示す。より低い表面積
の指摘は、一般的な予想と反対のものである。しかしな
がらこの特許は、粒状よりもむしろゲル状のシリカ生成
物が生じると指摘している。同様に、Ｗ．マーラー（Ｍ
ａｈｌｅｒ）らの米国特許第４，２３０，６７９ 号明
細書は、第３欄、第６６〜６８行の“シリカの沈殿を防
ぐため、酸性化は攪拌しながら注意深く行う必要がある
”と言う明確な注釈付きで、ゲル化を用いた多孔性シリ
カの生成について言及している。
許第４，００６，１７５ 号明細書は、塩基性のまたは
酸性の物質のいずれかを用いての加水分解により生じた
“多孔性ケイ酸”生成物について言及し、酸を使用する
と生じる生成物が有する表面積（例えば５０〜４００
ｍ２ ／ｇ ）は、塩基を使用した場合（例えば ４０
０〜１０００ｍ２／ｇ ）あるいは加水分解活性化剤を
用いなかった場合（例えば ６００〜９００ ｍ２ ／
ｇ ）よりも小さいと言うことを示す。より低い表面積
の指摘は、一般的な予想と反対のものである。しかしな
がらこの特許は、粒状よりもむしろゲル状のシリカ生成
物が生じると指摘している。同様に、Ｗ．マーラー（Ｍ
ａｈｌｅｒ）らの米国特許第４，２３０，６７９ 号明
細書は、第３欄、第６６〜６８行の“シリカの沈殿を防
ぐため、酸性化は攪拌しながら注意深く行う必要がある
”と言う明確な注釈付きで、ゲル化を用いた多孔性シリ
カの生成について言及している。
【０００４】例えば周知のストーバー（Ｓｔｏｂｅｒ）
法〔ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフ
ェイス・サイエンス（Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎ
ｔｅｒｆａｃ． Ｓｃｉ．） 、１９６８年、第２６巻
、６２〜６９頁〕により生じるような慣用の沈殿シリカ
は、約１μｍを越えない粒径を有し、本発明により生じ
るポリミクロンサイズの粒子よりもはるかに小さい。
法〔ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフ
ェイス・サイエンス（Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎ
ｔｅｒｆａｃ． Ｓｃｉ．） 、１９６８年、第２６巻
、６２〜６９頁〕により生じるような慣用の沈殿シリカ
は、約１μｍを越えない粒径を有し、本発明により生じ
るポリミクロンサイズの粒子よりもはるかに小さい。
【０００５】
【発明の構成】本発明は、水／アルコール媒質中でのア
ルキルシリケートの酸触媒された部分的な加水分解反応
を用い、粒子のゲル化よりも沈殿を実質的に助成するよ
うに、加水分解反応の間のアルコールに対するアルキル
シリケートの重量比を制御し塩基を用いて反応媒質から
粒子を沈殿させる、ポリミクロンサイズ（ｐｏｌｙｍｉ
ｃｒｏｎ）の多孔性シリカ粒子の製造法に関する。
ルキルシリケートの酸触媒された部分的な加水分解反応
を用い、粒子のゲル化よりも沈殿を実質的に助成するよ
うに、加水分解反応の間のアルコールに対するアルキル
シリケートの重量比を制御し塩基を用いて反応媒質から
粒子を沈殿させる、ポリミクロンサイズ（ｐｏｌｙｍｉ
ｃｒｏｎ）の多孔性シリカ粒子の製造法に関する。
【０００６】該方法の初めの段階は、ゲル生成よりもむ
しろシリカ粒子の最終的な沈殿を助成する、水／アルコ
ール反応媒質中でのアルキルシリケートの制限された加
水分解である。使用し得るアルキルシリケート反応物は
、エチルシリケート等を包含する、ゾル‐ゲル合成で使
用される慣用の低級アルキルシリケートから選択するこ
とができる。アルコール溶媒もまた、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルカノール（ａｌｋａ
ｎｏｌ） を包含する、ゾル‐ゲル法で用いられる慣用
のアルコール成分の一つであって良い。ここで用いられ
る酸加水分解活性化剤は、同様に、ゾル‐ゲル法で慣用
に用いられるものから選択され、有機酸例えば酢酸また
は蟻酸であって良い。強無機酸ではなくて有機酸触媒（
例えば酢酸）の使用は、強無機酸触媒を用いた場合に達
成するであろうより制限されたアルキルシリケートの加
水分解を同等の反応時間でもたらす。これは本発明の重
要な特徴である。本発明の制限された加水分解反応に伴
い、反応媒質中に存在するアルキルシリケートの量が、
加水分解の時間が経過するにつれて徐々に減少する。所
望のシリカ粒子の最終的な沈殿が達成される一方で、該
反応媒質は存在するアルキルシリケートの一部（例えば
元の重量の約３５〜５０％）を有する。
しろシリカ粒子の最終的な沈殿を助成する、水／アルコ
ール反応媒質中でのアルキルシリケートの制限された加
水分解である。使用し得るアルキルシリケート反応物は
、エチルシリケート等を包含する、ゾル‐ゲル合成で使
用される慣用の低級アルキルシリケートから選択するこ
