JPH04230269A - ポリシアノピリミジン及びその製造法 - Google Patents
ポリシアノピリミジン及びその製造法Info
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- JPH04230269A JPH04230269A JP3165254A JP16525491A JPH04230269A JP H04230269 A JPH04230269 A JP H04230269A JP 3165254 A JP3165254 A JP 3165254A JP 16525491 A JP16525491 A JP 16525491A JP H04230269 A JPH04230269 A JP H04230269A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は新規なポリシアノピリミジン及び
その製造法に関する。
その製造法に関する。
【０００２】下記式
【０００３】
【化４】
【０００４】式中Ｒは塩素又はシアノを表すの新規なポ
リシアノピリミジンが発見された。
リシアノピリミジンが発見された。
【０００５】本発明は更に式（Ｉ）のポリシアノピリミ
ジンの製造法において、下記式
ジンの製造法において、下記式
【０００６】
【化５】
【０００７】式中Ｘは弗素又は塩素を表すのポリフルオ
ロピリミジンを、有機希釈剤中アルカリ金属シアン化物
と反応させることを特徴とする製造法に関する。
ロピリミジンを、有機希釈剤中アルカリ金属シアン化物
と反応させることを特徴とする製造法に関する。
【０００８】使用されるアルカリ金属シアン化物は好ま
しくは安価なシアン化ナトリウム又はカリウムである。
しくは安価なシアン化ナトリウム又はカリウムである。
【０００９】アルカリ金属シアン化物との反応は有機希
釈剤中で実施する。使用される有機希釈剤は通常の非プ
ロトン性極性又は二極性溶媒である。例えば、脂肪族ニ
トリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル３
−メトキシプロピオニトリル；脂肪族及び環状エーテル
類、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ
）、テトラヒドロフラン；低級脂肪族カルボン酸のＮ，
Ｎ−ジアルキルアミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−
メチルピロリドン；脂肪族スルホキシド、例えば、ジメ
チルスルホキシド、脂肪族スルホン類、例えば、ジメチ
ルスルホン又はテトラメチレンスルホン；そして又テト
ラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−イミダゾリ
ン−２−オン及びヘキサメチル燐酸トリアミドが挙げら
れる。アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。
釈剤中で実施する。使用される有機希釈剤は通常の非プ
ロトン性極性又は二極性溶媒である。例えば、脂肪族ニ
トリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル３
−メトキシプロピオニトリル；脂肪族及び環状エーテル
類、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ
）、テトラヒドロフラン；低級脂肪族カルボン酸のＮ，
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ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−
メチルピロリドン；脂肪族スルホキシド、例えば、ジメ
チルスルホキシド、脂肪族スルホン類、例えば、ジメチ
ルスルホン又はテトラメチレンスルホン；そして又テト
ラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−イミダゾリ
ン−２−オン及びヘキサメチル燐酸トリアミドが挙げら
れる。アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。
【００１０】式（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンのア
ルカリ金属シアン化物との反応は−７０℃ないし＋５０
℃、好ましくは−５０℃ないし＋３０℃、特に好ましく
は−４０℃ないし＋１０℃の温度で実施する。
ルカリ金属シアン化物との反応は−７０℃ないし＋５０
℃、好ましくは−５０℃ないし＋３０℃、特に好ましく
は−４０℃ないし＋１０℃の温度で実施する。
【００１１】反応は一般に常圧下に実施する。
