JPH04228431A - 高焼結性亜クロム酸ランタン粉末の製造方法 - Google Patents
高焼結性亜クロム酸ランタン粉末の製造方法Info
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-
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的セル、例え
ば燃料電池の電極上に接続層をつくる場合に用いること
ができる高焼結性の亜クロム酸ランタン粉末の製造方法
に関する。
ば燃料電池の電極上に接続層をつくる場合に用いること
ができる高焼結性の亜クロム酸ランタン粉末の製造方法
に関する。
【０００２】
【発明の背景：関連技術の説明】高温電気化学的電池は
米国特許第４，４９０，４４４号［発明者：アイゼンバ
ーグ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）］ に教示されている。燃料
電池に代表されるこの種の電気化学的電池においては、
カルシア（ｃａｒｃｉａ）で安定化されたジルコニア（
ｚｉｒｃｏｎｉａ）から成る多孔質支持管上に空気電極
カソードが付着されている。空気電極は、例えばマンガ
ン酸ランタン等のペロブスカイト系のドープされた酸化
物類からつくることができる。空気電極の外周の大部分
は、通常はイットリア（ｙｔｔｒｉａ）で安定化された
ジルコニア等の気密な固体電解質層で囲まれている。空
気電極の選定された半径方向部分は相互接続材料で覆わ
れている。この相互接続材料として、ドープされた亜ク
ロム酸ランタンの薄膜を用いることができる。最も一般
的に用いられるドーパントはＭｇであるが、Ｃａ及びＳ
ｒを使用することも示唆されている。電解質及び相互接
続材料はいずれも最高１４５０℃の温度で行われる別種
の電気化学蒸着法によって空気電極上に付着される。電
解質の蒸着にあたってはジルコニウム及びイットリウム
の気化ハロゲン化物の使用が示唆され、相互接続材料の
蒸着にあたってはランタン、クロム、マグネシウム、カ
ルシウムまたはストロンチウムの気化ハロゲン化物の使
用が示唆されている。
米国特許第４，４９０，４４４号［発明者：アイゼンバ
ーグ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）］ に教示されている。燃料
電池に代表されるこの種の電気化学的電池においては、
カルシア（ｃａｒｃｉａ）で安定化されたジルコニア（
ｚｉｒｃｏｎｉａ）から成る多孔質支持管上に空気電極
カソードが付着されている。空気電極は、例えばマンガ
ン酸ランタン等のペロブスカイト系のドープされた酸化
物類からつくることができる。空気電極の外周の大部分
は、通常はイットリア（ｙｔｔｒｉａ）で安定化された
ジルコニア等の気密な固体電解質層で囲まれている。空
気電極の選定された半径方向部分は相互接続材料で覆わ
れている。この相互接続材料として、ドープされた亜ク
ロム酸ランタンの薄膜を用いることができる。最も一般
的に用いられるドーパントはＭｇであるが、Ｃａ及びＳ
ｒを使用することも示唆されている。電解質及び相互接
続材料はいずれも最高１４５０℃の温度で行われる別種
の電気化学蒸着法によって空気電極上に付着される。電
解質の蒸着にあたってはジルコニウム及びイットリウム
の気化ハロゲン化物の使用が示唆され、相互接続材料の
蒸着にあたってはランタン、クロム、マグネシウム、カ
ルシウムまたはストロンチウムの気化ハロゲン化物の使
用が示唆されている。
【０００３】
【従来の技術】米国特許第４，６３１，２３８号［発明
者：ルカ（Ｒｕｋａ）］は、相互接続材料、電解質、電
極及び支持材料間の潜在的な熱膨脹不一致の問題に関し
て、ランタン、クロム、マグネシウム及びコバルトの塩
化物蒸気を用いた蒸着相互接続材料としてコバルトをド
ープした亜クロム酸ランタン、好ましくはさらにマグネ
シウムをドープした亜クロム酸ランタン、例えばＬａ０
．９３Ｍｇ０．０３Ｃｏ０．０４ＣｒＯ３ の使用を教
示している。
者：ルカ（Ｒｕｋａ）］は、相互接続材料、電解質、電
極及び支持材料間の潜在的な熱膨脹不一致の問題に関し
て、ランタン、クロム、マグネシウム及びコバルトの塩
化物蒸気を用いた蒸着相互接続材料としてコバルトをド
ープした亜クロム酸ランタン、好ましくはさらにマグネ
シウムをドープした亜クロム酸ランタン、例えばＬａ０
．９３Ｍｇ０．０３Ｃｏ０．０４ＣｒＯ３ の使用を教
示している。
【０００４】しかしながら、１３００℃乃至１４５０℃
における電気化学的蒸着法により蒸気相から相互接続材
料にドーピングを行うには熱力学的及び動力学的な制約
がある。塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化コ
バルト及び塩化バリウムの蒸着温度での蒸気圧は低く、
従って、空気電極の表面上の反応区域に移行させるのが
容易でない。
における電気化学的蒸着法により蒸気相から相互接続材
料にドーピングを行うには熱力学的及び動力学的な制約
がある。塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化コ
バルト及び塩化バリウムの蒸着温度での蒸気圧は低く、
従って、空気電極の表面上の反応区域に移行させるのが
容易でない。
【０００５】従って、相互接続材料に用いる主要なドー
パントはマグネシウムである。しかしながら、マグネシ
ウムをドープした亜クロム酸ランタン、たとえばＬａ０
．９７Ｍｇ０．０３ＣｒＯ３ は空気電極及び電解質材
料に対して１２％乃至１４％の熱膨脹率の不一致がある
。これに加えて、電気化学的蒸着のみによって相互接続
被膜を形成させると、セルの長手方向に沿って相互接続
層の厚さにばらつきが出る可能性もある。従って、薄い
部分は漏洩を生じ厚い部分にはますます大きな熱膨脹に
よるストレスがかかり易い。最後に、これらの材料から
電気化学的蒸着法により薄く密で漏洩のない薄膜を形成
するには、コストの高い複雑な手順を必要とする。
パントはマグネシウムである。しかしながら、マグネシ
ウムをドープした亜クロム酸ランタン、たとえばＬａ０
．９７Ｍｇ０．０３ＣｒＯ３ は空気電極及び電解質材
料に対して１２％乃至１４％の熱膨脹率の不一致がある
。これに加えて、電気化学的蒸着のみによって相互接続
被膜を形成させると、セルの長手方向に沿って相互接続
層の厚さにばらつきが出る可能性もある。従って、薄い
部分は漏洩を生じ厚い部分にはますます大きな熱膨脹に
よるストレスがかかり易い。最後に、これらの材料から
電気化学的蒸着法により薄く密で漏洩のない薄膜を形成
するには、コストの高い複雑な手順を必要とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】従って、必要とされ
ているのは、電気化学的蒸着を用いずにカルシウム、ス
トロンチウム、コバルト及びバリウムを相互接続体にド
ーピングし、簡単で迅速で、経済的でしかも１００％安
全な方法により均質で漏洩のない厚さの相互接続層を得
ることである。このような方法を提供することが本発明
の目的である。
ているのは、電気化学的蒸着を用いずにカルシウム、ス
トロンチウム、コバルト及びバリウムを相互接続体にド
ーピングし、簡単で迅速で、経済的でしかも１００％安
全な方法により均質で漏洩のない厚さの相互接続層を得
ることである。このような方法を提供することが本発明
の目的である。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】従って、本発明は、ド
ーパント金属を含有する高焼結性亜クロム酸ランタン粉
末の製造方法であって、ランタン源と、クロム源と、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの混合物から成
る群から選択したドーパント金属源とを別個にポリカル
ボン酸類、オキシ酸類及びこれらの混合物から成る群か
ら選択した酸と多官能アルコールとの混合物中に溶解し
て各々の溶液を形成させ；溶液のかなりの部分を蒸発さ
せ；所望比率で各溶液を混合してＬａとＣｒとドーパン
ト金属の比率を所望比率にし、溶液混合物をさらに加熱
してアルコール含有量を減じミクロン以下のポリマー沈
澱を形成させ；減圧下で溶液混合物を加熱して無定形の
有機高分子物の発泡多孔質塊状物を形成させ；発泡した
無定形高分子を加熱して有機成分を焼去してＬａと、Ｃ
ｒとドーパント金属とから成る硬質の炭化材料を製造し
；炭化材料を磨砕して粉末にし；１００ｐｐｍ乃至５０
，０００ｐｐｍのＯ２ を含有する不活性ガスの流動雰
囲気中で５９０℃乃至９５０℃で炭化し磨砕された粉末
を実質的にＬａＣｒＯ３ から成り５重量％乃至２０重
量％のドーパント金属の亜クロム酸塩を含有する７ｍ２
／ｇを越える比表面積の高い焼結可能な材料を与える
に充分な時間加熱し；比表面積の高い焼結可能な材料の
固状体を、Ｃｒの硝酸塩と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、
Ｍｇ及びこれらの混合物からなる群から選択したドーパ
ント金属の硝酸塩との混合水溶液に添加して、後の工程
（１１）での蒸発・加熱によりドーパント金属のクロム
酸塩量が３重量％乃至２０重量％となる量の全硝酸塩量
になるスラリーを形成させ；スラリー中の粒子を磨砕し
てスラリー中で所望直径を有する焼結可能な材料粒子と
し；磨砕された粒子と共に硝酸塩スラリーを採取して、
溶剤を蒸発させるとともに硝酸塩類の固化混合物ととも
に焼結可能な材料粒子を塗布して、乾燥状態の塗布され
た粒子を得；乾燥状態の塗布された粒子を硝酸塩塗膜を
クロム酸塩塗膜に変換するに充分な温度に加熱し、前記
クロム酸塩塗膜が塗布された粒子の全重量のうち３重量
％乃至２０重量％を占めるようにして、７ｍ２ ／ｇを
越える高い比表面積を有する高焼結性材料を得ることを
特徴とする方法を提供せんとするものである。
ーパント金属を含有する高焼結性亜クロム酸ランタン粉
末の製造方法であって、ランタン源と、クロム源と、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの混合物から成
る群から選択したドーパント金属源とを別個にポリカル
ボン酸類、オキシ酸類及びこれらの混合物から成る群か
ら選択した酸と多官能アルコールとの混合物中に溶解し
て各々の溶液を形成させ；溶液のかなりの部分を蒸発さ
せ；所望比率で各溶液を混合してＬａとＣｒとドーパン
ト金属の比率を所望比率にし、溶液混合物をさらに加熱
してアルコール含有量を減じミクロン以下のポリマー沈
澱を形成させ；減圧下で溶液混合物を加熱して無定形の
有機高分子物の発泡多孔質塊状物を形成させ；発泡した
無定形高分子を加熱して有機成分を焼去してＬａと、Ｃ
ｒとドーパント金属とから成る硬質の炭化材料を製造し
；炭化材料を磨砕して粉末にし；１００ｐｐｍ乃至５０
，０００ｐｐｍのＯ２ を含有する不活性ガスの流動雰
