JPH04228571A - 微晶質の立方晶系窒化硼素層の製造方法 - Google Patents
微晶質の立方晶系窒化硼素層の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電磁交番界中で化学的気
相析出により微晶質の立方晶系窒化硼素層を製造する方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】窒化硼素層は以下に述べたように種々の
技術分野において極めて重要である。 【０００３】１） 集積回路内の絶縁層として高密度
集積半導体回路用の金属間絶縁層及び最終不活性化層に
対しては誘電率εｒ が小さく、絶縁及び遮断特性が良
好でかつ耐破断性が高く、更にできる限り一致した稜被
覆を有しまた非吸湿性である誘電層が要求される。 窒化硼素層は、特に非晶質の形及び多結晶の形で十分に
低い誘電率を有するものが有用であることが判明してい
る。 【０００４】「ソリッド・ステート・エレクトロニクス
（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ）」２６、第１０号、第９３１〜９３９頁に掲載され
たシュモラ（Ｗ．Ｓｃｈｍｏｌｌａ）及びハートナゲル
（Ｈ．Ｈａｒｔｎａｇｅｌ）の論文によれば、結晶性窒
化硼素層の製造には比較的高温が必要なことまた立方晶
系窒化硼素の場合エネルギー欠乏が一層大きいことから
他の結晶形の場合よりも良好な絶縁性特性を期待できる
ことが明かである。 【０００５】立方晶系窒化硼素を製造する公知の方法は
多工程法に基づくものであり、この場合にはまず窒化硼
素を他の結晶形で、多くの場合六法晶系又は菱面体晶系
相で形成し、次いでこれを高温及び高圧で立方晶系相に
変える（例えば欧州特許出願公開第０２１６９３２号明
細書参照）。多くの場合すでに菱面体晶系又は六法晶系
相を製造するのに７５０℃以上の温度が必要である。従
ってこの方法は高密度集積半導体回路用の金属間絶縁層
及び最終不活性化層を製造するのにはもはや使用し得な
い。またカヤハラ（Ａ．Ｃｈａｙａｈａｒａ）その他の
論文「アプライド・サーフェス・サイエンス（Ａｐｐｌ
． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」３３／３
４（１９８８年）、第５６１〜５６６頁に提案されてい
る、立方晶系窒化硼素をＢ２ Ｈ６ 及び窒素の使用下
にＰＥＣＶＤ法で製造する方法は使用するのには適して
いない。なぜならこの場合析出速度は６ｎｍ／分未満で
あるのに対し、絶縁には数１００ｎｍの標準的層厚を必
要とするからである。別の欠点は極めて危険なガス状出
発物質Ｂ２ Ｈ６ を使用することである。 【０００６】２） Ｘ線リソグラフィにおける遮閉膜
用に ０．５μｍ未満の大きさの構造を有するいわゆるＵＬＳ
Ｉデバイスを加工するにはＸ線リソグラフィーを使用す
る必要がある。Ｘ線マスクは、軟Ｘ線に対して高透過性
でかつその製造工程中及びデバイス製造時における湿潤
処理中その寸法が変わらない薄い膜を必要とする。ジョ
ンソン（Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）その他の論文「ジャーナ
ル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
」Ｂ５、１９８７年１月、第２５７〜２６１頁から明ら
かなように、非晶質窒化硼素は遮閉膜として極めて好適
である。 これらは例えば前記のシュモラ及びハートナゲルの論文
に記載された方法で製造することができる。 【０００７】しかし次の欠点を有する。すなわち生じる
窒化硼素層は空気中で例えば硼酸結晶成長によりその表
面及び構造を変える。これに伴い層の透過性が減少する
ことにより、デバイスの製造で使用する場合マスクを光
学的に調整することが困難となる。窒化硼素中の機械的
応力の局部的変化はマスクの歪の原因となり、これはも
はや許容し得ない調整精度を来す。別の欠点は複雑な装
置構造及び製造法での出発物質の危険性である。 【０００８】３） 硬質材料の被覆に立方晶系窒化硼
素は主にといし車及び研削盤の製造及び硬鋼、工具鋼、
超合金及びクロムニッケル鋼の加工に使用される。その
際例えば炭化タングステンの硬度は約３００〜４００℃
ですでに著しく低下するのに対し、その硬度は約６００
℃まで保持される（例えばランド（Ｍ．Ｒａｎｄ）及び
ロバーツ（Ｊ．Ｒｏｂ−ｅｒｔｓ）による「ジャーナル
・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」１１５、１
９６８年、第４２３頁参照）。これは多くの場合窒化硼