【００１２】式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属シアン
化物との本発明の反応は、下記反応式で記載することが
できる。
化物との本発明の反応は、下記反応式で記載することが
できる。
【００１３】ａ）５−クロロ−２，４，６−トリシアノ
ピリミジンを与える反応
ピリミジンを与える反応
【００１４】
【化６】
【００１５】（Ｍ＝アルカリ金属）
ｂ）テトラシアノピリミジンを与える反応
【００１６】
【化７】
【００１７】（Ｘ＝Ｃｌ又はＦ）
上記反応式（ａ）及び（ｂ）から見ることができるよう
に、本発明の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンを製造す
るには、出発物質（ＩＩ）１モルに対して３又は４モル
のアルカリ金属シアン化物が必要である。
に、本発明の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンを製造す
るには、出発物質（ＩＩ）１モルに対して３又は４モル
のアルカリ金属シアン化物が必要である。
【００１８】テトラシアノピリミジン含量を出来るだけ
低くして５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミ
ジンを製造するには、５−クロロ−２，４，６−トリシ
アノ−ピリミジン１モル当たり３モル以下のアルカリ金
属シアン化物が使用される。特に好ましい溶媒又は希釈
剤であるジメチルホルムアミドを使用するときは、反応
温度は−４０℃ないし−２０℃の範囲が特に好ましい。
低くして５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミ
ジンを製造するには、５−クロロ−２，４，６−トリシ
アノ−ピリミジン１モル当たり３モル以下のアルカリ金
属シアン化物が使用される。特に好ましい溶媒又は希釈
剤であるジメチルホルムアミドを使用するときは、反応
温度は−４０℃ないし−２０℃の範囲が特に好ましい。
【００１９】アルカリ金属シアン化物を当量量よりも少
なく使用するのが有利であることが発見された。事実式
（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンとアルカリ金属シア
ン化物の本発明の反応はガスクロマトグラフィで監視す
ると、異性体のモノシアノ−トリハロゲノピリミジンの
中間段階を経由して、例えば式（ＩＩ）の化合物として
５−クロロ−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジンを
使用する際は、５−クロロ−４−シアノ−２，６−ジフ
ルオロ−ピリミジン及び５−クロロ−２−シアノ−４，
６−ジフルオロ−ピリミジンを経由し、そしてジシアノ
−ジハロゲノ−ピリミジン、例えば式（ＩＩ）のポリフ
ルオロピリミジンとして５−クロロ−２，４，６−トリ
フルオロ−ピリミジンを使用するときは、５−クロロ−
２，４−ジシアノ−６−フルオロピリミジンを経由して
、そして例えば式（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンと
してテトラフルオロピリミジンを使用するときは、２，
４−ジシアノ−５，６−ジフルオロ−ピリミジンを経由
して進行するのが検知できる。一番最後の２つのジシア
ノ−ジハロゲノ−ピリミジンは分別昇華によっても単離
できる。それにも拘わらず、本発明の式（Ｉ）のポリシ
アノピリミジンは、当量量以下のシアン化物を使用した
ときでも、実質的に同化合物だけが生成し、シアン化物
が当量に対して不足している分に相当する式（ＩＩ）の
出発ピリミジンは未反応のまま残る。
なく使用するのが有利であることが発見された。事実式
（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンとアルカリ金属シア
ン化物の本発明の反応はガスクロマトグラフィで監視す
ると、異性体のモノシアノ−トリハロゲノピリミジンの
中間段階を経由して、例えば式（ＩＩ）の化合物として
５−クロロ−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジンを
使用する際は、５−クロロ−４−シアノ−２，６−ジフ
ルオロ−ピリミジン及び５−クロロ−２−シアノ−４，
６−ジフルオロ−ピリミジンを経由し、そしてジシアノ
−ジハロゲノ−ピリミジン、例えば式（ＩＩ）のポリフ
ルオロピリミジンとして５−クロロ−２，４，６−トリ
フルオロ−ピリミジンを使用するときは、５−クロロ−
２，４−ジシアノ−６−フルオロピリミジンを経由して
、そして例えば式（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンと
してテトラフルオロピリミジンを使用するときは、２，
４−ジシアノ−５，６−ジフルオロ−ピリミジンを経由
して進行するのが検知できる。一番最後の２つのジシア
ノ−ジハロゲノ−ピリミジンは分別昇華によっても単離
できる。それにも拘わらず、本発明の式（Ｉ）のポリシ
アノピリミジンは、当量量以下のシアン化物を使用した
ときでも、実質的に同化合物だけが生成し、シアン化物
が当量に対して不足している分に相当する式（ＩＩ）の
出発ピリミジンは未反応のまま残る。
【００２０】出発物質として好ましく使用される５−ク
ロロ−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジン（ＩＩ、
Ｘ＝Ｃｌ）から、テトラシアノピリミジンを５−クロロ
−２，４，６−トリシアノ−ピリミジン含量を出来るだ
け低くして製造するには、好ましくは５−クロロ−２，
４，６−トリフルオロ−ピリミジン１モル当たり４モル
のアルカリ金属シアン化物を使用し、反応温度は０℃な
いし２０℃の範囲にし、そして更に特に好ましい希釈剤
ジメチルホルムアミドを使用するのが特に適しているこ
とが判った。それとは反対に、反応を例えば−３０℃な
いし０℃で実施すると、反応時間約１ないし１０時間で
は５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミジンと
テトラシアノピリミジンとの混合物が得られる。ただし
、同混合物は、例えばクロマトグラフィ、再結晶、又は
分別昇華によってそれぞれの成分に分離することが可能
である。
ロロ−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジン（ＩＩ、
Ｘ＝Ｃｌ）から、テトラシアノピリミジンを５−クロロ
−２，４，６−トリシアノ−ピリミジン含量を出来るだ
け低くして製造するには、好ましくは５−クロロ−２，
４，６−トリフルオロ−ピリミジン１モル当たり４モル
のアルカリ金属シアン化物を使用し、反応温度は０℃な
いし２０℃の範囲にし、そして更に特に好ましい希釈剤
ジメチルホルムアミドを使用するのが特に適しているこ
とが判った。それとは反対に、反応を例えば−３０℃な
いし０℃で実施すると、反応時間約１ないし１０時間で
は５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミジンと
テトラシアノピリミジンとの混合物が得られる。ただし
、同混合物は、例えばクロマトグラフィ、再結晶、又は
分別昇華によってそれぞれの成分に分離することが可能
である。
【００２１】入手が困難であり、従って好ましくない出
発物質テトラフルオロピリミジンからテトラシアノピリ
ミジンを製造するには、反応はその非常に高い反応性を
考慮して、上で示した反応温度範囲の低い領域で実施す
るのが特に好ましい。アルカリ金属シアン化物を当量量
以下で使用する（例えば必要な化学量論の僅か５０％）
のは、この場合生成物が、例えば２，４−ジシアノ−５
，６−ジフルオロ−ピリミジンが容易に蒸発するので分
別昇華によって容易に分離できるので問題ない。
発物質テトラフルオロピリミジンからテトラシアノピリ
ミジンを製造するには、反応はその非常に高い反応性を
考慮して、上で示した反応温度範囲の低い領域で実施す
るのが特に好ましい。アルカリ金属シアン化物を当量量
以下で使用する（例えば必要な化学量論の僅か５０％）
のは、この場合生成物が、例えば２，４−ジシアノ−５
，６−ジフルオロ−ピリミジンが容易に蒸発するので分
別昇華によって容易に分離できるので問題ない。
【００２２】シアン化物を当量以下で使用した場合、及
び／又は反応が十分進まない内に中断した場合に反応混
合物中に未反応状態で存在する式（ＩＩ）の出発物質は
、本発明の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンと比較して
かなり揮発性であるので容易に分離でき、次の反応で再
使用することができる。
び／又は反応が十分進まない内に中断した場合に反応混
合物中に未反応状態で存在する式（ＩＩ）の出発物質は
、本発明の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンと比較して
かなり揮発性であるので容易に分離でき、次の反応で再
使用することができる。
【００２３】本発明の式（Ｉ）のポリシアノピリミジン
は、式（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンをアルカリ金
属シアン化物と温和な反応条件下に反応させ、アルカリ
金属シアン化物を反応に化学量論的に必要な量より少し
過剰な量以下で使用すると中ないし高収量で得られるこ
とが発見された。”温和な反応条件”及び”小過剰以下
のアルカリ金属シアン化物”なるパラメーターは、式（
