JPH0218874A - 電極上に電子伝導性の相互接続層を結合する方法 - Google Patents
電極上に電子伝導性の相互接続層を結合する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、固体酸化物電解質電気化学電池の電極上に導
電性の相互接続層を結合する方法に関する。
電性の相互接続層を結合する方法に関する。
〈発明の背景〉
高温電気化学電池は当該技術分野でよく知られている。
燃料電池に代表されるこの型のセルにおいては、カルシ
アで安定化されたジルコニアから成る多孔質支持管の上
に空気電極カソードが付着している。空気電極は、たと
えばLaMnO3等のペロブスカイト系のドープした酸
化物類から成る。空気電極の外周の大部分は、通常はイ
ツトリアで安定化されたジルコニアから成る気密の固体
電解質層に取り囲まれている。空気電極の半径部分の選
択領域は、相互接続材料によって覆われている。
アで安定化されたジルコニアから成る多孔質支持管の上
に空気電極カソードが付着している。空気電極は、たと
えばLaMnO3等のペロブスカイト系のドープした酸
化物類から成る。空気電極の外周の大部分は、通常はイ
ツトリアで安定化されたジルコニアから成る気密の固体
電解質層に取り囲まれている。空気電極の半径部分の選
択領域は、相互接続材料によって覆われている。
相互接続材料は、ドープした亜クロム酸ランタンから形
成することができる。ドーパントとしては、Mg、 C
a及びSrが推奨できる。
成することができる。ドーパントとしては、Mg、 C
a及びSrが推奨できる。
電解質及び相互接続材料は、何れも、変形(modif
ied)化学蒸着法によって空気電極の上面に付着させ
ることができる。この際、1200℃乃至1400℃の
温度と還元性雰囲気を用い、電解質としてはジルコニウ
ム及びイツトリウムのハロゲン化物を、また相互接続材
料としてはランタン、クロム、マグネシウム、カルシウ
ム又はストロンチウムのハロゲン化物を蒸発させて使用
するとよい。
ied)化学蒸着法によって空気電極の上面に付着させ
ることができる。この際、1200℃乃至1400℃の
温度と還元性雰囲気を用い、電解質としてはジルコニウ
ム及びイツトリウムのハロゲン化物を、また相互接続材
料としてはランタン、クロム、マグネシウム、カルシウ
ム又はストロンチウムのハロゲン化物を蒸発させて使用
するとよい。
しかしながら、化学蒸着法により約1300℃乃至14
00℃で気相から相互接続部にドーピングを行なう場合
、成る種の熱力学的及び動力学的な制約があることがわ
かった。塩化カルシウム、塩化ストロンチウムの蒸着温
度における蒸気圧は低く、従って、空気電極表面の反応
区域に搬送するのは容易でない。従って、相互接続材料
のドーパントとしては、主としてマグネシウムが使用さ
れる。しかしながら、マグネシウムをドープした亜クロ
ム酸ランタン、たとえばLao、 eyMgo。5cr
osは空気電極及び電解質材料との熱膨張の不一致が1
2%乃至14%になる。加えて、ハロゲン化物の蒸気を
1300℃乃至1400℃の還元性雰囲気中で用いると
、相互接続部付着の初期段階に空気′iit極材料と相
互に作用し合う、このため、場合によっては、空気電極
の主要成分、たとえばマンガンが相互接続材料中に浸出
し、安定性を損なう恐れがある。
00℃で気相から相互接続部にドーピングを行なう場合
、成る種の熱力学的及び動力学的な制約があることがわ
かった。塩化カルシウム、塩化ストロンチウムの蒸着温
度における蒸気圧は低く、従って、空気電極表面の反応
区域に搬送するのは容易でない。従って、相互接続材料
のドーパントとしては、主としてマグネシウムが使用さ
れる。しかしながら、マグネシウムをドープした亜クロ
ム酸ランタン、たとえばLao、 eyMgo。5cr
osは空気電極及び電解質材料との熱膨張の不一致が1
2%乃至14%になる。加えて、ハロゲン化物の蒸気を
1300℃乃至1400℃の還元性雰囲気中で用いると
、相互接続部付着の初期段階に空気′iit極材料と相