素の六方晶系相から温度１５００℃以上及び圧力８０ｋ
バール以上で製造される。この方法の欠点は特に硬化す
べき加工片の構造を変えるのに少なくとも２処理工程及
び高温を必要とすることである。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、立方晶系窒化硼素層の製造を明らかにより低い温度で
、特に５００℃以下で簡単な方法により可能とする方法
を提供することにある。この方法は１工程で行われるべ
きであり、また危険な出発物質もまた複雑な装置構造も
必要としないものでなければならない。これにより製造
された立方晶系窒化硼素層は前記の使用に必要な特性、
特に金属間誘電体として使用するための誘電率εｒ ＜
４、Ｘ線リソグラフィで使用する軟Ｘ線に対する高い透
過性及び硬質材料被覆で使用するための高いビッカース
硬度を有するべきである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】この課題は請求項１に記
載した方法によって解決される。 【００１１】本発明によれば、硼素並びに窒素を１分子
中に含み、有利には気体窒素又はアンモニアと一緒に中
空陰極中で励起されまた電磁交番界中で熱の補助下に分
解する（ＰＥＣＶＤ法）出発物質を使用する。この場合
析出すべき層のＢ：Ｎ比及びその構造は、出発物質を適
当に選択することによって、また出発物質の分子中の基
Ｒを変更することによって、更にはＰＥＣＶＤ処理のパ
ラメータを変更することによって僅かな範囲内で変える
ことができる。 【００１２】本発明の他の実施態様は請求項２以下及び
実施例に基づき以下に記載する説明から明かである。 【００１３】 【実施例】図１は本発明方法を実施するのに有利に使用
される電磁交番界中での化学的蒸気析出（ＰＥＣＶＤ）
用装置を略示するものである。反応室１８内には加工す
べき半導体ウエハ１が、半導体ウエハ用リフト３上でガ
ス導入域６とサセプター２との間に配置されている。半
導体ウエハ用リフト３の移動は二重矢印で示した方向で
実施され、それにより電極間間隔が調整される。反応室
１８を排気するため、蝶形弁８を介して連結されている
２個の真空ポンプ９が配設されている。電磁交番界を作
るためにＲＦ発電機７を使用するが、その際反応室１８
の個々の範囲は絶縁材４により遮閉されている。有利に
は液状の出発物質を、キャリアガスとしてヘリウム又は
窒素が供給される蒸発皿（バブラー）１２内に準備する
。窒素の量を調整するため更にＮ２ 、ＮＨ３ などの
ためのガス導管１５、１６、１７を有する。すべてのガ
ス導管は流量制御器１１及び空気圧式弁１０を備えてい
る。反応室１８内での析出温度を調節するため、反応室
１８内に存在する装置を石英窓５を介して照射するラン
プ又は反射器１３を有する。出発物質及び場合によって
は加えられるＮ２ 又はＮＨ３ ガスの励起はガス導入
域６の範囲で例えば中空陰極内で誘導的又は容量的に行
う。 【００１４】窒化硼素層の塗布は図示したＰＥＣＶＤ装
置内で温度範囲２００〜４５０℃及び圧力１〜１００ｍ
バールで行う。２５〜１２０℃の範囲内の蒸発温度を有
する液体又は固体の出発物質を使用するのが有利であり
、これはキャリアガス、一般にはヘリウム又は窒素を用
いてあるいは吸引法により装置の処理室１８内に導入さ
れる。この場合励起は、その際に出発物質が分解しない
ように行わなければならない。このためには特にガス導
入域６内での中空陰極の励起が適している。 【００１５】付加的に例えば窒素又はアンモニアのよう
な窒素含有プロセスガスを処理室に導入し、出発物質と
一緒に励起することもできる。適当な硼素及び窒素含有
出発物質又はこの種出発物質の混合物、及び処理パラメ
ータを選択することによって、所望の特性を有する意図
した窒化硼素層を得ることができる。例えば誘電率εｒ
は、前記の大きさとの関連において検出された層中の
硼素対窒素の割合を介して制御される。この場合ＰＥＣ
ＶＤ法に対する処理パラメータは以下に示した範囲内に
ある。 析出温度 ２００〜４５０℃処
理圧力 １〜１００ｍバールＲ
Ｆ出力 １００〜８００Ｗ電極
間間隔 ０．３〜１．５ｃｍキャリ
アガス流量 Ｎ２ 又はＨｅ ０〜６００ｓｃ
ｃｍ Ｎ２ 又はＮＨ３ 流量 ０〜５００ｓｃｃｍ蒸発温
度 ２５〜１２０℃。 【００１６】出発物質としては特に次のものが挙げられ
る。 Ｉ．硼素−窒素配位結合を有する化合物１．ボラン−ア
ンモニア付加体： Ｈ３ Ｂ←ＮＨ３ ２．ボランのアンモニアへの付加体： Ｈ３ Ｂ←ＮＨｎ Ｒ３−ｎ （Ｒ＝アルキル、アリー