Ｉ）のポリシアノピリミジン、特にテトラシアノピリミ
ジンの反応性が高いために、望ましくない２次生成物の
生成が際立ってくるのを抑制し、希望の式（Ｉ）のポリ
シアノピリミジンを更に中ないし高収量で与える。
は、式（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンをアルカリ金
属シアン化物と温和な反応条件下に反応させ、アルカリ
金属シアン化物を反応に化学量論的に必要な量より少し
過剰な量以下で使用すると中ないし高収量で得られるこ
とが発見された。”温和な反応条件”及び”小過剰以下
のアルカリ金属シアン化物”なるパラメーターは、式（
Ｉ）のポリシアノピリミジン、特にテトラシアノピリミ
ジンの反応性が高いために、望ましくない２次生成物の
生成が際立ってくるのを抑制し、希望の式（Ｉ）のポリ
シアノピリミジンを更に中ないし高収量で与える。
【００２４】それ故、本発明は特に、式（Ｉ）のポリシ
アノピリミジンの製造法において、式（ＩＩ）のポリフ
ルオロピリミジンを有機希釈剤中、温和な反応条件下に
、化学量論的に必要な量の２０％過剰以下、好ましくは
１０％過剰以下のアルカリ金属シアン化物と反応させる
ことを特徴とする製造法に関する。
アノピリミジンの製造法において、式（ＩＩ）のポリフ
ルオロピリミジンを有機希釈剤中、温和な反応条件下に
、化学量論的に必要な量の２０％過剰以下、好ましくは
１０％過剰以下のアルカリ金属シアン化物と反応させる
ことを特徴とする製造法に関する。
【００２５】式（ＩＩ）の出発物質、５−クロロ−２，
４，６−トリフルオロ−ピリミジン及びテトラフルオロ
ピリミジンは良く知られた化合物であり、場合により工
業的な規模で生産されている。
４，６−トリフルオロ−ピリミジン及びテトラフルオロ
ピリミジンは良く知られた化合物であり、場合により工
業的な規模で生産されている。
【００２６】アルカリ金属シアン化物と式（ＩＩ）の化
合物との本発明の反応は、好ましくは水分を排除しなが
ら、式（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンを無水溶媒中
に溶解した溶液に、化学量論的に必要な量の、（又はそ
れ以下の量の）アルカリ金属シアン化物を、温和な条件
下に、即ち−５０℃ないし−４０℃で撹拌しながら添加
し、そして更に−３０℃ないし＋３０℃の範囲の温度を
最終的に選んで、例えば１ないし１０時間激しく撹拌し
ながら実施する。反応が完了したら、あるいは完了の前
に中断してから、反応混合物は一般に、反応溶液を撹拌
した後ｐＨが７以下になる量の鉱酸、例えば塩酸を含む
過剰の氷水（例えば２倍ないし１０倍の体積）に注ぐ。 本発明の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンを濾過で単離
し、必要ならば引き続き精製する。
合物との本発明の反応は、好ましくは水分を排除しなが
ら、式（ＩＩ）のポリフルオロピリミジンを無水溶媒中
に溶解した溶液に、化学量論的に必要な量の、（又はそ
れ以下の量の）アルカリ金属シアン化物を、温和な条件
下に、即ち−５０℃ないし−４０℃で撹拌しながら添加
し、そして更に−３０℃ないし＋３０℃の範囲の温度を
最終的に選んで、例えば１ないし１０時間激しく撹拌し
ながら実施する。反応が完了したら、あるいは完了の前
に中断してから、反応混合物は一般に、反応溶液を撹拌
した後ｐＨが７以下になる量の鉱酸、例えば塩酸を含む
過剰の氷水（例えば２倍ないし１０倍の体積）に注ぐ。 本発明の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンを濾過で単離
し、必要ならば引き続き精製する。
【００２７】ポリシアノベンゼン及びポリシアノ（ポリ
）アザ−ベンゼンは、電荷移動（ＣＴ）錯体製造に重要
な出発物質である。これらのＣＴ錯体はしばしば、他の
化合物では見られない優れた電気伝導性を発揮する［例
えばＢｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｐｏｌｏｎ．Ｓｃｉ．２３，
５６３（１９７５）；Ｆｒｅｉｂｕｒｇ大学（Ｂｒｅｉ
ｓｇａｕ，ドイツ連邦共和国（西独））のＰｅｔｅｒ
Ｎｅｕｍａｎｎ氏の学位論文（１９６８）及び Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １９，４１５頁（
１９８７）参照］。ここで初めて合成された式（Ｉ）の
ポリシアノピリミジンはピレンと一緒になって、濃い暗
色に着色した、興味ある物性を有する電荷移動錯体を与
える。更に一部の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンは、
殺生物効果、特に殺虫及び殺菌殺カビ効果を有している
。
）アザ−ベンゼンは、電荷移動（ＣＴ）錯体製造に重要