互に作用し合う、このため、場合によっては、空気電極
の主要成分、たとえばマンガンが相互接続材料中に浸出
し、安定性を損なう恐れがある。
〈従来の技術〉
相互接続部の熱膨張不一致の問題の解決に関する米国特
許第4,631,238号[発明者:ルカ(Ruka)
]は、ランタン、クロム、マグネシウム及びコバルト
の塩化物の蒸気を使用した蒸着相互接続材料として、コ
バルトをドープした亜クロム酸ランタン、好ましくはマ
グネシウムもドープしたもの、たとえばLaCro9s
Mgo、 03COO,oa03を教示している。成分
酸化物および、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩並びに水酸
化物のような加熱により分解して酸化物になる他の化学
物質もまた混合したのち、はぼ352.5 kg/cm
2で加圧し、オーブンによりほぼ1450℃で焼結する
ことができる。
許第4,631,238号[発明者:ルカ(Ruka)
]は、ランタン、クロム、マグネシウム及びコバルト
の塩化物の蒸気を使用した蒸着相互接続材料として、コ
バルトをドープした亜クロム酸ランタン、好ましくはマ
グネシウムもドープしたもの、たとえばLaCro9s
Mgo、 03COO,oa03を教示している。成分
酸化物および、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩並びに水酸
化物のような加熱により分解して酸化物になる他の化学
物質もまた混合したのち、はぼ352.5 kg/cm
2で加圧し、オーブンによりほぼ1450℃で焼結する
ことができる。
しかしながら、上記の解決策は、熱膨張の不一致、空気
電極からのMnの浸出、簡単で経済的な方法でカルシウ
ム、ストロンチウムのようなドーバントをドープしたり
蒸着によりコバルト及びバリウムのような他の物質を取
込むには制約があるといったような潜在的な問題点の全
てを解決するものではない。
電極からのMnの浸出、簡単で経済的な方法でカルシウ
ム、ストロンチウムのようなドーバントをドープしたり
蒸着によりコバルト及びバリウムのような他の物質を取
込むには制約があるといったような潜在的な問題点の全
てを解決するものではない。
以 下 余 白
米国特許第4,562,124号明細書r発明者:ルカ
(Ruka) Jには、燃料電池の支持管および固体酸
化物電解質の熱膨張特性とよくマツチするペロブスカイ
トのような空気電極材料が教示されている。これらの材
料は単相の固溶体といわれる。
(Ruka) Jには、燃料電池の支持管および固体酸
化物電解質の熱膨張特性とよくマツチするペロブスカイ
トのような空気電極材料が教示されている。これらの材
料は単相の固溶体といわれる。
それらは成分粉末を混合し、70.5kg/cm”の圧
力で加圧したのち、1400℃乃至1800℃の温度で
1乃至4時間焼結することにより得られる。得られる材
料物質としては、Lao、 3CaO,5ce0.2M
n03 ;Lao、 7Sro、 3Mn03; La
o、 ysro、 zcao +MnOs;Lao、
3SCa0.88Mn03; La0,5fl:ao、
5crOsがある。空気電極を形成する方法として、プ
ラズマスプレー、スラリーディッピングの後焼結を行な
う方法が説明されている。
力で加圧したのち、1400℃乃至1800℃の温度で
1乃至4時間焼結することにより得られる。得られる材
料物質としては、Lao、 3CaO,5ce0.2M
n03 ;Lao、 7Sro、 3Mn03; La
o、 ysro、 zcao +MnOs;Lao、
3SCa0.88Mn03; La0,5fl:ao、
5crOsがある。空気電極を形成する方法として、プ
ラズマスプレー、スラリーディッピングの後焼結を行な
う方法が説明されている。
ランタンおよびカルシウム、クロム酸化物を製造する他
の方法も試みられている。米国特許第4.035,26
6号明細書r発明者:Alexandov et al
(アレキサンドブ外)1は、300にHzで60KWの
作動出力を持つ高周波数発生器の作用によりLaCr0