ル）例えばＨ３ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ３．アルキルボランのアンモニアへの付加体：Ｈｎ Ｒ
３−ｎ Ｂ←ＮＨ３ （Ｒ＝アルキル、アリール）例え
ばＨ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＨ３ ４．オルガニルボランのアミンへの付加体Ｈｎ Ｒ３−
ｎ Ｂ←ＮＨｍ Ｒ３−ｍ （Ｒ＝アルキル、アリ
ール） 例えばＨ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ５．ハ
ロゲンボランのアミン又はアンモニアへの付加体： Ｈｎ Ｘ３−ｎ Ｂ←ＮＨｍ Ｒ３−ｍ （Ｒ＝Ｈ
、アルキル、アリール；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＨＣｌ２ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ６．アルキル
ハロゲンボランのアミン又はアンモニアへの付加体： Ｘｎ Ｒ３−ｎ Ｂ←ＮＨｍ Ｒ３−ｍ （Ｒ＝Ｈ、ア
ルキル、アリール；Ｘ＝Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＣｌ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ７．
ハロゲン化硼素、オルガニルハロゲン化硼素及び水素化
ハロゲン化硼素のピリジン（誘導体）への付加体：Ｘｎ
Ｒ３−ｎ Ｂ←ＮＣ５ Ｈ５−ｍ Ｒ′ｍ （Ｒ、Ｒ
′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ
）例えばＣｌ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＣ５ Ｈ６ ８．ハ
ロゲン化硼素、オルガニルハロゲン化硼素及び水素化ハ
ロゲン化硼素のニトリルへの付加体Ｘｎ Ｒ３−ｎ Ｂ
←ＮＣＲ′（Ｒ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｘ＝
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＢｒ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＣ（Ｃ２ Ｈ５）【０
０１７】ＩＩ．硼素−窒素共有結合を有する化合物１．
（オルガニル−）アミノ−（オルガニル−）ボラン： Ｈｎ Ｒ２−ｎ ＢＮＨｍ Ｒ′２−ｍ （Ｒ、Ｒ′＝
アルキル、アリール） 例えばＨＣＨ３ ＢＮＨＣ２ Ｈ５ ２．（オルガニル−）アミノ−（オルガニル−）ハロゲ
ンボラン： Ｈｎ Ｒ２−ｎ ＮＢＲ′ｍ Ｘ２−ｍ （Ｒ、Ｒ
′＝アルキル、アリールＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＨＣＨ３ ＮＢＣ２ Ｈ５ Ｃｌ３．ボラジン及
びボラジン誘導体： ａ）Ｂ３ Ｎ３ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２ ）例えば 【００１８】 【化１】 ｂ）Ｂ−ハロゲンボラン： Ｂ３ Ｎ３ Ｈ３ Ｘ３ （Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
例えば 【００１９】 【化２】 ｃ）Ｂ−トリオルガニルボラン： Ｂ３ Ｎ３ Ｈ３ Ｒ３ （Ｒ＝アルキル、アリール）
例えば 【００２０】 【化３】 ｄ）Ｎ−トリオルガニルボラジン： Ｂ３ Ｎ３ Ｈ３ Ｒ３ （Ｒ＝アルキル、アリール）
例えば 【００２１】 【化４】 ｅ）Ｂ、Ｎ−ヘキサオルガニル誘導体：Ｂ３ Ｎ３ Ｒ
６ （Ｒ＝アルキル、アリール）例えば 【００２２】 【化５】 ３．Ｂ２ Ｎ２ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル
、アリール、ＮＨ（Ｂ）） 例えば 【００２３】 【化６】 ４．１，２，３，４−テトラオルガニル−１，３−ジア
ザ−２，４−ジボラシクロブタン： Ｂ２ Ｎ２ Ｒ４ （Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル、ア
リール、ＮＨ（Ｂ）） 例えば 【００２４】 【化７】 ５．１，２，３，４，５，６，７，８−オクタオルガニ
ル−１，３，５，７−テトラアザ−２，３，６，８−テ
トラボラシクロオクタン： Ｂ４ Ｎ４ Ｒ８ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｎ
Ｈ２ （Ｂ）） 例えば 【００２５】 【化８】 ６．１，３，５，７−テトラオルガニル−２，４，６，