囲気中で５９０℃乃至９５０℃で炭化し磨砕された粉末
を実質的にＬａＣｒＯ３ から成り５重量％乃至２０重
量％のドーパント金属の亜クロム酸塩を含有する７ｍ２
／ｇを越える比表面積の高い焼結可能な材料を与える
に充分な時間加熱し；比表面積の高い焼結可能な材料の
固状体を、Ｃｒの硝酸塩と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、
Ｍｇ及びこれらの混合物からなる群から選択したドーパ
ント金属の硝酸塩との混合水溶液に添加して、後の工程
（１１）での蒸発・加熱によりドーパント金属のクロム
酸塩量が３重量％乃至２０重量％となる量の全硝酸塩量
になるスラリーを形成させ；スラリー中の粒子を磨砕し
てスラリー中で所望直径を有する焼結可能な材料粒子と
し；磨砕された粒子と共に硝酸塩スラリーを採取して、
溶剤を蒸発させるとともに硝酸塩類の固化混合物ととも
に焼結可能な材料粒子を塗布して、乾燥状態の塗布され
た粒子を得；乾燥状態の塗布された粒子を硝酸塩塗膜を
クロム酸塩塗膜に変換するに充分な温度に加熱し、前記
クロム酸塩塗膜が塗布された粒子の全重量のうち３重量
％乃至２０重量％を占めるようにして、７ｍ２ ／ｇを
越える高い比表面積を有する高焼結性材料を得ることを
特徴とする方法を提供せんとするものである。
【０００８】最も好ましくは、本発明方法は、工程（３
）に引き続いて、逃散性の小孔部形成添加剤として、１
重量％乃至１０重量％の燃焼性有機物粒子を溶液混合物
に添加する工程を有する。好ましい添加剤は、最大約１
マイクロメータの長さを持つ切断した木材繊維である。 好ましくは、本発明方法は、工程（２）の後で、Ｈ２Ｏ
、ポリヒドロキシアルコール及びこれらの混合物からな
る群から選択した液体で溶液を稀釈して溶液の粘度を低
下させ、工程（２）で生成する沈澱を濾別する工程を有
する。好ましくは、工程（７）における流動雰囲気は３
００ｐｐｍ（百万分の３００部）以下のＣＯ２ を含有
する。好ましくは工程（８）のスラリー形成において、
スラリーのｐＨ値が３．５乃至５．５の範囲内にない場
合には、スラリーのｐＨ値を３．５乃至５．５に調整す
る。工程（１０）において同時に行われる蒸発及び塗布
の好ましい手段は、噴霧乾燥または凍結乾燥である。
）に引き続いて、逃散性の小孔部形成添加剤として、１
重量％乃至１０重量％の燃焼性有機物粒子を溶液混合物
に添加する工程を有する。好ましい添加剤は、最大約１
マイクロメータの長さを持つ切断した木材繊維である。 好ましくは、本発明方法は、工程（２）の後で、Ｈ２Ｏ
、ポリヒドロキシアルコール及びこれらの混合物からな
る群から選択した液体で溶液を稀釈して溶液の粘度を低
下させ、工程（２）で生成する沈澱を濾別する工程を有
する。好ましくは、工程（７）における流動雰囲気は３
００ｐｐｍ（百万分の３００部）以下のＣＯ２ を含有
する。好ましくは工程（８）のスラリー形成において、
スラリーのｐＨ値が３．５乃至５．５の範囲内にない場
合には、スラリーのｐＨ値を３．５乃至５．５に調整す
る。工程（１０）において同時に行われる蒸発及び塗布
の好ましい手段は、噴霧乾燥または凍結乾燥である。
【０００９】本発明方法は、最終製品である高焼結性材
料の気孔率、硬度、及びクロム含有率を制御する方法で
ある。本発明方法は、工程（７）において、最初のクロ
ム酸塩形成反応をバイパスさせることにより低酸素含有
率の不活性ガス雰囲気を利用し、制御された塊状物粒度
を持ちドーパント金属の低融点クロム酸塩が塗布された
高比表面積の粉末を形成させる。工程（４）において減
圧下で加熱し、好ましくは小孔部形成添加剤を使用する
ことにより、通常は長くかかる磨砕時間を５０％乃至８
０％減少させ、より小さな最終粒度にするのを助ける。 好ましくは、工程（２）及び（３）において、最初は１
００℃乃至１２０℃に加熱して最高２０重量％まで蒸発
させ、次いで回転蒸発器中で変色し極微小な沈澱が形成
されるまでエステル化及び高分子化を進めることにより
溶液を２０重量％乃至６０重量％蒸発させる。
料の気孔率、硬度、及びクロム含有率を制御する方法で
ある。本発明方法は、工程（７）において、最初のクロ
ム酸塩形成反応をバイパスさせることにより低酸素含有
率の不活性ガス雰囲気を利用し、制御された塊状物粒度
を持ちドーパント金属の低融点クロム酸塩が塗布された
高比表面積の粉末を形成させる。工程（４）において減
圧下で加熱し、好ましくは小孔部形成添加剤を使用する
ことにより、通常は長くかかる磨砕時間を５０％乃至８
０％減少させ、より小さな最終粒度にするのを助ける。 好ましくは、工程（２）及び（３）において、最初は１
００℃乃至１２０℃に加熱して最高２０重量％まで蒸発
させ、次いで回転蒸発器中で変色し極微小な沈澱が形成
されるまでエステル化及び高分子化を進めることにより
溶液を２０重量％乃至６０重量％蒸発させる。
【００１０】本発明は、さらに、７ｍ２ ／ｇを越える
高い比表面積を持つ粒子からなり、該粒子は実質的にＬ
ａＣｒＯ３ から成り、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ
及びこれらの混合物から成る群から選択されたドーパン
ト金属の亜クロム酸塩を５重量％乃至２０重量％含有し
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの混合物か
らなる群から選択されたドーパント金属のクロム酸塩塗
膜が塗布されており、クロム酸塩塗膜が塗布された粒子
の全重量の３重量％乃至２０重量％を占めていることを
特徴とする高焼結性粉末を提供する。
高い比表面積を持つ粒子からなり、該粒子は実質的にＬ
ａＣｒＯ３ から成り、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ
及びこれらの混合物から成る群から選択されたドーパン
ト金属の亜クロム酸塩を５重量％乃至２０重量％含有し
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの混合物か
らなる群から選択されたドーパント金属のクロム酸塩塗
膜が塗布されており、クロム酸塩塗膜が塗布された粒子
の全重量の３重量％乃至２０重量％を占めていることを
特徴とする高焼結性粉末を提供する。
【００１１】ＬａＣｒＯ３ 及び塗膜に対する好ましい
ドーパント金属はＳｒであり、ドーパント金属のクロム
酸塩、例えばＳｒＣｒＯ４ の好ましい含有率は８重量
％乃至１２重量％であり、最も好ましくは粉末は０．０
１マイクロメータ乃至３マイクロメータの粒度を有する
。粒度が小さくなればなるほど、そして比表面積が高く
なればなるほど、焼結は容易になり、緻密で漏洩のない
フィルムが得られる。本明細書に記載する粒子は固まっ
ていない細かい塊状物であり、容易に砕いて極めて細か
い独立した粒子にすることができる。
ドーパント金属はＳｒであり、ドーパント金属のクロム
酸塩、例えばＳｒＣｒＯ４ の好ましい含有率は８重量
％乃至１２重量％であり、最も好ましくは粉末は０．０
１マイクロメータ乃至３マイクロメータの粒度を有する
。粒度が小さくなればなるほど、そして比表面積が高く
なればなるほど、焼結は容易になり、緻密で漏洩のない
フィルムが得られる。本明細書に記載する粒子は固まっ
ていない細かい塊状物であり、容易に砕いて極めて細か
い独立した粒子にすることができる。
【００１２】本発明による粉末は、例えば燃料電池のよ
うな電気化学的セルの空気電極の一部分の上に好ましく
は極めて薄いフィルムとして直接に付着させて焼結する
ことができ、さらに処理を加えることなく安価で劇的に
改良された相互接続層を与える。本発明による粉末は、
たとえば簡単な冷間圧縮によってペレット状に押し固め
ることができ、次いで焼結することにより高密度のペレ
ットを得ることができる。次いで、ペレットを圧砕し、
先滌し、ふるい分けて、３０マイクロメータ乃至８０マ
イクロメータの範囲の直径を持つ粒子を得、この粒子を
周知の電気化学的蒸着法と組み合わせて使用して相互接
続層を得ることができる。空気カソードの残りの部分上
に固体電解質を付着させ、電解質上にサーメット燃料ア
ノードを付着させる追加工程により、電気化学的セルの
形成が完了する。
うな電気化学的セルの空気電極の一部分の上に好ましく
は極めて薄いフィルムとして直接に付着させて焼結する
ことができ、さらに処理を加えることなく安価で劇的に
改良された相互接続層を与える。本発明による粉末は、
たとえば簡単な冷間圧縮によってペレット状に押し固め
ることができ、次いで焼結することにより高密度のペレ
ットを得ることができる。次いで、ペレットを圧砕し、
先滌し、ふるい分けて、３０マイクロメータ乃至８０マ
イクロメータの範囲の直径を持つ粒子を得、この粒子を
周知の電気化学的蒸着法と組み合わせて使用して相互接
続層を得ることができる。空気カソードの残りの部分上
に固体電解質を付着させ、電解質上にサーメット燃料ア
ノードを付着させる追加工程により、電気化学的セルの
形成が完了する。
【００１３】本発明方法は、相互接続体へのＣａ、Ｓｒ
、Ｃｏ、ＢａまたはＭｇドーピングを容易にし、空気電
極及び電解質に対する熱膨脹不一致の問題を軽減させ、
均質で漏洩のない相互接続材料の付着を可能にするとと
もに、電気化学的蒸着法の費用及び煩雑さを不要にする
。
、Ｃｏ、ＢａまたはＭｇドーピングを容易にし、空気電
極及び電解質に対する熱膨脹不一致の問題を軽減させ、
均質で漏洩のない相互接続材料の付着を可能にするとと
もに、電気化学的蒸着法の費用及び煩雑さを不要にする
。
【００１４】
【実施例】本発明をより明確に理解できるよう、以下に
添付の図面を参照しつつ、好ましい実施例について説明
する。
添付の図面を参照しつつ、好ましい実施例について説明
する。
【００１５】図面の第１図に、好ましい管状電気化学的
セル１０を示す。図示した好ましい構造は燃料電池装置
に基づくものであり、水素又は一酸化炭素のような流動
性気体燃料が矢印１２で示す軸方向にセルの外側を流れ
、空気又はＯ２ のような酸化剤が矢印１４で示すよう
にセルの内側を流れる。図示したセルの場合、酸素分子
は多孔質の電子伝導性電極構造体１６を通過して、酸素
イオンに変化し、酸素イオンは電解質１８を通り抜けて
燃料電極２０で燃料と結合する。
セル１０を示す。図示した好ましい構造は燃料電池装置
に基づくものであり、水素又は一酸化炭素のような流動
性気体燃料が矢印１２で示す軸方向にセルの外側を流れ
、空気又はＯ２ のような酸化剤が矢印１４で示すよう
にセルの内側を流れる。図示したセルの場合、酸素分子
は多孔質の電子伝導性電極構造体１６を通過して、酸素
イオンに変化し、酸素イオンは電解質１８を通り抜けて
燃料電極２０で燃料と結合する。
【００１６】以下に記載する好ましい管状構造は制限的
に解釈されるべきではない。また、以下に説明する本発
明による粉末は、燃料電池以外にも電気化学的セルとし
てのどのような用途にも利用することができる。本明細