な出発物質である。これらのＣＴ錯体はしばしば、他の
化合物では見られない優れた電気伝導性を発揮する［例
えばＢｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｐｏｌｏｎ．Ｓｃｉ．２３，
５６３（１９７５）；Ｆｒｅｉｂｕｒｇ大学（Ｂｒｅｉ
ｓｇａｕ，ドイツ連邦共和国（西独））のＰｅｔｅｒ
Ｎｅｕｍａｎｎ氏の学位論文（１９６８）及び Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １９，４１５頁（
１９８７）参照］。ここで初めて合成された式（Ｉ）の
ポリシアノピリミジンはピレンと一緒になって、濃い暗
色に着色した、興味ある物性を有する電荷移動錯体を与
える。更に一部の式（Ｉ）のポリシアノピリミジンは、
殺生物効果、特に殺虫及び殺菌殺カビ効果を有している
。
【００２８】
【実施例１】
【００２９】
【化８】
【００３０】１４．７ｇ（０．３モル）のシアン化ナト
リウムを、−４０℃で撹拌しながらそして水分が入らな
いようにしながら、１６．８５ｇ（０．１モル）の５−
クロロ−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジンを１７
０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に少
しづつ添加する。反応混合物は−２５ないし−２０℃で
６時間撹拌する。次いで、反応混合物を、５５０ｇの氷
、及び３００ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液との混合物に撹拌し
ながら注ぐ。氷が融けてから、得られた沈澱を濾別、水
洗そして恒量に達するまで乾燥する。
リウムを、−４０℃で撹拌しながらそして水分が入らな
いようにしながら、１６．８５ｇ（０．１モル）の５−
クロロ−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジンを１７
０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に少
しづつ添加する。反応混合物は−２５ないし−２０℃で
６時間撹拌する。次いで、反応混合物を、５５０ｇの氷
、及び３００ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液との混合物に撹拌し
ながら注ぐ。氷が融けてから、得られた沈澱を濾別、水
洗そして恒量に達するまで乾燥する。
【００３１】１１．１０ｇの固体生成物が得られ、これ
を圧力０．１ｍｂａｒ浴温２００℃で昇華させる。昇華
残渣は１．３５ｇである。ガスクロマトグラフィ分析に
よると、昇華物は純粋は５−クロロ−２，４，６−トリ
シアノ−ピリミジンからなり、テトラシアノピリミジン
は含んでいなかった。昇華した５−クロロ−２，４，６
−トリシアノ−ピリミジンの収率は、理論量の５１．４
％であった。融点：１６７−１６８℃（シクロヘキサン
又は１，２−ジクロロエタンから再結晶）。
を圧力０．１ｍｂａｒ浴温２００℃で昇華させる。昇華
残渣は１．３５ｇである。ガスクロマトグラフィ分析に
よると、昇華物は純粋は５−クロロ−２，４，６−トリ
シアノ−ピリミジンからなり、テトラシアノピリミジン
は含んでいなかった。昇華した５−クロロ−２，４，６
−トリシアノ−ピリミジンの収率は、理論量の５１．４
％であった。融点：１６７−１６８℃（シクロヘキサン
又は１，２−ジクロロエタンから再結晶）。
【００３２】赤外線スペクトル（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）
：２２６１，２２５０，１５２９，１３５２，１１９４
，１０８９，９４７，９２０，８７３及び７８８。
：２２６１，２２５０，１５２９，１３５２，１１９４
，１０８９，９４７，９２０，８７３及び７８８。
【００３３】
【実施例２】
【００３４】
【化９】
【００３５】９８．０ｇ（２モル）のシアン化ナトリウ
ムを、−４０℃で撹拌しながらそして水分が入らないよ
うにしながら、８４．２５（０．５モル）の５−クロロ
−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジンを８５０ｍｌ
の乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に少しづつ
添加する。反応混合物の温度約１時間かけて＋５℃に上
げ、その後＋５ないし＋１０℃で６時間撹拌する。次い
で、反応混合物を、２．３ｋｇの氷、及び２ｌの１Ｎ塩
酸水溶液との混合物に撹拌し、同じ温度に維持しながら
注ぐ。得られた沈澱を直ちに濾別、氷水で洗浄そして乾
燥する。
ムを、−４０℃で撹拌しながらそして水分が入らないよ