８−テトラハロゲン−１，３，５，７−テトラアザ−２
，４，６，８−テトラボラシクロオクタン：Ｂ４ Ｎ４
Ｒ４ Ｘ４ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ＮＨ２
（Ｂ））Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えば 【００２６】 【化９】 ７．２，３，４，６，７，８−ヘキサオルガニル−１，
３，５，７−テトラアザ−２，４，６，８−テトラボラ
ビシクロ（３，３，０）オクタン： Ｂ４ Ｎ４ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール
、ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００２７】 【化１０】 ８．１，２−ジオルガニル−１，２−アザボロラン：Ｂ
ＮＣ３ Ｈ６ Ｒ２ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリー
ル、ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００２８】 【化１１】 ９．１，２−ジオルガニル−１，２−アザボリナン：Ｂ
ＮＣ４ Ｈ８ Ｒ２ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、
ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００２９】 【化１２】 １０．１−ボラ−５−アザビシクロ（３，３，０）オク
タン： ＢＮＣ６ Ｈ１２ 【００３０】 【化１３】 １１．１−ボラ−６−アザビシクロ（４，４，０）デカ
ン： ＢＮ（ＣＨ２）８ 【００３１】 【化１４】 【００３２】ＩＩＩ．硼素：窒素の比＜１を有する化合
物 １．ジアミノボラン： ＲＢ（ＮＲ′２）２ （Ｒ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリ
ール、ＮＨ２ ） 例えばＣＨ３ Ｂ（Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２）２ ２．トリ
アミノボラン： Ｂ（ＮＲ２）３ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ＮＨ
２ ）例えばＢ（Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２）３ ３．Ｂ−アミノボラジン： Ｂ３ Ｎ３ （ＮＲ２）３ Ｒ′３ （Ｒ、Ｒ′＝Ｈ、
アルキル、アリール、ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００３３】 【化１５】 【００３４】ＩＶ．その他 １．Ｂ３ Ｎ３ Ｈ６ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、ア
リール、ＮＨ２ ） 例えば 【００３５】 【化１６】
相析出により微晶質の立方晶系窒化硼素層を製造する方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】窒化硼素層は以下に述べたように種々の
技術分野において極めて重要である。 【０００３】１） 集積回路内の絶縁層として高密度
集積半導体回路用の金属間絶縁層及び最終不活性化層に
対しては誘電率εｒ が小さく、絶縁及び遮断特性が良
好でかつ耐破断性が高く、更にできる限り一致した稜被
覆を有しまた非吸湿性である誘電層が要求される。 窒化硼素層は、特に非晶質の形及び多結晶の形で十分に
低い誘電率を有するものが有用であることが判明してい
る。 【０００４】「ソリッド・ステート・エレクトロニクス
（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ）」２６、第１０号、第９３１〜９３９頁に掲載され
たシュモラ（Ｗ．Ｓｃｈｍｏｌｌａ）及びハートナゲル
（Ｈ．Ｈａｒｔｎａｇｅｌ）の論文によれば、結晶性窒
化硼素層の製造には比較的高温が必要なことまた立方晶
系窒化硼素の場合エネルギー欠乏が一層大きいことから
他の結晶形の場合よりも良好な絶縁性特性を期待できる
ことが明かである。 【０００５】立方晶系窒化硼素を製造する公知の方法は
多工程法に基づくものであり、この場合にはまず窒化硼
素を他の結晶形で、多くの場合六法晶系又は菱面体晶系
相で形成し、次いでこれを高温及び高圧で立方晶系相に
変える（例えば欧州特許出願公開第０２１６９３２号明
細書参照）。多くの場合すでに菱面体晶系又は六法晶系
相を製造するのに７５０℃以上の温度が必要である。従