書中で用いる「空気電極」という語句は、酸化剤と接触
する電極を意味し、「燃料電極」という語句は燃料と接
触する電極を意味する。
に解釈されるべきではない。また、以下に説明する本発
明による粉末は、燃料電池以外にも電気化学的セルとし
てのどのような用途にも利用することができる。本明細
書中で用いる「空気電極」という語句は、酸化剤と接触
する電極を意味し、「燃料電極」という語句は燃料と接
触する電極を意味する。
【００１７】セル１０は、所望に応じて、多孔質の支持
管２２を有する。支持管はカルシアで安定化したジルコ
ニアから成るものにすることができ、約１乃至２ミリメ
ートルの厚さの多孔質の壁部を形成する。空気電極即ち
カソード１６は、厚さ約５０マイクロメータ乃至１５０
０マイクロメータ（０．０５ミリメータ乃至１．５ミリ
メータ）の多孔質複合酸化物構造である。空気電極は、
スラリー浸漬及び焼結法によって支持管上に付着させる
こともでき、自己支持構造体として押出し成形すること
もできる。空気カソードは、例えばＬａＭｎＯ３ 、Ｃ
ａＭｎＯ３ 、ＬａＮｉＯ３ 、ＬａＣｏＯ３ 、Ｌａ
ＣｒＯ３ 等のペロブスカイト系の酸化物類又はこれら
酸化物類の混合物にドーピングを行った材料から成る。 好ましいドーパントはストロンチウム、カルシウム、コ
バルト、ニッケル、鉄及び錫である。
管２２を有する。支持管はカルシアで安定化したジルコ
ニアから成るものにすることができ、約１乃至２ミリメ
ートルの厚さの多孔質の壁部を形成する。空気電極即ち
カソード１６は、厚さ約５０マイクロメータ乃至１５０
０マイクロメータ（０．０５ミリメータ乃至１．５ミリ
メータ）の多孔質複合酸化物構造である。空気電極は、
スラリー浸漬及び焼結法によって支持管上に付着させる
こともでき、自己支持構造体として押出し成形すること
もできる。空気カソードは、例えばＬａＭｎＯ３ 、Ｃ
ａＭｎＯ３ 、ＬａＮｉＯ３ 、ＬａＣｏＯ３ 、Ｌａ
ＣｒＯ３ 等のペロブスカイト系の酸化物類又はこれら
酸化物類の混合物にドーピングを行った材料から成る。 好ましいドーパントはストロンチウム、カルシウム、コ
バルト、ニッケル、鉄及び錫である。
【００１８】空気電極１６の外周の大部分は、厚さ約１
マイクロメータ乃至約１００マイクロメータ（０．００
１ミリメータ乃至０．１ミリメータ）のイットリアで安
定化したジルコニアから成る気密の固体電解質１８で取
り囲まれている。電解質１８は、周知の高温度電気化学
的蒸着法によって空気電極上に付着させることができる
。相互接続体の付着前に電解質を付着させる場合には、
空気電極１６の選定した円周区画又は部分２４を電解質
付着時にマスクで覆っておき、続いて上記の区画又は部
分２４上に非多孔質の相互接続材料２６から成る層を付
着させる。最初に相互接続層を付着させる場合には、空
気電極の電解質部分をマスクで覆っておく。
マイクロメータ乃至約１００マイクロメータ（０．００
１ミリメータ乃至０．１ミリメータ）のイットリアで安
定化したジルコニアから成る気密の固体電解質１８で取
り囲まれている。電解質１８は、周知の高温度電気化学
的蒸着法によって空気電極上に付着させることができる
。相互接続体の付着前に電解質を付着させる場合には、
空気電極１６の選定した円周区画又は部分２４を電解質
付着時にマスクで覆っておき、続いて上記の区画又は部
分２４上に非多孔質の相互接続材料２６から成る層を付
着させる。最初に相互接続層を付着させる場合には、空
気電極の電解質部分をマスクで覆っておく。
【００１９】図示した細長い各セル１０の活性軸方向長
さを好ましく延長する緻密な相互接続材料２６は、酸化
剤雰囲気及び燃料雰囲気のいずれの雰囲気中においても
導電性でなければならない。気密な相互接続層２６の厚
さは、電解質の厚さとほぼ等しく、約３０マイクロメー
タ乃至約１００マイクロメータ（０．０３ミリメータ乃
至０．１ミリメータ）である。相互接続層は非多孔質（
約９５％以上の緻密度）でなければならず、通常の燃料
電池の作動温度である１０００℃においてほぼ９９％乃
至１００％電子伝導性であるのが好ましい。
さを好ましく延長する緻密な相互接続材料２６は、酸化
剤雰囲気及び燃料雰囲気のいずれの雰囲気中においても
導電性でなければならない。気密な相互接続層２６の厚
さは、電解質の厚さとほぼ等しく、約３０マイクロメー
タ乃至約１００マイクロメータ（０．０３ミリメータ乃
至０．１ミリメータ）である。相互接続層は非多孔質（
約９５％以上の緻密度）でなければならず、通常の燃料
電池の作動温度である１０００℃においてほぼ９９％乃
至１００％電子伝導性であるのが好ましい。
【００２０】相互接続層は、緻密で漏洩しないものでな
くてはならず、固体電解質、及び相互接続層が付着され
る電極、支持管を含むその他の構成部材の熱膨脹係数に
近い熱膨脹係数を持つものでなければならない。通常使
用される相互接続材料は、厚さ約２０マイクロメータ乃
至５０マイクロメータ（０．０２ミリメータ乃至０．０
５ミリメータ）のドープされた亜クロム酸ランタンであ
る。通常は、相互接続層２６の上には導電層２８が付着
されている層２８は好ましくはニッケル又はコバルト・
ジルコニア・サーメットから成る燃料アノード２０と同
一の材料から成り、ほぼ同じ厚さ、即ち１００マイクロ
メータの厚さを有する。
くてはならず、固体電解質、及び相互接続層が付着され
る電極、支持管を含むその他の構成部材の熱膨脹係数に
近い熱膨脹係数を持つものでなければならない。通常使
用される相互接続材料は、厚さ約２０マイクロメータ乃
至５０マイクロメータ（０．０２ミリメータ乃至０．０
５ミリメータ）のドープされた亜クロム酸ランタンであ
る。通常は、相互接続層２６の上には導電層２８が付着
されている層２８は好ましくはニッケル又はコバルト・
ジルコニア・サーメットから成る燃料アノード２０と同
一の材料から成り、ほぼ同じ厚さ、即ち１００マイクロ
メータの厚さを有する。
【００２１】ドープしていない亜クロム酸ランタンは、
限界導電率及び燃料電池の他の構成部材との熱膨脹係数
の不一致を考え合わせると、非常に有用なものとは言え
ない。本発明による相互接続材料粉末の場合には、ドー
パントとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ又はＭｇの少な
くとも１種を含有させることができる。
限界導電率及び燃料電池の他の構成部材との熱膨脹係数
の不一致を考え合わせると、非常に有用なものとは言え
ない。本発明による相互接続材料粉末の場合には、ドー
パントとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ又はＭｇの少な
くとも１種を含有させることができる。
【００２２】第２図に、本発明方法の工程図を示す。工
程１において、Ｌａ源、Ｃｒ源及びドーパント金属源を
それぞれ別個にポリカルボン酸類、ヒドロキシ酸類及び
これらの混合物から選択した酸とポリヒドロキシアルコ
ールとに溶解して各々の溶液を形成させる。ドーパント
金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの混
合物からなる群から選択することができる。Ｌａ源、Ｃ
ｒ源及びドーパント金属源は、炭酸塩類、水酸化物類、
イソプロポキシド類、硝酸塩類及びこれらの混合物類か
ら選択でき、硝酸塩類が好ましい。従って、例えば式Ｌ
ａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ 即ち（ＬａＣｒＯ３
）０．８３（ＳｒＣｒＯ３ ）０．１６で表わされる
最終製品を得るに適した量のＬａ（ＮＯ３ ）２ 、Ｃ
ｒＮＯ３ 及びＳｒ（ＮＯ３ ）２ をポリカルボン酸
と混合して多塩基酸キレートを形成させ、これらの多塩
基酸キレートがポリヒドロキシアルコール中でエステル
化を行う。
程１において、Ｌａ源、Ｃｒ源及びドーパント金属源を
それぞれ別個にポリカルボン酸類、ヒドロキシ酸類及び
これらの混合物から選択した酸とポリヒドロキシアルコ
ールとに溶解して各々の溶液を形成させる。ドーパント
金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの混
合物からなる群から選択することができる。Ｌａ源、Ｃ
ｒ源及びドーパント金属源は、炭酸塩類、水酸化物類、
イソプロポキシド類、硝酸塩類及びこれらの混合物類か
ら選択でき、硝酸塩類が好ましい。従って、例えば式Ｌ
ａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ 即ち（ＬａＣｒＯ３
）０．８３（ＳｒＣｒＯ３ ）０．１６で表わされる
最終製品を得るに適した量のＬａ（ＮＯ３ ）２ 、Ｃ
ｒＮＯ３ 及びＳｒ（ＮＯ３ ）２ をポリカルボン酸
と混合して多塩基酸キレートを形成させ、これらの多塩
基酸キレートがポリヒドロキシアルコール中でエステル
化を行う。
【００２３】特に有用な酸は、マロン酸、マレイン酸、
フタール酸等のポリカルボン酸及び乳酸、クエン酸等の
ヒドロキシ酸類並びにこれらの混合物からなる群から選
択した弱酸である。好ましくは、金属１．０当量に対し
て２．５当量乃至３．５当量の酸を使用する。特に好ま
しいポリヒドロキシアルコール類の例としては、ネオペ
ンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール等を挙げることができる。通
常は、各金属源を酸及びアルコールと混合し、金属カチ
オンの全部が溶液中に移行するまで８０℃乃至１２５℃
で加熱する。
フタール酸等のポリカルボン酸及び乳酸、クエン酸等の
ヒドロキシ酸類並びにこれらの混合物からなる群から選
択した弱酸である。好ましくは、金属１．０当量に対し
て２．５当量乃至３．５当量の酸を使用する。特に好ま
しいポリヒドロキシアルコール類の例としては、ネオペ
ンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール等を挙げることができる。通
常は、各金属源を酸及びアルコールと混合し、金属カチ
オンの全部が溶液中に移行するまで８０℃乃至１２５℃
で加熱する。
【００２４】工程２において、通常は透明である各溶液
を好ましくは１００℃乃至１２０℃でさらに加熱して、
各溶液からアニオン源、例えば硝酸根の大部分を蒸発さ
せる。実際のカチオン含有量を知るために各液を分析す
ることもできる。所望に応じて、工程２´において、溶
液をＨ２Ｏ、ポリヒドロキシアルコールまたはこれらの
混合物で稀釈して、濃度の高くなった溶液の粘度を低下
させてもよい。また、工程２´において、濃度を高める
際に生成した沈澱、例えば水酸化物または炭酸塩などを
濾過して取り除いてもよい。
を好ましくは１００℃乃至１２０℃でさらに加熱して、
各溶液からアニオン源、例えば硝酸根の大部分を蒸発さ
せる。実際のカチオン含有量を知るために各液を分析す
ることもできる。所望に応じて、工程２´において、溶
液をＨ２Ｏ、ポリヒドロキシアルコールまたはこれらの