うにしながら、８４．２５（０．５モル）の５−クロロ
−２，４，６−トリフルオロ−ピリミジンを８５０ｍｌ
の乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に少しづつ
添加する。反応混合物の温度約１時間かけて＋５℃に上
げ、その後＋５ないし＋１０℃で６時間撹拌する。次い
で、反応混合物を、２．３ｋｇの氷、及び２ｌの１Ｎ塩
酸水溶液との混合物に撹拌し、同じ温度に維持しながら
注ぐ。得られた沈澱を直ちに濾別、氷水で洗浄そして乾
燥する。
【００３６】４３．４０ｇの固体生成物が得られ、これ
を圧力０．１ｍｂａｒ浴温２００℃で昇華させる。昇華
残渣は１３．７１ｇである。ガスクロマトグラフィ分析
によると、昇華物は純粋はテトラシアノピリミジンから
なり、５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミジ
ンは含んでいなかった。昇華したテトラシアノピリミジ
ンの収率は、理論量の３３．０であった。融点：１９０
−１９０℃（ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタ
ンから再結晶）。
を圧力０．１ｍｂａｒ浴温２００℃で昇華させる。昇華
残渣は１３．７１ｇである。ガスクロマトグラフィ分析
によると、昇華物は純粋はテトラシアノピリミジンから
なり、５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミジ
ンは含んでいなかった。昇華したテトラシアノピリミジ
ンの収率は、理論量の３３．０であった。融点：１９０
−１９０℃（ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタ
ンから再結晶）。
【００３７】赤外線スペクトル（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）
：２２４６，１５３９，１５３６，１３８１，９３４，
８００及び７０２１。
：２２４６，１５３９，１５３６，１３８１，９３４，
８００及び７０２１。
【００３８】
【実施例３】
【００３９】
【化１０】
【００４０】実施例２に記載したように操作し、ただＮ
ａＣＮ添加後、反応混合物をー２５ないし−２０℃で６
時間撹拌した。反応混合物は実施例２に記載したように
後処理した。５０．３ｇの固体生成物が得られ、圧力０
．１ｍｂａｒ下２００℃の浴温で昇華させた。昇華残渣
は３．４７ｇであった。ガスクロマトグラフィ分析によ
ると、昇華物は５６．１％の５−クロロ−２，４，６−
トリシアノ−ピリミジンと４３．７％のテトラシアノピ
リミジンからなっていた。昇華シアノピリミジン類の合
計収率は理論量の約５０％であった。
ａＣＮ添加後、反応混合物をー２５ないし−２０℃で６
時間撹拌した。反応混合物は実施例２に記載したように
後処理した。５０．３ｇの固体生成物が得られ、圧力０
．１ｍｂａｒ下２００℃の浴温で昇華させた。昇華残渣
は３．４７ｇであった。ガスクロマトグラフィ分析によ
ると、昇華物は５６．１％の５−クロロ−２，４，６−
トリシアノ−ピリミジンと４３．７％のテトラシアノピ
リミジンからなっていた。昇華シアノピリミジン類の合
計収率は理論量の約５０％であった。
【００４１】
【実施例４】
【００４２】
【化１１】
【００４３】６６．１５ｇ（１．３５モル）のシアン化
ナトリウムを、−５０℃ないし−４０℃で撹拌しながら
そして水分が入らないようにしながら、８４．２５ｇ（
０．５モル）の５−クロロ−２，４，６−トリフルオロ
−ピリミジンを８５０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミド
に溶解した溶液に少しづつ添加する。反応混合物は１．
５時間かけて、−３０℃に温度を上げ、次いで−３０な
いし−２５℃で更に６時間撹拌する。反応混合物は撹拌
しながら、２．８５ｋｇの氷、及び１．３５ｌの１Ｎ塩
酸水溶液との混合物に、温度を−３０℃ないし−２５℃
に維持しながら注ぐ。得られた沈澱を濾別、水洗そして
乾燥する。
ナトリウムを、−５０℃ないし−４０℃で撹拌しながら
そして水分が入らないようにしながら、８４．２５ｇ（
０．５モル）の５−クロロ−２，４，６−トリフルオロ
−ピリミジンを８５０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミド
に溶解した溶液に少しづつ添加する。反応混合物は１．
５時間かけて、−３０℃に温度を上げ、次いで−３０な
いし−２５℃で更に６時間撹拌する。反応混合物は撹拌
しながら、２．８５ｋｇの氷、及び１．３５ｌの１Ｎ塩
酸水溶液との混合物に、温度を−３０℃ないし−２５℃
に維持しながら注ぐ。得られた沈澱を濾別、水洗そして
乾燥する。
【００４４】５７．６０ｇの固体生成物が得られ、これ