ってこの方法は高密度集積半導体回路用の金属間絶縁層
及び最終不活性化層を製造するのにはもはや使用し得な
い。またカヤハラ（Ａ．Ｃｈａｙａｈａｒａ）その他の
論文「アプライド・サーフェス・サイエンス（Ａｐｐｌ
． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」３３／３
４（１９８８年）、第５６１〜５６６頁に提案されてい
る、立方晶系窒化硼素をＢ２ Ｈ６ 及び窒素の使用下
にＰＥＣＶＤ法で製造する方法は使用するのには適して
いない。なぜならこの場合析出速度は６ｎｍ／分未満で
あるのに対し、絶縁には数１００ｎｍの標準的層厚を必
要とするからである。別の欠点は極めて危険なガス状出
発物質Ｂ２ Ｈ６ を使用することである。 【０００６】２） Ｘ線リソグラフィにおける遮閉膜
用に ０．５μｍ未満の大きさの構造を有するいわゆるＵＬＳ
Ｉデバイスを加工するにはＸ線リソグラフィーを使用す
る必要がある。Ｘ線マスクは、軟Ｘ線に対して高透過性
でかつその製造工程中及びデバイス製造時における湿潤
処理中その寸法が変わらない薄い膜を必要とする。ジョ
ンソン（Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）その他の論文「ジャーナ
ル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
」Ｂ５、１９８７年１月、第２５７〜２６１頁から明ら
かなように、非晶質窒化硼素は遮閉膜として極めて好適
である。 これらは例えば前記のシュモラ及びハートナゲルの論文
に記載された方法で製造することができる。 【０００７】しかし次の欠点を有する。すなわち生じる
窒化硼素層は空気中で例えば硼酸結晶成長によりその表
面及び構造を変える。これに伴い層の透過性が減少する
ことにより、デバイスの製造で使用する場合マスクを光
学的に調整することが困難となる。窒化硼素中の機械的
応力の局部的変化はマスクの歪の原因となり、これはも
はや許容し得ない調整精度を来す。別の欠点は複雑な装
置構造及び製造法での出発物質の危険性である。 【０００８】３） 硬質材料の被覆に立方晶系窒化硼
素は主にといし車及び研削盤の製造及び硬鋼、工具鋼、
超合金及びクロムニッケル鋼の加工に使用される。その
際例えば炭化タングステンの硬度は約３００〜４００℃
ですでに著しく低下するのに対し、その硬度は約６００
℃まで保持される（例えばランド（Ｍ．Ｒａｎｄ）及び
ロバーツ（Ｊ．Ｒｏｂ−ｅｒｔｓ）による「ジャーナル
・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」１１５、１
９６８年、第４２３頁参照）。これは多くの場合窒化硼
素の六方晶系相から温度１５００℃以上及び圧力８０ｋ
バール以上で製造される。この方法の欠点は特に硬化す
べき加工片の構造を変えるのに少なくとも２処理工程及
び高温を必要とすることである。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、立方晶系窒化硼素層の製造を明らかにより低い温度で
、特に５００℃以下で簡単な方法により可能とする方法
を提供することにある。この方法は１工程で行われるべ
きであり、また危険な出発物質もまた複雑な装置構造も
必要としないものでなければならない。これにより製造
された立方晶系窒化硼素層は前記の使用に必要な特性、
特に金属間誘電体として使用するための誘電率εｒ ＜
４、Ｘ線リソグラフィで使用する軟Ｘ線に対する高い透
過性及び硬質材料被覆で使用するための高いビッカース
硬度を有するべきである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】この課題は請求項１に記
載した方法によって解決される。 【００１１】本発明によれば、硼素並びに窒素を１分子
中に含み、有利には気体窒素又はアンモニアと一緒に中
空陰極中で励起されまた電磁交番界中で熱の補助下に分
解する（ＰＥＣＶＤ法）出発物質を使用する。この場合
析出すべき層のＢ：Ｎ比及びその構造は、出発物質を適
当に選択することによって、また出発物質の分子中の基
Ｒを変更することによって、更にはＰＥＣＶＤ処理のパ
ラメータを変更することによって僅かな範囲内で変える
ことができる。 【００１２】本発明の他の実施態様は請求項２以下及び
実施例に基づき以下に記載する説明から明かである。 【００１３】 【実施例】図１は本発明方法を実施するのに有利に使用
される電磁交番界中での化学的蒸気析出（ＰＥＣＶＤ）
用装置を略示するものである。反応室１８内には加工す