3CaCr、04;Cao、 5Sr(、、、Cr2O
4の溶融物の製造を教示している。この溶融物を冷却す
ると燃料電池のカソードとして有用な耐火性反応混合物
のインゴットが出来る。しかしながら、これらの文献は
何れも、電気化学電池の高温還元で劣化する脆弱な亜マ
ンガン酸ランタンの空気電極構造上に、加圧操作を伴な
わずに、酸素雰囲気中において亜クロム酸ランタンの構
造的要素を低温で形成する方法を教示していない。本発
明の主要目的はかかる方法を提供することにある。
の方法も試みられている。米国特許第4.035,26
6号明細書r発明者:Alexandov et al
(アレキサンドブ外)1は、300にHzで60KWの
作動出力を持つ高周波数発生器の作用によりLaCr0
3CaCr、04;Cao、 5Sr(、、、Cr2O
4の溶融物の製造を教示している。この溶融物を冷却す
ると燃料電池のカソードとして有用な耐火性反応混合物
のインゴットが出来る。しかしながら、これらの文献は
何れも、電気化学電池の高温還元で劣化する脆弱な亜マ
ンガン酸ランタンの空気電極構造上に、加圧操作を伴な
わずに、酸素雰囲気中において亜クロム酸ランタンの構
造的要素を低温で形成する方法を教示していない。本発
明の主要目的はかかる方法を提供することにある。
く問題点を解決するための手段〉
従って、本発明は、多孔質の電子伝導性空気電極構造上
に緻密な電子伝導性相互接続層を結合する方法であって
、 (A)空気電極の表面を提供し、(B)空気電極表
面の選択した部分上に、加圧操作を伴わずに、Sr、M
g、Ca、Ba、Coおよびこれらの混合物からなる群
より選択した元素をドープしたLaCrO3の粒子と、
加熱されると酸化物を形成出来るカルシウムおよびクロ
ムよりなる塩溶液との混合物を付着させ、(C)粒子の
表面上に酸化カルシウムおよび酸化クロムよりなる付着
物が形成されるように前記混合物を最高800℃に加熱
し、(D)酸化物である表面付着物を含む前記粒子を酸
化:囲気中において1300℃乃至1550℃の温度で
加圧操作を伴わずに継続的に加熱して、表面付着物から
カルシウムおよびクロムがLaCrO3の構造内に取込
まれた緻密な焼結相互接続材料を空気電極に結合するス
テップよりなることを特徴とする相互接続層の結合方法
に関する。
に緻密な電子伝導性相互接続層を結合する方法であって
、 (A)空気電極の表面を提供し、(B)空気電極表
面の選択した部分上に、加圧操作を伴わずに、Sr、M
g、Ca、Ba、Coおよびこれらの混合物からなる群
より選択した元素をドープしたLaCrO3の粒子と、
加熱されると酸化物を形成出来るカルシウムおよびクロ
ムよりなる塩溶液との混合物を付着させ、(C)粒子の
表面上に酸化カルシウムおよび酸化クロムよりなる付着
物が形成されるように前記混合物を最高800℃に加熱
し、(D)酸化物である表面付着物を含む前記粒子を酸
化:囲気中において1300℃乃至1550℃の温度で
加圧操作を伴わずに継続的に加熱して、表面付着物から
カルシウムおよびクロムがLaCrO3の構造内に取込
まれた緻密な焼結相互接続材料を空気電極に結合するス
テップよりなることを特徴とする相互接続層の結合方法
に関する。
酸化カルシウムと酸化クロムの重量比はほぼ0.4乃至
9.0:1であり、酸化カルシウムと酸化クロムの合計
とドープしたLaCrOs粒子との重量比はほぼ0.0
05乃至0.10:1である。ドープしたLaCrOs
粒子の粒径はほぼ0.1乃至15マイクロメータであり
、−数的に大きい粒子と小さい粒子の混合物よりなる。
9.0:1であり、酸化カルシウムと酸化クロムの合計
とドープしたLaCrOs粒子との重量比はほぼ0.0
05乃至0.10:1である。ドープしたLaCrOs
粒子の粒径はほぼ0.1乃至15マイクロメータであり
、−数的に大きい粒子と小さい粒子の混合物よりなる。
焼結前および焼結時、通常はCaOとCr2O3である
酸化カルシウムと酸化クロムの被覆が溶融し、ドープし
たLaCrO3の粒子間隔を詰めて、これらの粒子の低
温焼結を促進する。これにより、粒子からのクロムの蒸