混合物で稀釈して、濃度の高くなった溶液の粘度を低下
させてもよい。また、工程２´において、濃度を高める
際に生成した沈澱、例えば水酸化物または炭酸塩などを
濾過して取り除いてもよい。
【００２５】工程３において、各溶液を所望比率で混合
して、例えばＬａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ の組
成を持つ粒子の最終粉末を得るために望ましいＬａ、Ｃ
ｒ及びドーパント金属のカチオン比になるようにした後
に、好ましくは１００℃乃至１４０℃で混合物をさらに
加熱してアルコール溶媒の含有率を低下させる。溶液混
合物のほぼ２０重量％乃至６０重量％を蒸発させる。最
も好ましくは、工程３において、混合物を容器内で溶液
の２０重量％乃至２５重量％が蒸発するまで加熱し、次
いで部分的に蒸発した溶液混合物を真空回転蒸発罐のよ
うな回転蒸発装置に移し、１４０℃に保ち約５０．８ｃ
ｍＨｇの減圧下で、液の変色点（通常は変色する）にな
りガラス・スライド上にミクロン以下の粒度のポリマー
沈澱が視認されるまでエステル化及び高分子化を進める
。
して、例えばＬａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ の組
成を持つ粒子の最終粉末を得るために望ましいＬａ、Ｃ
ｒ及びドーパント金属のカチオン比になるようにした後
に、好ましくは１００℃乃至１４０℃で混合物をさらに
加熱してアルコール溶媒の含有率を低下させる。溶液混
合物のほぼ２０重量％乃至６０重量％を蒸発させる。最
も好ましくは、工程３において、混合物を容器内で溶液
の２０重量％乃至２５重量％が蒸発するまで加熱し、次
いで部分的に蒸発した溶液混合物を真空回転蒸発罐のよ
うな回転蒸発装置に移し、１４０℃に保ち約５０．８ｃ
ｍＨｇの減圧下で、液の変色点（通常は変色する）にな
りガラス・スライド上にミクロン以下の粒度のポリマー
沈澱が視認されるまでエステル化及び高分子化を進める
。
【００２６】極めて好ましいことであるが、所望に応じ
て工程３´で有機物粒子を加えることができる。溶液混
合物重量と粒子重量の合計に対して１重量％乃至１０重
量％、好ましくは１重量％乃至５重量％の燃焼性有機物
粒子、好ましくは繊維を溶液に攪拌混入する。粒子は最
大約１マイクロメータの直径又は長さを持つものがよい
。１マイクロメータを越える寸法の粒子を用いたり混入
量が１０重量％を越える場合には、小孔形成逃散性充填
添加剤の燃焼が困難になる。この目的に有用な添加剤の
例は、切断した木材、無灰分の高品位セルロース・フィ
ルタ紙パイプ、きれいに分解する低融点プラスチック等
を挙げることができる。このような添加剤を含有させる
と、後続の磨砕工程に必要な時間を劇的に減少すること
ができ、最終製品粒度の細かさを向上させることができ
る。
て工程３´で有機物粒子を加えることができる。溶液混
合物重量と粒子重量の合計に対して１重量％乃至１０重
量％、好ましくは１重量％乃至５重量％の燃焼性有機物
粒子、好ましくは繊維を溶液に攪拌混入する。粒子は最
大約１マイクロメータの直径又は長さを持つものがよい
。１マイクロメータを越える寸法の粒子を用いたり混入
量が１０重量％を越える場合には、小孔形成逃散性充填
添加剤の燃焼が困難になる。この目的に有用な添加剤の
例は、切断した木材、無灰分の高品位セルロース・フィ
ルタ紙パイプ、きれいに分解する低融点プラスチック等
を挙げることができる。このような添加剤を含有させる
と、後続の磨砕工程に必要な時間を劇的に減少すること
ができ、最終製品粒度の細かさを向上させることができ
る。
【００２７】工程４において、ほとんどのアニオン源物
質が取り除かれて既に部分的に溶剤が蒸発した溶液混合
物を約３０ｃｍ乃至６５ｃｍＨｇの減圧条件下で炉内で
加熱して、表皮を形成させ、その後真空度を上げ、約１
５０℃で無定形高分子物質の多孔質発泡ケーキを形成さ
せる。工程３´における繊維の使用とともに、発泡した
無定形生成物を与えることにより、後続の磨砕工程で要
する時間の減少が劇的に助長される。
質が取り除かれて既に部分的に溶剤が蒸発した溶液混合
物を約３０ｃｍ乃至６５ｃｍＨｇの減圧条件下で炉内で
加熱して、表皮を形成させ、その後真空度を上げ、約１
５０℃で無定形高分子物質の多孔質発泡ケーキを形成さ
せる。工程３´における繊維の使用とともに、発泡した
無定形生成物を与えることにより、後続の磨砕工程で要
する時間の減少が劇的に助長される。
【００２８】工程５において、発泡ケーキを好ましくは
圧砕により、直径約７ｍｍ以下の粒度にし、無定形物を
加熱して焼成する。好ましくは、この加熱工程は空気中
で２５０℃乃至３２５℃、最も好ましくは２５０℃乃至
３１０℃の温度で行う。空気中で３２５℃を越える温度
で加熱すると過度の分解のため遊離Ｃｒ２ Ｏ３ を生
じ、後述の工程７の生成物の粒度が非常に大きくなる（
比表面積が低くなる）。空気の供給を制限して、温度を
上記範囲内に保つ。この焼成工程で添加した逃散性充填
材を含む有機成分の一部分が燃焼によって除去されて、
Ｌａ、Ｃｒ及びドーパント金属から成る焼成された脆く
て飛散しやすいガラス状物ができる。この工程における
重量減損は、好ましくは５０％乃至６５％である。焼成
物は幾分か発泡しており、多孔質で、一連の内部空隙と
相互に連結している通路とを有する。
圧砕により、直径約７ｍｍ以下の粒度にし、無定形物を
加熱して焼成する。好ましくは、この加熱工程は空気中
で２５０℃乃至３２５℃、最も好ましくは２５０℃乃至
３１０℃の温度で行う。空気中で３２５℃を越える温度
で加熱すると過度の分解のため遊離Ｃｒ２ Ｏ３ を生
じ、後述の工程７の生成物の粒度が非常に大きくなる（
比表面積が低くなる）。空気の供給を制限して、温度を
上記範囲内に保つ。この焼成工程で添加した逃散性充填
材を含む有機成分の一部分が燃焼によって除去されて、
Ｌａ、Ｃｒ及びドーパント金属から成る焼成された脆く
て飛散しやすいガラス状物ができる。この工程における
重量減損は、好ましくは５０％乃至６５％である。焼成
物は幾分か発泡しており、多孔質で、一連の内部空隙と
相互に連結している通路とを有する。
【００２９】工程６において、焼成物を非汚染性（夾雑
物とならない）媒体とともに磨砕する。例えば、ポリエ
チレン容器の内部でジルコニア媒体とともに粉砕する。 この粉砕工程においては、工程４において材料物質が発
泡しておらず且つ逃散性充填材を使用しなかった場合に
は材料物質の２０％を１５０マイクロメータ以下にする
ために１６時間を越す時間を要するのに対し、適当量の
逃散性充填材が添加され工程４において材料物質が発泡
している場合には８０％を越える材料物質を１６時間以
内で１５０マイクロメータ以下に粉砕することができる
。相互接続材料粉末の最終原子構造中にかなりの量の金
属が導入されるので、金属磨砕媒体は使用してはならな
い。粒度を１０マイクロメータ乃至２００マイクロメー
タ、好ましくは１０マイクロメータ乃至１２５マイクロ
メータに減少させる適宜な非汚染性磨砕手段をこの工程
で使用することができる。２００マイクロメータを越え
る粒度は、後続のか焼後における粒度を所望粒度よりも
大きくする傾向を示す。
物とならない）媒体とともに磨砕する。例えば、ポリエ
チレン容器の内部でジルコニア媒体とともに粉砕する。 この粉砕工程においては、工程４において材料物質が発
泡しておらず且つ逃散性充填材を使用しなかった場合に
は材料物質の２０％を１５０マイクロメータ以下にする
ために１６時間を越す時間を要するのに対し、適当量の
逃散性充填材が添加され工程４において材料物質が発泡
している場合には８０％を越える材料物質を１６時間以
内で１５０マイクロメータ以下に粉砕することができる
。相互接続材料粉末の最終原子構造中にかなりの量の金
属が導入されるので、金属磨砕媒体は使用してはならな
い。粒度を１０マイクロメータ乃至２００マイクロメー
タ、好ましくは１０マイクロメータ乃至１２５マイクロ
メータに減少させる適宜な非汚染性磨砕手段をこの工程
で使用することができる。２００マイクロメータを越え
る粒度は、後続のか焼後における粒度を所望粒度よりも
大きくする傾向を示す。
【００３０】工程７において、焼成し磨砕した粉末を５
９０℃乃至９５０℃、好ましくは６５０℃乃至８５０℃
でか焼する。５９０℃未満でのか焼は、後続の焼結時に
は容易に除去できない残留有機物を残留させ、望ましく
ない多相粉末を与えるＬａＣｒＯ４ （クロム酸塩）を
残留させる。９５０℃を越える温度でのか焼は、表面積
を焼結容易な範囲以下に低下させる。
９０℃乃至９５０℃、好ましくは６５０℃乃至８５０℃
でか焼する。５９０℃未満でのか焼は、後続の焼結時に
は容易に除去できない残留有機物を残留させ、望ましく
ない多相粉末を与えるＬａＣｒＯ４ （クロム酸塩）を
残留させる。９５０℃を越える温度でのか焼は、表面積
を焼結容易な範囲以下に低下させる。
【００３１】工程７で空気中でか焼する代わりに、１０
０ｐｐｍ乃至５０，０００ｐｐｍ（５％）、好ましくは
５，０００ｐｐｍ乃至３０，０００ｐｐｍ（３％）のＯ
２ を含有し、好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ま
しくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ２ を含有するか又はＣＯ
２ を全く含有しないＡｒ又はＮ２ ガスのような不活
性ガスの流動雰囲気中で焼成し磨砕した粉末をか焼する
。３００ｐｐｍを越えるＣＯ２ が含有されていると、
生成する可能性のある中間生成物であるクロム酸塩又は
炭酸塩が分解せずに、ＬａＣｒＯ３ と容易に置換して
しまうことになる。従って、長時間で高温度のか焼が要
求されることになり、焼結性の低い粗い（比表面積の低
い）粉末になってしまう。７ｍ２ ／ｇ以上、好ましく
は７ｍ２ ／ｇ乃至３０ｍ２ ／ｇの高比表面積を持ち
、好ましくは粒度が約０．０１マイクロメータ乃至５０
マイクロメータである焼結性の高い材料を得るに充分な
時間か焼を続ける。 比表面積が７ｍ２ ／ｇ未満であると、空隙のない高密
度で高焼結性の相互接続塗膜が得られない。比表面積が
３０ｍ２ ／ｇを越えると、後続のスラリー・キャステ
ィング又はスラリー圧縮が困難になる。粒度が５０マイ
クロメータを越えると後続のスラリー磨砕工程での難度
が増す。
０ｐｐｍ乃至５０，０００ｐｐｍ（５％）、好ましくは
５，０００ｐｐｍ乃至３０，０００ｐｐｍ（３％）のＯ
２ を含有し、好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ま
しくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ２ を含有するか又はＣＯ
２ を全く含有しないＡｒ又はＮ２ ガスのような不活
性ガスの流動雰囲気中で焼成し磨砕した粉末をか焼する
。３００ｐｐｍを越えるＣＯ２ が含有されていると、
生成する可能性のある中間生成物であるクロム酸塩又は