べき半導体ウエハ１が、半導体ウエハ用リフト３上でガ
ス導入域６とサセプター２との間に配置されている。半
導体ウエハ用リフト３の移動は二重矢印で示した方向で
実施され、それにより電極間間隔が調整される。反応室
１８を排気するため、蝶形弁８を介して連結されている
２個の真空ポンプ９が配設されている。電磁交番界を作
るためにＲＦ発電機７を使用するが、その際反応室１８
の個々の範囲は絶縁材４により遮閉されている。有利に
は液状の出発物質を、キャリアガスとしてヘリウム又は
窒素が供給される蒸発皿（バブラー）１２内に準備する
。窒素の量を調整するため更にＮ２ 、ＮＨ３ などの
ためのガス導管１５、１６、１７を有する。すべてのガ
ス導管は流量制御器１１及び空気圧式弁１０を備えてい
る。反応室１８内での析出温度を調節するため、反応室
１８内に存在する装置を石英窓５を介して照射するラン
プ又は反射器１３を有する。出発物質及び場合によって
は加えられるＮ２ 又はＮＨ３ ガスの励起はガス導入
域６の範囲で例えば中空陰極内で誘導的又は容量的に行
う。 【００１４】窒化硼素層の塗布は図示したＰＥＣＶＤ装
置内で温度範囲２００〜４５０℃及び圧力１〜１００ｍ
バールで行う。２５〜１２０℃の範囲内の蒸発温度を有
する液体又は固体の出発物質を使用するのが有利であり
、これはキャリアガス、一般にはヘリウム又は窒素を用
いてあるいは吸引法により装置の処理室１８内に導入さ
れる。この場合励起は、その際に出発物質が分解しない
ように行わなければならない。このためには特にガス導
入域６内での中空陰極の励起が適している。 【００１５】付加的に例えば窒素又はアンモニアのよう
な窒素含有プロセスガスを処理室に導入し、出発物質と
一緒に励起することもできる。適当な硼素及び窒素含有
出発物質又はこの種出発物質の混合物、及び処理パラメ
ータを選択することによって、所望の特性を有する意図
した窒化硼素層を得ることができる。例えば誘電率εｒ
は、前記の大きさとの関連において検出された層中の
硼素対窒素の割合を介して制御される。この場合ＰＥＣ
ＶＤ法に対する処理パラメータは以下に示した範囲内に
ある。 析出温度 ２００〜４５０℃処
理圧力 １〜１００ｍバールＲ
Ｆ出力 １００〜８００Ｗ電極
間間隔 ０．３〜１．５ｃｍキャリ
アガス流量 Ｎ２ 又はＨｅ ０〜６００ｓｃ
ｃｍ Ｎ２ 又はＮＨ３ 流量 ０〜５００ｓｃｃｍ蒸発温
度 ２５〜１２０℃。 【００１６】出発物質としては特に次のものが挙げられ
る。 Ｉ．硼素−窒素配位結合を有する化合物１．ボラン−ア
ンモニア付加体： Ｈ３ Ｂ←ＮＨ３ ２．ボランのアンモニアへの付加体： Ｈ３ Ｂ←ＮＨｎ Ｒ３−ｎ （Ｒ＝アルキル、アリー
ル）例えばＨ３ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ３．アルキルボランのアンモニアへの付加体：Ｈｎ Ｒ
３−ｎ Ｂ←ＮＨ３ （Ｒ＝アルキル、アリール）例え
ばＨ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＨ３ ４．オルガニルボランのアミンへの付加体Ｈｎ Ｒ３−
ｎ Ｂ←ＮＨｍ Ｒ３−ｍ （Ｒ＝アルキル、アリ
ール） 例えばＨ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ５．ハ
ロゲンボランのアミン又はアンモニアへの付加体： Ｈｎ Ｘ３−ｎ Ｂ←ＮＨｍ Ｒ３−ｍ （Ｒ＝Ｈ
、アルキル、アリール；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＨＣｌ２ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ６．アルキル
ハロゲンボランのアミン又はアンモニアへの付加体： Ｘｎ Ｒ３−ｎ Ｂ←ＮＨｍ Ｒ３−ｍ （Ｒ＝Ｈ、ア
ルキル、アリール；Ｘ＝Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＣｌ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＨ（ＣＨ３）２ ７．
ハロゲン化硼素、オルガニルハロゲン化硼素及び水素化
ハロゲン化硼素のピリジン（誘導体）への付加体：Ｘｎ
Ｒ３−ｎ Ｂ←ＮＣ５ Ｈ５−ｍ Ｒ′ｍ （Ｒ、Ｒ
′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ
）例えばＣｌ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＣ５ Ｈ６ ８．ハ
ロゲン化硼素、オルガニルハロゲン化硼素及び水素化ハ
ロゲン化硼素のニトリルへの付加体Ｘｎ Ｒ３−ｎ Ｂ