とができる。アルコール溶媒もまた、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルカノール（ａｌｋａ
ｎｏｌ） を包含する、ゾル‐ゲル法で用いられる慣用
のアルコール成分の一つであって良い。ここで用いられ
る酸加水分解活性化剤は、同様に、ゾル‐ゲル法で慣用
に用いられるものから選択され、有機酸例えば酢酸また
は蟻酸であって良い。強無機酸ではなくて有機酸触媒（
例えば酢酸）の使用は、強無機酸触媒を用いた場合に達
成するであろうより制限されたアルキルシリケートの加
水分解を同等の反応時間でもたらす。これは本発明の重
要な特徴である。本発明の制限された加水分解反応に伴
い、反応媒質中に存在するアルキルシリケートの量が、
加水分解の時間が経過するにつれて徐々に減少する。所
望のシリカ粒子の最終的な沈殿が達成される一方で、該
反応媒質は存在するアルキルシリケートの一部（例えば
元の重量の約３５〜５０％）を有する。
【０００７】本発明の新しい態様に従い、加水分解反応
からのシリカの、ゲル化よりもむしろ沈殿を達成するた
めに、先に記載したように、塩基の添加の際の反応媒質
中のアルコールに対するアルキルシリケートの比を、ゲ
ル化よりもむしろ粒子の沈殿を最終的に助成するように
制御することが必要であると言うことが見出された。エ
チルシリケート及びエタノールの場合、この比は約１：
２（ガスクロマトグラフィーによる面積％）である。有
意に高いまたは低い比率の存在は、ゲル化または望むも
のよりも小さい（例えば約１０μｍ未満の）粉末状の粒
子生成物を生じ得る。加水分解反応の実施において、加
水分解の程度は、アルコールに対するモノマー状アルキ
ルシリケートの消失の程度（加水分解が行われた程度を
示す）について、ガスクロマトグラフィーによって監視
することができる。本方法は、加水分解反応が塩基の添
加点にまで進行した時に尚も反応媒質がモノマー状のア
ルキルシリケートを含有するように、部分的に加水分解
したアルキルシリケート試薬を生じる。
からのシリカの、ゲル化よりもむしろ沈殿を達成するた
めに、先に記載したように、塩基の添加の際の反応媒質
中のアルコールに対するアルキルシリケートの比を、ゲ
ル化よりもむしろ粒子の沈殿を最終的に助成するように
制御することが必要であると言うことが見出された。エ
チルシリケート及びエタノールの場合、この比は約１：
２（ガスクロマトグラフィーによる面積％）である。有
意に高いまたは低い比率の存在は、ゲル化または望むも
のよりも小さい（例えば約１０μｍ未満の）粉末状の粒
子生成物を生じ得る。加水分解反応の実施において、加
水分解の程度は、アルコールに対するモノマー状アルキ
ルシリケートの消失の程度（加水分解が行われた程度を
示す）について、ガスクロマトグラフィーによって監視
することができる。本方法は、加水分解反応が塩基の添
加点にまで進行した時に尚も反応媒質がモノマー状のア
ルキルシリケートを含有するように、部分的に加水分解
したアルキルシリケート試薬を生じる。
【０００８】所望のシリカ生成物の沈殿は、適当な塩基
例えばアンモニアまたは有機アミンの添加によって加水
分解反応が実質的に終了した後に行われる。
例えばアンモニアまたは有機アミンの添加によって加水
分解反応が実質的に終了した後に行われる。
【０００９】アンモニア、有機アミンまたはそれらの混
合物は、高純度のシリカの製造のために好ましい。本反
応の加水分解生成物は、出発物質のアルキルシリケート
とは違って、よりアルコール様（ａｌｃｏｈｏｌ−ｌｉ
ｋｅ）であり、水溶性である。該塩基がアンモニアなら
ば、そのようなヒドロキシ含有ケイ素種を、塩基を添加
しなかった場合よりも迅速に沈殿させる。
合物は、高純度のシリカの製造のために好ましい。本反
応の加水分解生成物は、出発物質のアルキルシリケート
とは違って、よりアルコール様（ａｌｃｏｈｏｌ−ｌｉ
ｋｅ）であり、水溶性である。該塩基がアンモニアなら
ば、そのようなヒドロキシ含有ケイ素種を、塩基を添加
しなかった場合よりも迅速に沈殿させる。
【００１０】該生成物は、反応温度（通常２０〜４０℃
）、アルコール濃度（通常２０〜３５重量％）、攪拌の
速度及び方法（高速度は、高剪断のタイプの攪拌と同じ
く、より小さい粒子を助成する）、並びに初期の加水分
解の程度（より早い加水分解はより小さい粒子を助成す
る）に依存して、平均粒径が約５０〜３００ μｍに渡
って得ることができる。得られた粒子の孔径はどちらか
と言うと広く（例えば、約２０〜１０００オングストロ
ーム、好ましくは約 １００〜１０００オングストロー
ム）、そのことによって、該生成物は、四塩化炭素、塩
素または真空を使用せずとも低い水含有率へと短時間で
か焼し得るものとなり、生成物を例えば高純度ガラス用
途のための融解に適するものとする。
）、アルコール濃度（通常２０〜３５重量％）、攪拌の
速度及び方法（高速度は、高剪断のタイプの攪拌と同じ
く、より小さい粒子を助成する）、並びに初期の加水分