炭酸塩が分解せずに、ＬａＣｒＯ３ と容易に置換して
しまうことになる。従って、長時間で高温度のか焼が要
求されることになり、焼結性の低い粗い（比表面積の低
い）粉末になってしまう。７ｍ２ ／ｇ以上、好ましく
は７ｍ２ ／ｇ乃至３０ｍ２ ／ｇの高比表面積を持ち
、好ましくは粒度が約０．０１マイクロメータ乃至５０
マイクロメータである焼結性の高い材料を得るに充分な
時間か焼を続ける。 比表面積が７ｍ２ ／ｇ未満であると、空隙のない高密
度で高焼結性の相互接続塗膜が得られない。比表面積が
３０ｍ２ ／ｇを越えると、後続のスラリー・キャステ
ィング又はスラリー圧縮が困難になる。粒度が５０マイ
クロメータを越えると後続のスラリー磨砕工程での難度
が増す。
【００３２】工程７の後における焼結可能な材料は、実
質的にＬａＣｒＯ３から成り、５重量％乃至２０重量％
のドーパント金属の亜クロム酸塩を含有しており、一例
を挙げると、（ＬａＣｒＯ３ ）０．８３・（ＳｒＣｒ
Ｏ３ ）０．１６に相当するＬａ０．８３Ｓｒ０．１６
ＣｒＯ３ の組成をもち少量のＳｒＣｒＯ３ が多量の
ＬａＣｒＯ３ と固溶体を成している物質である。この
例の場合、ドーパントの亜クロム酸塩、即ちＳｒＣｒＯ
３ が全組成物中に占める割合は、０．１６（８７＋５
２＋４８）／［０．１６（８６＋５２＋４８）＋０．８
３（１３０（０．９９）＋（５２＋４８）］＝１３ 重
量％である。酸素含有率を低くし不活性ガス雰囲気を用
いることにより、比表面積の大きな粉末が形成される。 一般に、粒度が小さく比表面積が大きいほど、粉末の焼
結性は高い。
質的にＬａＣｒＯ３から成り、５重量％乃至２０重量％
のドーパント金属の亜クロム酸塩を含有しており、一例
を挙げると、（ＬａＣｒＯ３ ）０．８３・（ＳｒＣｒ
Ｏ３ ）０．１６に相当するＬａ０．８３Ｓｒ０．１６
ＣｒＯ３ の組成をもち少量のＳｒＣｒＯ３ が多量の
ＬａＣｒＯ３ と固溶体を成している物質である。この
例の場合、ドーパントの亜クロム酸塩、即ちＳｒＣｒＯ
３ が全組成物中に占める割合は、０．１６（８７＋５
２＋４８）／［０．１６（８６＋５２＋４８）＋０．８
３（１３０（０．９９）＋（５２＋４８）］＝１３ 重
量％である。酸素含有率を低くし不活性ガス雰囲気を用
いることにより、比表面積の大きな粉末が形成される。 一般に、粒度が小さく比表面積が大きいほど、粉末の焼
結性は高い。
【００３３】次の幾つかの工程で、クロム酸塩塗膜をフ
ィルムの形で塗布し、ドープされた亜クロム酸ランタン
粉末の各粒子を被覆し、焼結助剤として作用させる。工
程８においては、高比表面積の焼結可能な材料物質固状
物を、Ｃｒの硝酸塩と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ
及びこれらの混合物からなる群から選択したドーパント
金属の硝酸塩との混合水溶液に添加する。これにより、
スラリーが得られる。このスラリーを加熱して溶剤を蒸
発させて、硝酸塩塗膜をクロム酸塩塗膜に変化させる。
ィルムの形で塗布し、ドープされた亜クロム酸ランタン
粉末の各粒子を被覆し、焼結助剤として作用させる。工
程８においては、高比表面積の焼結可能な材料物質固状
物を、Ｃｒの硝酸塩と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ
及びこれらの混合物からなる群から選択したドーパント
金属の硝酸塩との混合水溶液に添加する。これにより、
スラリーが得られる。このスラリーを加熱して溶剤を蒸
発させて、硝酸塩塗膜をクロム酸塩塗膜に変化させる。
【００３４】工程８で添加する硝酸塩の全量は、後続の
蒸発及び加熱によって焼結性の材料物質固状物に３重量
％乃至２０重量％のドーパント金属のクロム酸塩が塗布
されるよう計算によって求めた量にする。好ましくは、
溶液の表面張力を減少させるに充分な量のアルコールそ
の他の湿潤剤を混合水溶液に含有させる。最も好ましい
湿潤剤は、体積比１：１のアルコールと水の混合物であ
る。スラリーのＰＨ値が３．５乃至５．５の範囲内にな
いときには、工程８´においてスラリーのｐＨ値を３．
５乃至５．５に調整する。ｐＨ値を下げるためには硝酸
等を使用することができ、ｐＨ値を上げるためには水酸
化アンモニウム等を使用することができる。
蒸発及び加熱によって焼結性の材料物質固状物に３重量
％乃至２０重量％のドーパント金属のクロム酸塩が塗布
されるよう計算によって求めた量にする。好ましくは、
溶液の表面張力を減少させるに充分な量のアルコールそ
の他の湿潤剤を混合水溶液に含有させる。最も好ましい
湿潤剤は、体積比１：１のアルコールと水の混合物であ
る。スラリーのＰＨ値が３．５乃至５．５の範囲内にな
いときには、工程８´においてスラリーのｐＨ値を３．
５乃至５．５に調整する。ｐＨ値を下げるためには硝酸
等を使用することができ、ｐＨ値を上げるためには水酸
化アンモニウム等を使用することができる。
【００３５】工程９において、ポリエチレン容器内に入
れたジルコニア媒体のような非汚染性磨砕媒体を用いる
ボール・ミルのような磨砕手段にスラリーを入れ、最長
４０時間かけて、好ましくは最大３マイクロメータ、最
も好ましくは０．０１マイクロメータ乃至３マイクロメ
ータの所望直径を持つ焼結性粒子のスラリーを得る。３
マイクロメータを越える粒子は顆粒状に成長しやすく、
体積部の高密度化なしに細かい高比表面積の粉末が得ら
れず、最終製品である相互接続薄膜内部に空隙を生ぜし
めるおそれがある。
れたジルコニア媒体のような非汚染性磨砕媒体を用いる
ボール・ミルのような磨砕手段にスラリーを入れ、最長
４０時間かけて、好ましくは最大３マイクロメータ、最
も好ましくは０．０１マイクロメータ乃至３マイクロメ
ータの所望直径を持つ焼結性粒子のスラリーを得る。３
マイクロメータを越える粒子は顆粒状に成長しやすく、
体積部の高密度化なしに細かい高比表面積の粉末が得ら
れず、最終製品である相互接続薄膜内部に空隙を生ぜし
めるおそれがある。
【００３６】工程１０において、磨砕された粒子を含む
硝酸塩スラリーを処理して、溶剤を蒸発させると同時に
スラリー中の焼結性材料粒子に硝酸塩類の固化した混合
物を塗布して、乾燥した実質的に被覆の施こされた粒子
を得る。蒸発及び塗布の同時処理は、好ましくは噴霧乾
燥または凍結乾燥によって行なうことができ、これらの
方法はいずれも周知の方法である。噴霧乾燥を行なう場
合には、スラリーを霧化して、高温空気の流れ中に加圧
噴射する。入口温度は最高約２００℃にすることができ
る。凍結乾燥による場合には、スラリーを加圧して冷却
した（−７０℃）ヘキサン浴中に噴射注入する。粒子の
固体球状体から水が除去されて、昇華により氷が結晶し
、遊離した流動性粉末の形で球形の塊状物が形成される
。上記の両方法のうちでは、噴霧乾燥のほうが好ましい
。
硝酸塩スラリーを処理して、溶剤を蒸発させると同時に
スラリー中の焼結性材料粒子に硝酸塩類の固化した混合
物を塗布して、乾燥した実質的に被覆の施こされた粒子
を得る。蒸発及び塗布の同時処理は、好ましくは噴霧乾
燥または凍結乾燥によって行なうことができ、これらの
方法はいずれも周知の方法である。噴霧乾燥を行なう場
合には、スラリーを霧化して、高温空気の流れ中に加圧
噴射する。入口温度は最高約２００℃にすることができ
る。凍結乾燥による場合には、スラリーを加圧して冷却
した（−７０℃）ヘキサン浴中に噴射注入する。粒子の
固体球状体から水が除去されて、昇華により氷が結晶し
、遊離した流動性粉末の形で球形の塊状物が形成される
。上記の両方法のうちでは、噴霧乾燥のほうが好ましい
。
【００３７】工程１１において、硝酸塩塗膜をクロム酸
塩塗膜に変化させるに十分な温度で乾燥した塗膜を有す
る粒子を炉内で加熱する。好ましい温度範囲は４００℃
乃至６００℃である。例えばＳｒＣｒＯ４ のようなク
ロム酸塩塗膜は、塗膜を有する粒子の全重量の３重量％
乃至２０重量％、好ましくは３重量％乃至１０重量％を
占める。Ｌａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ の焼結助
剤としてクロム酸塗膜は必須の成分である。たとえばＳ
ｒＣｒＯ４ は空気中で不調和に溶融して、約１２５０
℃でＣｒ２ Ｏ３ ＋液体＋Ｏ２ を形成する。最高１
５００℃までの温度においては、Ｌａ１−ｘ Ｓｒｘ
ＣｒＯ３ （ｘは最大０．２５）の平衡相構造はペロブ
スカイト固溶体である。ＳｒＣｒＯ４ その他の上述の
クロム酸塩を含有させると、１２５０℃乃至１５００℃
の温度における粉末の焼結がより迅速に且つより完全に
行なわれる。粉末を燃料電池の空気電極の相互接続層と
して用いる場合には、クロム酸塩焼結助剤塗膜が１０重
量％を越えると、高温度において空気電極材料が相互接
続層に浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）しやすくなる。クロム
酸塩焼結助剤塗膜が２０重量％を越えると、粉末は自重
で流動するようになり、落込み量制御（Ｓｌｕｍｐｉｎ
ｇ ｃｏｎｔｒｏｌ）ができなくなる。
塩塗膜に変化させるに十分な温度で乾燥した塗膜を有す
る粒子を炉内で加熱する。好ましい温度範囲は４００℃
乃至６００℃である。例えばＳｒＣｒＯ４ のようなク
ロム酸塩塗膜は、塗膜を有する粒子の全重量の３重量％
乃至２０重量％、好ましくは３重量％乃至１０重量％を
占める。Ｌａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ の焼結助
剤としてクロム酸塗膜は必須の成分である。たとえばＳ
ｒＣｒＯ４ は空気中で不調和に溶融して、約１２５０
℃でＣｒ２ Ｏ３ ＋液体＋Ｏ２ を形成する。最高１
５００℃までの温度においては、Ｌａ１−ｘ Ｓｒｘ
ＣｒＯ３ （ｘは最大０．２５）の平衡相構造はペロブ
スカイト固溶体である。ＳｒＣｒＯ４ その他の上述の
クロム酸塩を含有させると、１２５０℃乃至１５００℃
の温度における粉末の焼結がより迅速に且つより完全に
行なわれる。粉末を燃料電池の空気電極の相互接続層と
して用いる場合には、クロム酸塩焼結助剤塗膜が１０重
量％を越えると、高温度において空気電極材料が相互接
続層に浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）しやすくなる。クロム
酸塩焼結助剤塗膜が２０重量％を越えると、粉末は自重
で流動するようになり、落込み量制御（Ｓｌｕｍｐｉｎ
ｇ ｃｏｎｔｒｏｌ）ができなくなる。
【００３８】最終製品である高焼結粉末は、大部分を占
めるＬａＣｒＯ３ が少量のドーパント金属の亜クロム
酸塩と固溶体を形成し、低融点焼結助剤として働くドー
パント金属のクロム酸塩の薄いフィルムによって各粒子
が被覆された粒子からなり、粉末粒子の比表面積は７ｍ
２ ／ｇ以上であり、ドーパント金属はＣａ、Ｓｒ、Ｃ
ｏ、ＢａまたはＭｇの少なくとも１種、好ましくはＳｒ
である。この粉末は好ましくは０．０１マイクロメータ