を圧力０．１ｍｂａｒ浴温１８０℃で昇華させる。昇華
残渣は７．７８ｇである。ガスクロマトグラフィ分析に
よると、昇華物は９８．２％（理論量の５１．６％に相
当）の５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミジ
ンと１．８％の５−クロロ−２，４−ジシアノ−６−フ
ルオロ−ピリミジンからなっている。後者の化合物が、
主生成物より明らかに昇華し易いので、昇華装置中で昇
華させると、加熱外套から、主生成物の析出位置より更
に離れた位置に析出し、両者は分離される。シクロヘキ
サンから再結晶した５−クロロ−２，４−ジシアノ−６
−フルオロ−ピリミジンの融点：１０８−１１０℃（密
封管中）。
を圧力０．１ｍｂａｒ浴温１８０℃で昇華させる。昇華
残渣は７．７８ｇである。ガスクロマトグラフィ分析に
よると、昇華物は９８．２％（理論量の５１．６％に相
当）の５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピリミジ
ンと１．８％の５−クロロ−２，４−ジシアノ−６−フ
ルオロ−ピリミジンからなっている。後者の化合物が、
主生成物より明らかに昇華し易いので、昇華装置中で昇
華させると、加熱外套から、主生成物の析出位置より更
に離れた位置に析出し、両者は分離される。シクロヘキ
サンから再結晶した５−クロロ−２，４−ジシアノ−６
−フルオロ−ピリミジンの融点：１０８−１１０℃（密
封管中）。
【００４５】昇華物全体を例えば１，２−ジクロロエタ
ンから再結晶して、純粋な５−クロロ−２，４，６−ト
リシアノ−ピリミジンが得られる。
ンから再結晶して、純粋な５−クロロ−２，４，６−ト
リシアノ−ピリミジンが得られる。
【００４６】５−クロロ−２，４，６−トリシアノ−ピ
リミジンの赤外線スペクトル（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２２６４，２２５２，１５４７，１３９２，１３４０，
１２００，１０２６，９２１，７７９及び７００。
リミジンの赤外線スペクトル（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２２６４，２２５２，１５４７，１３９２，１３４０，
１２００，１０２６，９２１，７７９及び７００。
【００４７】ガスクロマトグラフィ条件：カラム：ＯＶ
１７０１，２０ｍ，０．５ｍｂａｒヘリウム圧力プ
ログラム：１００℃−１０℃／分−３００℃ＦＩＤを使
用して検出。
１７０１，２０ｍ，０．５ｍｂａｒヘリウム圧力プ
ログラム：１００℃−１０℃／分−３００℃ＦＩＤを使
用して検出。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【実施例５】
【００５０】
【化１３】
【００５１】７．３５ｇ（０．１５モル）のシアン化ナ
トリウムを、−５５ないし−５０℃で撹拌しながらそし
て水分が入らないようにしながら、７．６０ｇ（０．０
５モル）のテトラフルオロ−ピリミジンを１００ｍｌの
乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に添加する。 内部温度を−３５℃に上げ、反応混合物は更に４時間、
−３５ないし−３０℃で４時間撹拌する。粗混合物を、
８５０ｇの氷、及び１５０ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液との混
合物中で、加熱せずに撹拌する。得られた沈澱を直ちに
濾別、氷水で洗浄そして乾燥する。固体生成物は重荷テ
トラシアノピリミジンからなり、固体生成物中に含まれ
る少量の２，４−ジシアノ−５，６−ジフルオロピリミ
ジンは、１２０℃／０．１ｍｂａｒで分別昇華して単離
できる。融点：１０４℃。
トリウムを、−５５ないし−５０℃で撹拌しながらそし
て水分が入らないようにしながら、７．６０ｇ（０．０
５モル）のテトラフルオロ−ピリミジンを１００ｍｌの
乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に添加する。 内部温度を−３５℃に上げ、反応混合物は更に４時間、
−３５ないし−３０℃で４時間撹拌する。粗混合物を、
８５０ｇの氷、及び１５０ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液との混
合物中で、加熱せずに撹拌する。得られた沈澱を直ちに
濾別、氷水で洗浄そして乾燥する。固体生成物は重荷テ
トラシアノピリミジンからなり、固体生成物中に含まれ
る少量の２，４−ジシアノ−５，６−ジフルオロピリミ
ジンは、１２０℃／０．１ｍｂａｒで分別昇華して単離
できる。融点：１０４℃。
【００５２】２，４−ジシアノ−５，６−ジフルオロピ