解の程度（より早い加水分解はより小さい粒子を助成す
る）に依存して、平均粒径が約５０〜３００ μｍに渡
って得ることができる。得られた粒子の孔径はどちらか
と言うと広く（例えば、約２０〜１０００オングストロ
ーム、好ましくは約 １００〜１０００オングストロー
ム）、そのことによって、該生成物は、四塩化炭素、塩
素または真空を使用せずとも低い水含有率へと短時間で
か焼し得るものとなり、生成物を例えば高純度ガラス用
途のための融解に適するものとする。
【００１１】以下の実施例により、本発明をさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【００１２】
【００１３】
【実施例１】５００ ｍｌのガラスの丸底三口フラスコ
中に、１８０ ｍｌのエチルシリケート（濃厚な等級、
約９６％のエチルシリケート、４％のエタノール）、１
０３．３ ｍｌのエタノール、６．６７ｍｌの氷酢酸、
及び４０ｍｌの水を仕込んだ。ヘラー（Ｈｅｌｌｅｒ）
機械的攪拌機、１９×７５ｍｍのテフロン攪拌羽根を用
いて、これらの試薬を３２．２℃にて１９８ｒｐｍで、
１２０ 分間攪拌した。１２０ 分間後、０．０３６３
ＭのＮＨ３ 溶液９０ｍｌ（室温）を、反応フラスコに
一回で加えた。該反応混合物を、３２．５℃で１８時間
放置した。反応混合物を次に濾別し、ロータリーエバポ
レーター中で真空乾燥した。回収された収率は、４３．
５ｇ 、８９．９％であった。該生成物は、実施例２の
後の表に示したように、狭い粒径分布を示した：該粉末
の表面積をＢＥＴにより測定した：７３３ ｍ２ ／ｇ
。孔径は１２．６〜１２６０オングストロームに渡り
、最小限の履歴現象（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）が観察さ
れた。増分孔体積分布（脱着）は次の通りであった：
中に、１８０ ｍｌのエチルシリケート（濃厚な等級、
約９６％のエチルシリケート、４％のエタノール）、１
０３．３ ｍｌのエタノール、６．６７ｍｌの氷酢酸、
及び４０ｍｌの水を仕込んだ。ヘラー（Ｈｅｌｌｅｒ）
機械的攪拌機、１９×７５ｍｍのテフロン攪拌羽根を用
いて、これらの試薬を３２．２℃にて１９８ｒｐｍで、
１２０ 分間攪拌した。１２０ 分間後、０．０３６３
ＭのＮＨ３ 溶液９０ｍｌ（室温）を、反応フラスコに
一回で加えた。該反応混合物を、３２．５℃で１８時間
放置した。反応混合物を次に濾別し、ロータリーエバポ
レーター中で真空乾燥した。回収された収率は、４３．
５ｇ 、８９．９％であった。該生成物は、実施例２の
後の表に示したように、狭い粒径分布を示した：該粉末
の表面積をＢＥＴにより測定した：７３３ ｍ２ ／ｇ
。孔径は１２．６〜１２６０オングストロームに渡り
、最小限の履歴現象（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）が観察さ
れた。増分孔体積分布（脱着）は次の通りであった：
【００１４】
該サンプルを１２００℃に１時間加熱し、次にその
温度で１時間保ち、続いて１３５０℃に １．５時間加
熱し、さらにその温度で２時間保った。この物質の水含
有率は、１５０ のモル吸収率を用い、フーリエ変換赤
外スペクトル（ＦＴＩＲ）の吸収率により測定して、３
４ ｐｐｍであり、高純度ガラスのための融解用途に適
していることが示された。
温度で１時間保ち、続いて１３５０℃に １．５時間加
熱し、さらにその温度で２時間保った。この物質の水含
有率は、１５０ のモル吸収率を用い、フーリエ変換赤
外スペクトル（ＦＴＩＲ）の吸収率により測定して、３
４ ｐｐｍであり、高純度ガラスのための融解用途に適
していることが示された。
【００１５】
【実施例２】実施例１とは別に、１０００ｍｌのガラス
の丸底一口反応フラスコ中に、２７０ ｍｌのエチルシ
リケート（濃厚な等級、約９６％のエチルシリケート、
４％のエタノール）、１５５ ｍｌのエタノール、１０
ｍｌの氷酢酸、及び６０ｍｌの水を仕込んだ。反応フラ
スコをロータリーエバポレーター上、３１℃にて５０
ｒｐｍで １５０分間回転させ、次に、アンモニア水溶
液 １３５ｍｌを実施例１のようにして仕込んだ。 ３１℃での１６．５時間の反応時間の後、粉末状の生成
物を採取した。上澄液を反応フラスコからデカントし、
粉末を真空乾燥した。回収された収率は ６４．８ｇ、
９２．２％であった。以下の表に示したように、この攪
拌方法の下では、生成物はより広い粒径分布を示した。
の丸底一口反応フラスコ中に、２７０ ｍｌのエチルシ
リケート（濃厚な等級、約９６％のエチルシリケート、
４％のエタノール）、１５５ ｍｌのエタノール、１０
ｍｌの氷酢酸、及び６０ｍｌの水を仕込んだ。反応フラ
スコをロータリーエバポレーター上、３１℃にて５０
ｒｐｍで １５０分間回転させ、次に、アンモニア水溶
液 １３５ｍｌを実施例１のようにして仕込んだ。 ３１℃での１６．５時間の反応時間の後、粉末状の生成