乃至３マイクロメータの粒度を持ち、そのまま直接に焼
結された相互接続層を形成するために使用することがで
きる。上記粉末をさらに処理し焼結して、相互接続層を
つくるための周知の電気化学的蒸着法と組み合わせて用
いることができる粒度の大きな粒子を得ることもできる
。 このための追加処理工程は、焼結された粉末を固めてペ
レット等にし、固められたペレットを焼結した後に破砕
しふるい分けして、３０マイクロメータ乃至８０マイク
ロメータの範囲の粒度の粒子を得る工程である。本発明
方法によって製造された基本粉末の利点の一つは、安価
な型内で冷間加圧し、普通に手に入る炭化珪素成分炉を
用いて容易に得られる温度で空気中で焼結できることで
ある。本発明の基本粉末のペレットを得るために熱間均
衡加圧をする必要はない。
めるＬａＣｒＯ３ が少量のドーパント金属の亜クロム
酸塩と固溶体を形成し、低融点焼結助剤として働くドー
パント金属のクロム酸塩の薄いフィルムによって各粒子
が被覆された粒子からなり、粉末粒子の比表面積は７ｍ
２ ／ｇ以上であり、ドーパント金属はＣａ、Ｓｒ、Ｃ
ｏ、ＢａまたはＭｇの少なくとも１種、好ましくはＳｒ
である。この粉末は好ましくは０．０１マイクロメータ
乃至３マイクロメータの粒度を持ち、そのまま直接に焼
結された相互接続層を形成するために使用することがで
きる。上記粉末をさらに処理し焼結して、相互接続層を
つくるための周知の電気化学的蒸着法と組み合わせて用
いることができる粒度の大きな粒子を得ることもできる
。 このための追加処理工程は、焼結された粉末を固めてペ
レット等にし、固められたペレットを焼結した後に破砕
しふるい分けして、３０マイクロメータ乃至８０マイク
ロメータの範囲の粒度の粒子を得る工程である。本発明
方法によって製造された基本粉末の利点の一つは、安価
な型内で冷間加圧し、普通に手に入る炭化珪素成分炉を
用いて容易に得られる温度で空気中で焼結できることで
ある。本発明の基本粉末のペレットを得るために熱間均
衡加圧をする必要はない。
【００３９】再び第１図を参照して説明を続けると、相
互接続薄膜２６は、好ましくは密に充填され、別個独立
の、ドープされたＬａＣｒＯ３ 粒子の層からなる。相
互接続層の粒子を付着させる一つの方法においては、空
気電極１６を水などの適当な液体で濡した後に、相互接
続層位置に所望量のドープされたＬａＣｒＯ３ 粉末を
撒布その他の方法で付着させる。もちろん、例えばテー
プ塗布のような、ドープされたＬａＣｒＯ３ 粉末の極
めて薄く、密に充填された層を付着させることができる
他の方法を用いることもできる。
互接続薄膜２６は、好ましくは密に充填され、別個独立
の、ドープされたＬａＣｒＯ３ 粒子の層からなる。相
互接続層の粒子を付着させる一つの方法においては、空
気電極１６を水などの適当な液体で濡した後に、相互接
続層位置に所望量のドープされたＬａＣｒＯ３ 粉末を
撒布その他の方法で付着させる。もちろん、例えばテー
プ塗布のような、ドープされたＬａＣｒＯ３ 粉末の極
めて薄く、密に充填された層を付着させることができる
他の方法を用いることもできる。
【００４０】相互接続層の付着後電解質を付着させる場
合には、空気カソードの表面の残りの部分上に固体電解
質層をさらに付着させ、電解質上にサーメット燃料電極
を付着させ、次に相互接続層上にサーメット塗膜を施こ
せば、燃料電池等の電気化学的セルの形成が完了する。 各燃料電池は好ましくは管状であり、隣接する燃料電池
と少なくとも直列に電気接続されている。電気接続は、
第１図には図示しない金属繊維フェルトを相互接続層の
軸方向長さ全体にわたって配することによって行なう。 典型的な電池は約１ボルトの開放回路電圧を発生し、所
望するシステム電圧を得るには多数の電池を直列および
並列に接続すればよい。
合には、空気カソードの表面の残りの部分上に固体電解
質層をさらに付着させ、電解質上にサーメット燃料電極
を付着させ、次に相互接続層上にサーメット塗膜を施こ
せば、燃料電池等の電気化学的セルの形成が完了する。 各燃料電池は好ましくは管状であり、隣接する燃料電池
と少なくとも直列に電気接続されている。電気接続は、
第１図には図示しない金属繊維フェルトを相互接続層の
軸方向長さ全体にわたって配することによって行なう。 典型的な電池は約１ボルトの開放回路電圧を発生し、所
望するシステム電圧を得るには多数の電池を直列および
並列に接続すればよい。
【００４１】以下に、本発明を限定するものではない実
施例を挙げて、本発明を例示する。
施例を挙げて、本発明を例示する。
【００４２】実 施 例
本実施例においては、焼結性亜クロム酸粉末を製造した
。
。
【００４３】水・グリコール溶剤を用いて種々の金属カ
チオン種の個別の液として、無定形クエン酸塩液を準備
した。各金属カチオン１当量について１モルのクエン酸
を使用した。配合を下表１に摘記する。
チオン種の個別の液として、無定形クエン酸塩液を準備
した。各金属カチオン１当量について１モルのクエン酸
を使用した。配合を下表１に摘記する。
【００４４】
【表１】
適度の大きさのビーカー（液の容積の３〜４倍）中にエ
チレングレコール液を入れ、粉末状のクエン酸−水塩を
加えた。混合物を攪拌しながら４０℃乃至５０℃に加熱
してクエン酸を溶解させた。攪拌しながら硝酸塩を添加
し、添加混合物を表１に示す温度に表１に示す時間加熱
した。硝酸塩が「沸騰」するのが認められ、褐色のＮ２
Ｏ４ ガスが発生した。これは特にクロムの場合に著
しかった。各液のサンプルを採取し、室温に冷却し、フ
ィッシャー・アキュメット（Ｆｉｓｈｅｒ Ａｃｃｕｍ
ｅｔ）９００ｐＨメーターを用いて各サンプル液のｐＨ
値を測定した。各液を５０℃で水またはエチレングリコ
ールで稀釈した後、ブエクナー漏斗を用いワットマン（
Ｗａｔｍａｎ）４０濾紙で濾過した。
チレングレコール液を入れ、粉末状のクエン酸−水塩を
加えた。混合物を攪拌しながら４０℃乃至５０℃に加熱
してクエン酸を溶解させた。攪拌しながら硝酸塩を添加
し、添加混合物を表１に示す温度に表１に示す時間加熱
した。硝酸塩が「沸騰」するのが認められ、褐色のＮ２
Ｏ４ ガスが発生した。これは特にクロムの場合に著
しかった。各液のサンプルを採取し、室温に冷却し、フ
ィッシャー・アキュメット（Ｆｉｓｈｅｒ Ａｃｃｕｍ
ｅｔ）９００ｐＨメーターを用いて各サンプル液のｐＨ
値を測定した。各液を５０℃で水またはエチレングリコ
ールで稀釈した後、ブエクナー漏斗を用いワットマン（
Ｗａｔｍａｎ）４０濾紙で濾過した。
【００４５】コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ ）の硝酸塩
電極およびコーニングの二重接合対照電極を用いて、濾
過後の硝酸塩の濃度を測定した。適宜ＮａＮＯ３ のグ
リコール溶液またはＮａＮＯ３ の水・グリコール溶液
を用いて、硝酸塩検量標準線を準備した。各液から得ら
れる酸化物量を測定した。液サンプルは、ランタンおよ
びストロンチウムについては４グラム、クロムについて
は８グラムとした。
電極およびコーニングの二重接合対照電極を用いて、濾
過後の硝酸塩の濃度を測定した。適宜ＮａＮＯ３ のグ
リコール溶液またはＮａＮＯ３ の水・グリコール溶液
を用いて、硝酸塩検量標準線を準備した。各液から得ら
れる酸化物量を測定した。液サンプルは、ランタンおよ
びストロンチウムについては４グラム、クロムについて
は８グラムとした。
【００４６】各サンプルを風袋をはかった磁器製るつぼ
にいれた。これらのサンプルを空気中１１０℃で最短１
６時間乾燥して、溶剤の大部分を蒸発させた。ランタン
およびクロムのサンプルは空気中において１１００℃で
４時間（最小時間）燃焼させた後に、炉を４００℃に冷
却した。４００℃でサンプルをデシケータに入れて、計
量を行なうまで室温で保持した。クロムのサンプルは徐
々に２５０℃乃至３５０℃の温度範囲に加熱して、燃焼
する樹脂が沸騰してるつぼから出てしまわないよう防止
した。ストロンチウムのサンプルは空気中で１１００℃
で最小４時間加熱した後に（ドライアライト上を通過さ
せた）アルゴン気流中で冷却して炭酸塩の生成を防止し
た。燃焼物の酸化物重量から求めたカチオン含有量を用
いて、各液を混合してＬａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ
３ の化学量論比にした。
にいれた。これらのサンプルを空気中１１０℃で最短１
６時間乾燥して、溶剤の大部分を蒸発させた。ランタン
およびクロムのサンプルは空気中において１１００℃で
４時間（最小時間）燃焼させた後に、炉を４００℃に冷
却した。４００℃でサンプルをデシケータに入れて、計
量を行なうまで室温で保持した。クロムのサンプルは徐
々に２５０℃乃至３５０℃の温度範囲に加熱して、燃焼
する樹脂が沸騰してるつぼから出てしまわないよう防止
した。ストロンチウムのサンプルは空気中で１１００℃
で最小４時間加熱した後に（ドライアライト上を通過さ
せた）アルゴン気流中で冷却して炭酸塩の生成を防止し
た。燃焼物の酸化物重量から求めたカチオン含有量を用
いて、各液を混合してＬａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ
３ の化学量論比にした。
【００４７】混合後の液を攪拌しながら、９０℃で２７
時間、１１０℃で１４．５時間保持した。これにより、
グリコールが昇温追い出しされて、容積が２５％減少し
た。次に、回転蒸発罐内で部分的な減圧下において８０
０ｍｌの回分量の液を加熱して、細かく分割された懸濁
粒子が形成されるまで加熱を続けた。回転蒸発罐内での
処理は以下の通りである。１１５℃、２５．４ｃｍＨｇ
で４５分間；１２０℃、２５．４ｃｍＨｇで４５分間；
１３０℃、２５．４ｃｍＨｇで１時間；１３０℃、５０
．８ｃｍＨｇで１．５時間；１３５℃、５０．８ｃｍＨ
ｇで１．５時間；および１４０℃、５０．８ｃｍＨｇで
１２．０時間。
時間、１１０℃で１４．５時間保持した。これにより、
グリコールが昇温追い出しされて、容積が２５％減少し
た。次に、回転蒸発罐内で部分的な減圧下において８０
０ｍｌの回分量の液を加熱して、細かく分割された懸濁
粒子が形成されるまで加熱を続けた。回転蒸発罐内での
処理は以下の通りである。１１５℃、２５．４ｃｍＨｇ
で４５分間；１２０℃、２５．４ｃｍＨｇで４５分間；
１３０℃、２５．４ｃｍＨｇで１時間；１３０℃、５０
．８ｃｍＨｇで１．５時間；１３５℃、５０．８ｃｍＨ
ｇで１．５時間；および１４０℃、５０．８ｃｍＨｇで
１２．０時間。
【００４８】回転蒸発罐での処理後に、液１００ｍｌに
対して２ｇの無灰分紙パルプを加えた。パルプを分散さ
せるために、軸駆動攪拌器を使用した。次に、液をテフ
ロン製ペトリ皿に０．６３５ｃｍの深さまで注ぎ、次の
処理、即ち１２０℃、３５．５乃至４３．１８ｃｍＨｇ
で１晩；１３０℃、５８．４乃至６０．９ｃｍＨｇで２
４時間；１４０℃、最高真空度で４８乃至７２時間の処
理を加えたところ、ケーキ形の無定形高分子物質の発泡