発がなくまた電極からの材料の浸出を伴なわずに密度9
5零以上の相互接続部が形成される・ この相互接続部はまたカルシウムが含まれているため熱
膨張係数が電極とよくマツチする。酸化カルシウムと酸
化クロムは、例えば、ドープしたLaCrOsの粒子を
硝酸カルシウムおよび硝酸クロムの溶液に加えて酸化霊
囲気中で加熱し、硝酸を分解して酸化カルシウムおよび
酸化クロムの付着物を形成することにより該粒子に付着
させることができる。
酸化カルシウムと酸化クロムの被覆が溶融し、ドープし
たLaCrO3の粒子間隔を詰めて、これらの粒子の低
温焼結を促進する。これにより、粒子からのクロムの蒸
発がなくまた電極からの材料の浸出を伴なわずに密度9
5零以上の相互接続部が形成される・ この相互接続部はまたカルシウムが含まれているため熱
膨張係数が電極とよくマツチする。酸化カルシウムと酸
化クロムは、例えば、ドープしたLaCrOsの粒子を
硝酸カルシウムおよび硝酸クロムの溶液に加えて酸化霊
囲気中で加熱し、硝酸を分解して酸化カルシウムおよび
酸化クロムの付着物を形成することにより該粒子に付着
させることができる。
以 下 余 白
好ましく、ドープし被覆の施されたLaCroa粒子へ
が形成される電極は、所望に応じて多孔質の安定化され
たジルコニアから成る支持管に支持された管状構造の、
ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタンから
形成された多孔質の空気電極カソードである。空気電極
の残りの部分に固体電解質層を付着させる工程及び電解
買上にサーメット((ermet)燃料電極を付着させ
る工程により、電気化学電池の形成工程は完了する。本
発明方法は、蒸着または加圧工程を用いずに相互接続部
の形成を容易にし、空気電極および電解質とに対する相
互接続部の熱膨張の不一致を減少させる。
たジルコニアから成る支持管に支持された管状構造の、
ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタンから
形成された多孔質の空気電極カソードである。空気電極
の残りの部分に固体電解質層を付着させる工程及び電解
買上にサーメット((ermet)燃料電極を付着させ
る工程により、電気化学電池の形成工程は完了する。本
発明方法は、蒸着または加圧工程を用いずに相互接続部
の形成を容易にし、空気電極および電解質とに対する相
互接続部の熱膨張の不一致を減少させる。
〈実施例〉
本発明のより明確な理解のために、添付の図面を参照し
つつ、例示を目的とする本発明の好ましい実施例につい
て説明する。
つつ、例示を目的とする本発明の好ましい実施例につい
て説明する。
図面の第1図に、好ましい管状電気化学電池10を示す
。好ましい構造は燃料電池装置に用いるものであり、水
素と一酸化炭素の混合物のような流動している気体状燃
料が矢印12で示すように電池の外面上を軸方向に流れ
、空気または02等の酸化剤が矢印14で示すように電
池の内部を流れる。図示した電池の場合、酸素分子が多
孔質で電子伝導性の電極構造16を透過して酸素イオン
に変わり、酸素イオンが電解質18を透過して燃料型M
120で燃料と結合する。以下の好ましい管状構造物に
ついての説明は、本発明を限定するものと考えるべきで
はない。また、本明細書中で用いる「空気電極Jという
語句は酸化剤と接触する電極を意味し、「燃料電極」と
いう語句は燃料と接触する電極を意味する。
。好ましい構造は燃料電池装置に用いるものであり、水
素と一酸化炭素の混合物のような流動している気体状燃
料が矢印12で示すように電池の外面上を軸方向に流れ
、空気または02等の酸化剤が矢印14で示すように電
池の内部を流れる。図示した電池の場合、酸素分子が多
孔質で電子伝導性の電極構造16を透過して酸素イオン
に変わり、酸素イオンが電解質18を透過して燃料型M
120で燃料と結合する。以下の好ましい管状構造物に
ついての説明は、本発明を限定するものと考えるべきで
はない。また、本明細書中で用いる「空気電極Jという
語句は酸化剤と接触する電極を意味し、「燃料電極」と