物を採取した。上澄液を反応フラスコからデカントし、
粉末を真空乾燥した。回収された収率は ６４．８ｇ、
９２．２％であった。以下の表に示したように、この攪
拌方法の下では、生成物はより広い粒径分布を示した。
【００１６】３００ μｍを越える粒子は、所望のより
小さい粒径範囲へと容易に粉砕され得る柔らかい凝集物
から成っていた。
小さい粒径範囲へと容易に粉砕され得る柔らかい凝集物
から成っていた。
【００１７】
【表１】
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリミクロンサイズの多孔性シリカ粒
子の調製法において、 （ａ） 水及びアルコールを含む酸触媒された反応媒質
中で、該反応媒質が有効量の加水分解されていないアル
キルシリケートを最終的に含有し、かつ塩基の添加時に
おいてポリミクロンサイズの多孔性シリカ粒子のゲル化
よりもむしろ最終的な沈殿を実質的に助成しかつ引き起
こすように、アルキルシリケートを部分的に加水分解し
；（ｂ） 塩基の添加によって該粒子を反応媒質から沈
殿させることを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 シリカ粒子が沈殿する際に、存在する
アルキルシリケートの約３５〜５０％を反応媒質が有す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 加水分解を触媒するために有機酸を使
用する、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 アルキルシリケートがエチルシリケー
トであり、加水分解が酢酸によって触媒される、請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 シリカ粒子が沈殿する際に、存在する
アルキルシリケートの約３５〜５０％を反応媒質が有す
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 塩基がアンモニアである、請求項１、
３及び５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の方法により作られる、
ポリミクロンサイズの、多孔性シリカ粒子。 - 【請求項８】 アルキルシリケートの加水分解により
得られた、加水分解反応媒質から沈殿された、約５０〜
３００ μｍの粒径及び約２０〜１０００オングストロ
ームの孔径を有する、ポリミクロンサイズの多孔性シリ
カ粒子。 - 【請求項９】 孔径が約 １００〜１０００オングス
トロームである、請求項８記載のシリカ粒子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57509790A | 1990-08-30 | 1990-08-30 | |
| US575,097 | 1990-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04231320A true JPH04231320A (ja) | 1992-08-20 |
Family
ID=24298930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24429591A Pending JPH04231320A (ja) | 1990-08-30 | 1991-08-30 | アルキルシリケートの酸／塩基加水分解によるシリカ粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04231320A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010533124A (ja) * | 2007-07-13 | 2010-10-21 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド，コーク | 微粒子合成方法 |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP24429591A patent/JPH04231320A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010533124A (ja) * | 2007-07-13 | 2010-10-21 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド，コーク | 微粒子合成方法 |
| JP2013227226A (ja) * | 2007-07-13 | 2013-11-07 | Univ College Cork-National Univ Of Ireland Cork | 微粒子合成方法 |
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