した多孔質で脆い固まりが得られた。
対して２ｇの無灰分紙パルプを加えた。パルプを分散さ
せるために、軸駆動攪拌器を使用した。次に、液をテフ
ロン製ペトリ皿に０．６３５ｃｍの深さまで注ぎ、次の
処理、即ち１２０℃、３５．５乃至４３．１８ｃｍＨｇ
で１晩；１３０℃、５８．４乃至６０．９ｃｍＨｇで２
４時間；１４０℃、最高真空度で４８乃至７２時間の処
理を加えたところ、ケーキ形の無定形高分子物質の発泡
した多孔質で脆い固まりが得られた。
【００４９】上記のケーキをポリエチレン封筒体に入れ
て、プラスチック製の小づちで破砕して０．６３ｃｍ以
下の固まりにした。これらの固まりを６５ｍｍ×１５０
ｍｍのアルミナ製ボートに乗せて、２８０℃で１時間焼
成して有機成分を燃焼させて除去した。ボートには固ま
りが単一層をつくるようにして乗せた。最初は１時間当
たり約８０リットルの空気を流し、ボート温度が３１０
℃を越えないように空気量を必要に応じて減少した。こ
の結果、Ｌａ、ＣｒおよびＳｒと不特定の残留有機物と
からなる硬質の焼成物が得られた。
て、プラスチック製の小づちで破砕して０．６３ｃｍ以
下の固まりにした。これらの固まりを６５ｍｍ×１５０
ｍｍのアルミナ製ボートに乗せて、２８０℃で１時間焼
成して有機成分を燃焼させて除去した。ボートには固ま
りが単一層をつくるようにして乗せた。最初は１時間当
たり約８０リットルの空気を流し、ボート温度が３１０
℃を越えないように空気量を必要に応じて減少した。こ
の結果、Ｌａ、ＣｒおよびＳｒと不特定の残留有機物と
からなる硬質の焼成物が得られた。
【００５０】焼成後に、焼成物の３倍から５倍の重量の
非汚染性ジルコニア媒体を用いて、スウェコ・ミル（Ｓ
ｗｅｃｏ ｍｉｌｌ）上で２時間乾燥振動ミーリングし
、焼成物を直径５３マイクロメータ以下に磨砕した。ミ
ーリングに際しての容器としては、ポリエチレンびんを
用いた。磨砕された焼成物をふるい分けに先立って１１
０℃で１晩乾燥した。５３マイクロメータのスクリーン
を通過した焼成・磨砕粉末を再び合わせてジャー・ミル
（ｊａｒ ｍｉｌｌ）上で回転させてびん中で混合した
。２グラムのサンプルを焼いて重量を減じさせた後、Ｘ
線蛍光によりカチオン含有率を分析した。
非汚染性ジルコニア媒体を用いて、スウェコ・ミル（Ｓ
ｗｅｃｏ ｍｉｌｌ）上で２時間乾燥振動ミーリングし
、焼成物を直径５３マイクロメータ以下に磨砕した。ミ
ーリングに際しての容器としては、ポリエチレンびんを
用いた。磨砕された焼成物をふるい分けに先立って１１
０℃で１晩乾燥した。５３マイクロメータのスクリーン
を通過した焼成・磨砕粉末を再び合わせてジャー・ミル
（ｊａｒ ｍｉｌｌ）上で回転させてびん中で混合した
。２グラムのサンプルを焼いて重量を減じさせた後、Ｘ
線蛍光によりカチオン含有率を分析した。
【００５１】直径５３マイクロメータ以下に磨砕された
焼成物を、１０，０００ｐｐｍ（１％）の酸素を含有す
る流量３リットル／分のアルゴン気流中で８５０℃で１
２時間か焼した。１０，０００ｐｐｍ（１％）の酸素を
含有する流量３リットル／分のアルゴン気流中で８５０
℃で４．５時間、上記材料を再か焼した。各か焼充填量
は、２つの４０ｍｍ×９５ｍｍのアルミナ製ボートの各
々に約２５グラムの原料焼成物を乗せるようにした。上
記の両か焼工程でのガス入口に対するボートの位置を逆
にした。最終材料物質の比表面積は１０．６ｍ２ ／ｇ
であった。アルゴン中に３０，０００ｐｐｍ（３％）の
酸素を含有させたもう１つの回分では、比表面積は８ｍ
２ ／ｇであった。最終材料物質は、５重量％乃至２０
重量％のＳｒの亜クロム酸塩を含有するＬａＣｒＯ３
であった。
焼成物を、１０，０００ｐｐｍ（１％）の酸素を含有す
る流量３リットル／分のアルゴン気流中で８５０℃で１
２時間か焼した。１０，０００ｐｐｍ（１％）の酸素を
含有する流量３リットル／分のアルゴン気流中で８５０
℃で４．５時間、上記材料を再か焼した。各か焼充填量
は、２つの４０ｍｍ×９５ｍｍのアルミナ製ボートの各
々に約２５グラムの原料焼成物を乗せるようにした。上
記の両か焼工程でのガス入口に対するボートの位置を逆
にした。最終材料物質の比表面積は１０．６ｍ２ ／ｇ
であった。アルゴン中に３０，０００ｐｐｍ（３％）の
酸素を含有させたもう１つの回分では、比表面積は８ｍ
２ ／ｇであった。最終材料物質は、５重量％乃至２０
重量％のＳｒの亜クロム酸塩を含有するＬａＣｒＯ３
であった。
【００５２】次に、焼結助剤塗布工程を開始した。適当
濃度の硝酸塩をｎ−プロピル：蒸留水１：１の液に溶解
し、過熱して、３重量％のＳｒＣｒＯ４ を得た。上記
のか焼の結果得られた粉末を分散させて、約１６重量％
のスラリーにした。スラリーの組成を表２に示す。
濃度の硝酸塩をｎ−プロピル：蒸留水１：１の液に溶解
し、過熱して、３重量％のＳｒＣｒＯ４ を得た。上記
のか焼の結果得られた粉末を分散させて、約１６重量％
のスラリーにした。スラリーの組成を表２に示す。
【００５３】
【表２】
両回分ともにスラリーのｐＨ値は３．８であった。Ｌａ
０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ の場合には、上記のｐ
Ｈ値でのゼータ電位は約３０ｍＶと思われ、このゼータ
電位は緩慢なフロック化には適しているが、安定な懸濁
物を確実に生成させるには適していない。
０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ の場合には、上記のｐ
Ｈ値でのゼータ電位は約３０ｍＶと思われ、このゼータ
電位は緩慢なフロック化には適しているが、安定な懸濁
物を確実に生成させるには適していない。
【００５４】スラリー中の粒子をスウェコ振動ミル上で
３２乃至４０時間ミーリングした。ミルから出した直後
にスラリーを稀釈して、攪拌器上に乗せてフロック形成
および沈澱を防止した。稀釈溶液として、湿潤剤または
分散剤として働くエトキシ化オレイン酸１％を加えた等
量のｎ−プロパノールと水とからなる溶液を用いた。
３２乃至４０時間ミーリングした。ミルから出した直後
にスラリーを稀釈して、攪拌器上に乗せてフロック形成
および沈澱を防止した。稀釈溶液として、湿潤剤または
分散剤として働くエトキシ化オレイン酸１％を加えた等
量のｎ−プロパノールと水とからなる溶液を用いた。
【００５５】ヤマト（Ｙａｍａｔｏ）スプレー・ドライ
ヤーを用いて、稀釈されたスラリーを噴霧乾燥して溶剤
を蒸発させると同時に粉末粒子を塗布した。スプレー・
ドライヤーでは次の作業パラメータを採用した。
ヤーを用いて、稀釈されたスラリーを噴霧乾燥して溶剤
を蒸発させると同時に粉末粒子を塗布した。スプレー・
ドライヤーでは次の作業パラメータを採用した。
【００５６】乾燥空気入口温度：１４０℃乾燥空気出口
温度：７２℃乃至７４℃ 吸引器空気流：０．５５ｍ３ ／分 液体圧入流量：０．７５乃至１．０（約１５ｍｌ／分）
ノズル空気圧：１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ この結果、固化
した硝酸塩類混合物が塗布された焼結性材料が得られた
。
温度：７２℃乃至７４℃ 吸引器空気流：０．５５ｍ３ ／分 液体圧入流量：０．７５乃至１．０（約１５ｍｌ／分）
ノズル空気圧：１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ この結果、固化
した硝酸塩類混合物が塗布された焼結性材料が得られた
。
【００５７】次に、塗膜を施した粉末を４５０℃で４０
分間か焼して硝酸塩類を分解させ、塗膜込みのＬａ０．
８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３粒子の全重量の３重量％を占
めるＳｒＣｒＯ４ 塗膜を形成させた。粉末粒子は、５
重量％乃至２０重量％のＳｒＣｒＯ３ を含有するＬａ
ＣｒＯ３ であった。粉末の比表面積は８ｍ２ ／ｇ乃
至１０．６ｍ２ ／ｇであった。
分間か焼して硝酸塩類を分解させ、塗膜込みのＬａ０．
８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３粒子の全重量の３重量％を占
めるＳｒＣｒＯ４ 塗膜を形成させた。粉末粒子は、５
重量％乃至２０重量％のＳｒＣｒＯ３ を含有するＬａ
ＣｒＯ３ であった。粉末の比表面積は８ｍ２ ／ｇ乃
至１０．６ｍ２ ／ｇであった。
【００５８】ここまでに記載した工程で得られた粉末を
、振動ミーリングにより、エタノールおよびメチルエチ
ルケトン溶液に分散させた。高分子アクリル系結合剤を
添加し、さらにミーリングして、懸濁溶剤中に混入した
。この懸濁液からサンプルを採取し、稀釈し乾燥した。 ツアイス・クオンチィメット（ＺｅｉｚＱｕａｎｔｉｍ
ｅｔ）を用いて、塊状物の大きさを測定した。中間の大
きさの塊状物は０．３０５マイクロメータであり、最大
の大きさは１マイクロメータであった。懸濁物を一時的
な担体上に、湿潤フィルム厚さ０．０１２７ｃｍおよび
０．０２８ｃｍの厚さに流し塗りした。溶剤蒸気の存在
下でフィルムを徐々に乾燥させた。
、振動ミーリングにより、エタノールおよびメチルエチ
ルケトン溶液に分散させた。高分子アクリル系結合剤を
添加し、さらにミーリングして、懸濁溶剤中に混入した
。この懸濁液からサンプルを採取し、稀釈し乾燥した。 ツアイス・クオンチィメット（ＺｅｉｚＱｕａｎｔｉｍ
ｅｔ）を用いて、塊状物の大きさを測定した。中間の大
きさの塊状物は０．３０５マイクロメータであり、最大
の大きさは１マイクロメータであった。懸濁物を一時的
な担体上に、湿潤フィルム厚さ０．０１２７ｃｍおよび
０．０２８ｃｍの厚さに流し塗りした。溶剤蒸気の存在
下でフィルムを徐々に乾燥させた。
【００５９】乾燥したフィルムを１５２０℃で１０時間
焼結した。生地の密度は理論密度の４９％乃至５２％で
あった。厚さ０．０１２７ｃｍのフィルムの円板を未焼
結の電極材料、即ちＬａ０．８ Ｃａ０．２ ＭｎＯ３
上に１４０℃の加温状態で積層させた後に、１５２０
℃で１０時間焼結した。亜マンガン酸ランタンから引き
はがした後に得られた材料のＳＥＭ顕微鏡写真の示すと
ころによれば、理論密度に近い密度であり、亜マンガン
酸ランタンとの相互反応によるマンガン取得は低い水準
にとどまっていた。積層サンプルは完全に密な外観を提
し、焼結温度を１５２０℃以下に低下させ、焼結時間を
１０時間以下に減少することも可能なように見受けられ
た。
焼結した。生地の密度は理論密度の４９％乃至５２％で
あった。厚さ０．０１２７ｃｍのフィルムの円板を未焼
結の電極材料、即ちＬａ０．８ Ｃａ０．２ ＭｎＯ３
上に１４０℃の加温状態で積層させた後に、１５２０
℃で１０時間焼結した。亜マンガン酸ランタンから引き
はがした後に得られた材料のＳＥＭ顕微鏡写真の示すと
ころによれば、理論密度に近い密度であり、亜マンガン
酸ランタンとの相互反応によるマンガン取得は低い水準
にとどまっていた。積層サンプルは完全に密な外観を提