←ＮＣＲ′（Ｒ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｘ＝
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＢｒ（ＣＨ３）２ Ｂ←ＮＣ（Ｃ２ Ｈ５）【０
０１７】ＩＩ．硼素−窒素共有結合を有する化合物１．
（オルガニル−）アミノ−（オルガニル−）ボラン： Ｈｎ Ｒ２−ｎ ＢＮＨｍ Ｒ′２−ｍ （Ｒ、Ｒ′＝
アルキル、アリール） 例えばＨＣＨ３ ＢＮＨＣ２ Ｈ５ ２．（オルガニル−）アミノ−（オルガニル−）ハロゲ
ンボラン： Ｈｎ Ｒ２−ｎ ＮＢＲ′ｍ Ｘ２−ｍ （Ｒ、Ｒ
′＝アルキル、アリールＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えばＨＣＨ３ ＮＢＣ２ Ｈ５ Ｃｌ３．ボラジン及
びボラジン誘導体： ａ）Ｂ３ Ｎ３ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２ ）例えば 【００１８】 【化１】 ｂ）Ｂ−ハロゲンボラン： Ｂ３ Ｎ３ Ｈ３ Ｘ３ （Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
例えば 【００１９】 【化２】 ｃ）Ｂ−トリオルガニルボラン： Ｂ３ Ｎ３ Ｈ３ Ｒ３ （Ｒ＝アルキル、アリール）
例えば 【００２０】 【化３】 ｄ）Ｎ−トリオルガニルボラジン： Ｂ３ Ｎ３ Ｈ３ Ｒ３ （Ｒ＝アルキル、アリール）
例えば 【００２１】 【化４】 ｅ）Ｂ、Ｎ−ヘキサオルガニル誘導体：Ｂ３ Ｎ３ Ｒ
６ （Ｒ＝アルキル、アリール）例えば 【００２２】 【化５】 ３．Ｂ２ Ｎ２ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル
、アリール、ＮＨ（Ｂ）） 例えば 【００２３】 【化６】 ４．１，２，３，４−テトラオルガニル−１，３−ジア
ザ−２，４−ジボラシクロブタン： Ｂ２ Ｎ２ Ｒ４ （Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル、ア
リール、ＮＨ（Ｂ）） 例えば 【００２４】 【化７】 ５．１，２，３，４，５，６，７，８−オクタオルガニ
ル−１，３，５，７−テトラアザ−２，３，６，８−テ
トラボラシクロオクタン： Ｂ４ Ｎ４ Ｒ８ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｎ
Ｈ２ （Ｂ）） 例えば 【００２５】 【化８】 ６．１，３，５，７−テトラオルガニル−２，４，６，
８−テトラハロゲン−１，３，５，７−テトラアザ−２
，４，６，８−テトラボラシクロオクタン：Ｂ４ Ｎ４
Ｒ４ Ｘ４ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ＮＨ２
（Ｂ））Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ） 例えば 【００２６】 【化９】 ７．２，３，４，６，７，８−ヘキサオルガニル−１，
３，５，７−テトラアザ−２，４，６，８−テトラボラ
ビシクロ（３，３，０）オクタン： Ｂ４ Ｎ４ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール
、ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００２７】 【化１０】 ８．１，２−ジオルガニル−１，２−アザボロラン：Ｂ
ＮＣ３ Ｈ６ Ｒ２ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリー
ル、ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００２８】 【化１１】 ９．１，２−ジオルガニル−１，２−アザボリナン：Ｂ
ＮＣ４ Ｈ８ Ｒ２ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、
ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００２９】 【化１２】 １０．１−ボラ−５−アザビシクロ（３，３，０）オク
タン： ＢＮＣ６ Ｈ１２ 【００３０】 【化１３】 １１．１−ボラ−６−アザビシクロ（４，４，０）デカ
ン： ＢＮ（ＣＨ２）８ 【００３１】 【化１４】 【００３２】ＩＩＩ．硼素：窒素の比＜１を有する化合
物 １．ジアミノボラン： ＲＢ（ＮＲ′２）２ （Ｒ、Ｒ′＝Ｈ、アルキル、アリ