いう語句は燃料と接触する電極を意味する。
電池10に所望に応じて多孔質支持管22を設けること
ができる。支持管は、厚さ1乃至2ミリメートルの多孔
質壁部を形成するカルシアで安定化したジルコニアで形
成することができる。空気電極即ちカソード16は、厚
さ約50マイクロメートル乃至1500マイクロメート
ルの多孔質複合金属酸化物から成る。空気電極は、周知
のスラリー浸漬・焼結法により支持管上に付着させるこ
ともでき、押出し形成により自己支持構造体に形成する
こともできる。空気電極であるカソードは、たとえばL
aMnO3,CaMnO3,LaNi0.、、 LaC
oO3,LaCrO3。
ができる。支持管は、厚さ1乃至2ミリメートルの多孔
質壁部を形成するカルシアで安定化したジルコニアで形
成することができる。空気電極即ちカソード16は、厚
さ約50マイクロメートル乃至1500マイクロメート
ルの多孔質複合金属酸化物から成る。空気電極は、周知
のスラリー浸漬・焼結法により支持管上に付着させるこ
ともでき、押出し形成により自己支持構造体に形成する
こともできる。空気電極であるカソードは、たとえばL
aMnO3,CaMnO3,LaNi0.、、 LaC
oO3,LaCrO3。
等のドープした酸化物またはこれら酸化物の混合物のよ
うなペロブスカイト系の酸化物から成り、好ましいのは
LaMnO3である。好ましいドーパントは、ストロン
チウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、鉄及び錫で
あり、最も好ましいのはストロンチウムである。
うなペロブスカイト系の酸化物から成り、好ましいのは
LaMnO3である。好ましいドーパントは、ストロン
チウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、鉄及び錫で
あり、最も好ましいのはストロンチウムである。
厚さ約1乃至約100マイクロメートルのイツトリアで
安定化されたジルコニアから成る気密の固体電解質18
の層が空気電極16の外周の大部分を覆っている。電解
質18は、周知の高温蒸着法により空気電極上に付着さ
せることができる。電解質を相互接続部の形成前に付着
させる場合には、電解質付着作業時に空気電極16の選
定した半径領域または半径部分24にマスクを施した後
に、上記の領域または部分24に多孔質でない相互接続
材料26の層を付着させる。相互接続部を先に付着させ
る場合には、最初に電解質部分にマスクを施す。
安定化されたジルコニアから成る気密の固体電解質18
の層が空気電極16の外周の大部分を覆っている。電解
質18は、周知の高温蒸着法により空気電極上に付着さ
せることができる。電解質を相互接続部の形成前に付着
させる場合には、電解質付着作業時に空気電極16の選
定した半径領域または半径部分24にマスクを施した後
に、上記の領域または部分24に多孔質でない相互接続
材料26の層を付着させる。相互接続部を先に付着させ
る場合には、最初に電解質部分にマスクを施す。
細長い電池の軸方向活性部分の全長にわたって延びてい
る緻密な相互接続材料26は、好ましくは、酸化剤雰囲
気及び燃料雰囲気の何れにおいても導電性でなければな
らない。気密な相互接続部26の厚さは電解質の厚さと
ほぼ等しく、約30乃至100マイクロメートルである
。相互接続部は、多孔質ではなく(密度は約95%以上
である)、燃料電池の通常の動作温度であるtooo℃
において、はぼ99%乃至100%の電子伝導性を持つ
。
る緻密な相互接続材料26は、好ましくは、酸化剤雰囲
気及び燃料雰囲気の何れにおいても導電性でなければな
らない。気密な相互接続部26の厚さは電解質の厚さと
ほぼ等しく、約30乃至100マイクロメートルである
。相互接続部は、多孔質ではなく(密度は約95%以上
である)、燃料電池の通常の動作温度であるtooo℃
において、はぼ99%乃至100%の電子伝導性を持つ
。
相互接続部は、固体電解質、固体電解質が付着される電
極、および支持管を使用した場合には支持管を含むその