し、焼結温度を１５２０℃以下に低下させ、焼結時間を
１０時間以下に減少することも可能なように見受けられ
た。
【図１】第１図は、単一の管状電気化学的セルの好まし
い実施例の概略断面図であり、支持電極の表面上に形成
された本発明の粉末からなる相互接続層を示す図である
。
い実施例の概略断面図であり、支持電極の表面上に形成
された本発明の粉末からなる相互接続層を示す図である
。
【図２】第２図は、本発明を最もわかりやすく示す本発
明方法の工程図である。
明方法の工程図である。
１０ 燃料電池（電気化学的セル）
１６ 空気電極
１８ 電解質
２２ 燃料電極
２６ 相互接続層
２８ 導電層
Claims (17)
- 【請求項１】 ドーパント金属を含有する高焼結性亜
クロム酸ランタン粉末の製造方法であって、（１）ラン
タン源と、クロム源と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ
及びこれらの混合物から成る群から選択したドーパント
金属源とを別個にポリカルボン酸類、オキシ酸類及びこ
れらの混合物から成る群から選択した酸と多官能アルコ
ールとの混合物中に溶解して各々の溶液を形成させ； （２）溶液のかなりの部分を蒸発させ；（３）所望比率
で各溶液を混合してＬａとＣｒとドーパント金属の比率
を所望比率にし、溶液混合物をさらに加熱してアルコー
ル含有量を減じミクロン以下のポリマー沈澱を形成させ
； （４）減圧下で溶液混合物を加熱して無定形の有機高分
子物の発泡多孔質塊状物を形成させ； （５）発泡した無定形高分子物を加熱して有機成分を焼
去してＬａと、Ｃｒとドーパント金属とから成る硬質の
炭化材料を製造し； （６）炭化材料を磨砕して粉末にし； （７）１００ｐｐｍ乃至５０，０００ｐｐｍのＯ２ を
含有する不活性ガスの流動雰囲気中で５９０℃乃至９５
０℃で炭化し磨砕された粉末を、実質的にＬａＣｒＯ３
から成り５重量％乃至２０重量％のドーパント金属の
亜クロム酸塩を含有する７ｍ２ ／ｇを越える比表面積
の高い焼結可能な材料を与えるに充分な時間加熱し；（
８）比表面積の高い焼結可能な材料の固状体を、Ｃｒの
硝酸塩と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの
混合物からなる群から選択したドーパント金属の硝酸塩
との混合水溶液に添加して、後の工程（１１）での蒸発
・加熱によりドーパント金属のクロム酸塩量が３重量％
乃至２０重量％となる量の全硝酸塩量になるスラリーを
形成させ； （９）スラリー中の粒子を磨砕してスラリー中で所望直
径を有する焼結可能な材料粒子とし； （１０）磨砕された粒子と共に硝酸塩スラリーを採取し
て、溶剤を蒸発させるとともに硝酸塩類の固化混合物と
ともに焼結可能な材料粒子を塗布して、乾燥状態の塗布
された粒子を得； （１１）乾燥状態の塗布された粒子を硝酸塩塗膜をクロ
ム酸塩塗膜に変換するに充分な温度に加熱し、前記クロ
ム酸塩塗膜が塗布された粒子の全重量のうち３重量％乃
至２０重量％を占めるようにして、７ｍ２ ／ｇを越え
る高い比表面積を有する高焼結性材料を得ることを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 工程（３）に引き続いて、逃散性の小
孔部形成添加剤として、１重量％乃至１０重量％の燃焼
性有機物粒子を溶液混合物に添加することを特徴とする
請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項３】 ドーパント金属がＳｒであり、ドーパ
ント金属源が硝酸塩であることを特徴とする請求項第１
項に記載の方法。 - 【請求項４】 工程（２）に引き続いて、水、ポリヒ
ドロキシアルコール及びこれらの混合物から成る群から
選択した液体で溶液を稀釈して生成する沈澱を濾別し、
工程（５）における加熱温度を２５０℃乃至３２５℃と
することと、工程（６）で形成される粉末の粒度を直径
１０マイクロメータ乃至２００マイクロメータにするこ
ととを特徴とする請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（７）において、流動雰囲気中に
３００ｐｐｍ未満のＣＯ２ が含有されており加熱温度
が６５０℃乃至８５０℃であって、工程（７）及び工程
（１１）において７ｍ２ ／ｇ乃至３０ｍ２ ／ｇの高
い比表面積を持つ焼結可能な材料が与えられることを特
徴とする請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項６】 工程（８）の後において、スラリーの
ｐＨ値が３．５乃至５．５の範囲内にない場合には、ス
ラリーのｐＨ値を前記範囲内に調整することを特徴とす
る請求項第１２項に記載の方法。 - 【請求項７】 工程（１０）における同時に行われる
蒸発及び塗布が噴霧乾燥法によって達成されることを特
徴とする請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項８】 工程（１０）における同時に行われる
蒸発及び塗布が凍結乾燥法によって達成されることを特
徴とする請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項９】 工程（２）及び（３）において、最初
は１００℃乃至１２０℃に加熱することにより最高２０
重量％まで蒸発させ、次いで回転蒸発させつつ加熱を続
けて色彩が変化し極微細な粒子が形成され始めるまでエ
ステル化及び高分子化を進めることにより、溶液の２０
重量％乃至６０重量％を蒸発させることを特徴とする請
求項第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 工程（８）におけるドーパント金属
がＳｒであり、工程（１１）で形成される塗膜が塗布さ
れた粒子の全重量の３重量％乃至８重量％を占めること
を特徴とする請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（１１）でみられる塗膜がＳｒ
ＣｒＯ４ であることを特徴とする請求項第１項に記載
の方法。 - 【請求項１２】 請求項第１１項の高焼結性材料が、
３重量％乃至８重量％のＳｒＣｒＯ４ が塗布されたＬ
ａ０．８３Ｓｒ０．１６ＣｒＯ３ に近似した化学組成
を有し、前記の高焼結性材料が７ｍ２ ／ｇ乃至３０ｍ
２ ／ｇの高い比表面積を持ち且つ０．０１マイクロメ
ータ乃至２マイクロメータの粒度を持つことを特徴とす
る請求項第１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 工程（１１）に引き続き、塗布され
た粒子をペレット状に押圧し、ペレットを焼結し、焼結
したペレットを圧砕し、圧砕したペレットをふるい分け
して３０マイクロメータ乃至８０マイクロメータの範囲
内の粒子直径を持つ粒子を得ることを特徴とする請求項
第１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 ７ｍ２ ／ｇを越える高い比表面積
を持つ粒子からなり、該粒子は実質的にＬａＣｒＯ３
から成り、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの
混合物から成る群から選択されたドーパント金属の亜ク
ロム酸塩を５重量％乃至２０重量％含有し、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びこれらの混合物からなる群から
選択されたドーパント金属のクロム酸塩塗膜が塗布され
ており、クロム酸塩塗膜が塗布された粒子の全重量の３
重量％乃至２０重量％を占めていることを特徴とする高
焼結性粉末。 - 【請求項１５】 粒子中及び塗膜中のドーパント金属
がＳｒであることを特徴とする請求項第１４項に記載の
粉末。 - 【請求項１６】 塗膜が塗膜を施された粒子の全重量
の３重量％乃至８重量％を占めることを特徴とする請求
項第１４項に記載の粉末。 - 【請求項１７】 粒子が３重量％乃至８重量％のＳｒ
ＣｒＯ４ が塗布されたＬａ０．８３Ｓｒ０．１６Ｃｒ
Ｏ３ に近似した化学組成を有し、前記材料が７ｍ２
／ｇ乃至３０ｍ２ ／ｇの高い比表面積を持ち０．０１
マイクロメータ乃至２マイクロメータの粒度を持つこと
を特徴とする請求項第１４項に記載の粉末。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/495,884 US5143751A (en) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Method of making highly sinterable lanthanum chromite powder |
| US495884 | 1990-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228431A true JPH04228431A (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=23970380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3080878A Pending JPH04228431A (ja) | 1990-03-19 | 1991-03-19 | 高焼結性亜クロム酸ランタン粉末の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5143751A (ja) |
| EP (1) | EP0447717B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04228431A (ja) |
| CA (1) | CA2031010C (ja) |
| DE (1) | DE69008338T2 (ja) |
| NO (1) | NO905234L (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL9202087A (nl) * | 1992-12-01 | 1994-07-01 | Stichting Energie | Werkwijze voor het aanbrengen van een cermet electrodelaag op een gesinterd elektroliet. |
| US5958304A (en) * | 1993-06-21 | 1999-09-28 | Gas Research Institute | Doped lanthanum chromite material for bipolar interconnects for solid oxide fuel cells |
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