ール、ＮＨ２ ） 例えばＣＨ３ Ｂ（Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２）２ ２．トリ
アミノボラン： Ｂ（ＮＲ２）３ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ＮＨ
２ ）例えばＢ（Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２）３ ３．Ｂ−アミノボラジン： Ｂ３ Ｎ３ （ＮＲ２）３ Ｒ′３ （Ｒ、Ｒ′＝Ｈ、
アルキル、アリール、ＮＨ２ （Ｂ）） 例えば 【００３３】 【化１５】 【００３４】ＩＶ．その他 １．Ｂ３ Ｎ３ Ｈ６ Ｒ６ （Ｒ＝Ｈ、アルキル、ア
リール、ＮＨ２ ） 例えば 【００３５】 【化１６】
【図１】本発明方法を実施するための、電磁交番界中で
化学的に蒸発析出させる装置を示す略示図である。 １ 半導体ウエハ ２ サセプター ３ 半導体ウエハリフト ４ 絶縁材 ５ 石英窓 ６ ガス導入域 ８ 蝶形弁 ９ 真空ポンプ １０ 空気圧式弁 １１ 流量制御器 １２ 蒸発皿（バブラー） １３ 反射器 １５〜１７ ガス導管 １８ 反応室
化学的に蒸発析出させる装置を示す略示図である。 １ 半導体ウエハ ２ サセプター ３ 半導体ウエハリフト ４ 絶縁材 ５ 石英窓 ６ ガス導入域 ８ 蝶形弁 ９ 真空ポンプ １０ 空気圧式弁 １１ 流量制御器 １２ 蒸発皿（バブラー） １３ 反射器 １５〜１７ ガス導管 １８ 反応室
Claims (11)
- 【請求項１】 電磁交番界中で２００〜４５０℃の範
囲の温度で、１分子中に硼素及び窒素を含む励起された
出発物質を使用して化学的気相析出により微晶質の立方
晶系窒化硼素層を製造する方法。 - 【請求項２】 出発物質として硼素−窒素配位結合を
有する化合物を使用することを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 出発物質として硼素−窒素共有結合を
有する化合物を使用することを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 出発物質として硼素：窒素の比が＜１
の化合物を使用することを特徴とする請求項１ないし３
の１つに記載の方法。 - 【請求項５】 出発物質がアルキル基、アリール基、
ＮＨ２ 基、水素及び／又はハロゲンを少なくとも１個
含むことを特徴とする請求項１ないし４の１つに記載の
方法。 - 【請求項６】 出発物質としてＢ３ Ｎ３ Ｈ６ （
ボラゾール）を使用することを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項７】 出発物質として分子中に硼素及び窒素
を含む化合物の混合物を使用することを特徴とする請求
項１ないし６の１つに記載の方法。 - 【請求項８】 アンモニア又は窒素を添加することを
特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも出発物質を中空陰極内で誘
導的又は容量的に励起することを特徴とする請求項１な
いし８の１つに記載の方法。 - 【請求項１０】 処理パラメータを以下の範囲内：析
出温度 ２００〜４５０℃処理
圧力 １〜１００ｍバールＲＦ
出力 １００〜８００Ｗ電極間
間隔 ０．３〜１．５ｃｍキャリア
ガス流量 Ｎ２ 又はＨｅ ０〜６００ｓｃｃ
ｍ Ｎ２ 又はＮＨ３ 流量 ０〜５００ｓｃｃｍ蒸発温
度 ２５〜１２０℃で選択する
ことを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の方法
。 - 【請求項１１】 析出された窒化硼素層の機械的、電
気的又は化学的特性を出発物質及び又は適切な処理パラ
メータを選択することによって調整することを特徴とす
る請求項１ないし１０の１つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| AT90106584.7 | 1990-04-06 | ||
| EP90106584A EP0450125B1 (de) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Verfahren zur Herstellung von mikrokristallin kubischen Bornitridschichten |
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|---|---|---|---|
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