リミジンの赤外線スペクトル（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２２５９，１５７８，１４３７，１４１９，１１９９，
１００９，９３２，８０４，７８０及び７０７。
リミジンの赤外線スペクトル（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２２５９，１５７８，１４３７，１４１９，１１９９，
１００９，９３２，８０４，７８０及び７０７。
【００５３】本発明の主なる特徴及び態様は下記のよう
である。
である。
【００５４】１．下記式
【００５５】
【化１４】
【００５６】式中Ｒは塩素又はシアノを表すのポリシア
ノピリミジン。
ノピリミジン。
【００５７】２．下記式
【００５８】
【化１５】
【００５９】式中Ｒは塩素又はシアノを表すのポリシア
ノピリミジンの製造法において、下記式
ノピリミジンの製造法において、下記式
【００６０】
【化１６】
【００６１】式中Ｘは弗素又は塩素を表すのポリフルオ
ロピリミジンを、有機希釈剤中アルカリ金属シアン化物
と反応させることを特徴とする製造法。
ロピリミジンを、有機希釈剤中アルカリ金属シアン化物
と反応させることを特徴とする製造法。
【００６２】３．反応を、化学量論的に必要な量の少量
過剰よりも多くない量のアルカリ金属シアン化物を使用
してで実施することを特徴とする上記第２項の製造法。
過剰よりも多くない量のアルカリ金属シアン化物を使用
してで実施することを特徴とする上記第２項の製造法。
【００６３】４．反応を、化学量論量、又はそれより少
ない量のアルカリ金属シアン化物を使用し、−５０ない
し＋３０℃の温度で実施することを特徴とする上記第２
項の製造法。
ない量のアルカリ金属シアン化物を使用し、−５０ない
し＋３０℃の温度で実施することを特徴とする上記第２
項の製造法。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 式中Ｒは塩素又はシアノを表すのポリシアノピリミジン
。 - 【請求項２】 下記式 【化２】 式中Ｒは塩素又はシアノを表すのポリシアノピリミジン
の製造法において、下記式 【化３】 式中Ｘは弗素又は塩素を表すのポリフルオロピリミジン
を、有機希釈剤中アルカリ金属シアン化物と反応させる
ことを特徴とする製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4019420.5 | 1990-06-19 | ||
| DE4019420A DE4019420A1 (de) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Polycyanopyrimidine und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04230269A true JPH04230269A (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=6408615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3165254A Pending JPH04230269A (ja) | 1990-06-19 | 1991-06-11 | ポリシアノピリミジン及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5138056A (ja) |
| EP (1) | EP0462452B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04230269A (ja) |
| DE (1) | DE4019420A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004022897A1 (de) * | 2004-05-10 | 2005-12-08 | Bayer Cropscience Ag | Azinyl-imidazoazine |
-
1990
- 1990-06-19 DE DE4019420A patent/DE4019420A1/de not_active Withdrawn
-
1991
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| Publication number | Publication date |
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| EP0462452B1 (de) | 1994-10-26 |
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