他の部材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を持つものでな
ければならない。通常使用される相互接続材料は、厚さ
約20乃至50マイクロメートルのドープされた亜クロ
ム酸ランタンである。通常は、相互接続部26の上部に
電子伝導性の層28を付着させる。この層28は、好ま
しくは、燃料電極アノードと同一の材料、即ちニッケル
またはコバルト・ジルコニア・サーメットから成り、厚
さもアノードとほぼ同じ、即ち 100マイクロメート
ル程度である。
極、および支持管を使用した場合には支持管を含むその
他の部材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を持つものでな
ければならない。通常使用される相互接続材料は、厚さ
約20乃至50マイクロメートルのドープされた亜クロ
ム酸ランタンである。通常は、相互接続部26の上部に
電子伝導性の層28を付着させる。この層28は、好ま
しくは、燃料電極アノードと同一の材料、即ちニッケル
またはコバルト・ジルコニア・サーメットから成り、厚
さもアノードとほぼ同じ、即ち 100マイクロメート
ル程度である。
ドープを行なわない亜クロム酸ランタンは、導電率が低
く、熱膨張係数が燃料電池の他の成分の熱膨張係数と一
致せず、275℃付近で斜方晶系から菱面体晶系に相転
移する等の点から、電子伝導性相互接続材料として非常
に有用なものとは言えない。本発明においては、相互接
続材料26全体にドーパントとしてCa、 Sr、 M
g、 Ca、 BaおよびCOの少なくとも1 fff
iが存在する。
く、熱膨張係数が燃料電池の他の成分の熱膨張係数と一
致せず、275℃付近で斜方晶系から菱面体晶系に相転
移する等の点から、電子伝導性相互接続材料として非常
に有用なものとは言えない。本発明においては、相互接
続材料26全体にドーパントとしてCa、 Sr、 M
g、 Ca、 BaおよびCOの少なくとも1 fff
iが存在する。
以 下 余 白
本発明の相互接続部は、カルシウムとクロムを被覆した
La 1−xMnxcrO,、(MはSr、Mg、Ca
、Ba、Coおよびこれらの混合物よりなる群から選択
したドーパント元素でありx=0.075乃至0.25
)の焼結粒子から作られる。通常、被覆の施されていな
いかかる粒状物質を焼結するにはかなりの圧力と170
0℃以上の温度が必要であり、格子構造からかなりのク
ロムおよび/またはクロム酸化物が失われる。このため
電気伝導度が低くなる。粒子の表面上に普通はCaO+
Cr2O,混合物である酸化カルシウムと酸化クロム
を形成することにより、非常に低い温度で緻密な焼結を
行なうことが可能であり、その際粒子からクロム成分は
失われず加圧操作が完全に不必要になることが判明して
いる。本明細書でいう「圧力を加えずに」とは、普通の
単軸方向あるいはアイソスタティック加圧技術を用いな
いということを意味する。
La 1−xMnxcrO,、(MはSr、Mg、Ca
、Ba、Coおよびこれらの混合物よりなる群から選択
したドーパント元素でありx=0.075乃至0.25
)の焼結粒子から作られる。通常、被覆の施されていな
いかかる粒状物質を焼結するにはかなりの圧力と170
0℃以上の温度が必要であり、格子構造からかなりのク
ロムおよび/またはクロム酸化物が失われる。このため
電気伝導度が低くなる。粒子の表面上に普通はCaO+
Cr2O,混合物である酸化カルシウムと酸化クロム
を形成することにより、非常に低い温度で緻密な焼結を
行なうことが可能であり、その際粒子からクロム成分は
失われず加圧操作が完全に不必要になることが判明して
いる。本明細書でいう「圧力を加えずに」とは、普通の
単軸方向あるいはアイソスタティック加圧技術を用いな
いということを意味する。
酸化カルシウムと酸化クロムは、その融点がドープした
LaCrOs以下であり、クロムが既に粒子の格子内に
存在しており、またカルシウムが熱膨張係数を空気電極
の係数とマツチさせるのに非常に役立つため、ドープし
たLaCrO3粒子上に付着させる非常に特異な結合体
となるようである。本明細書で用いるr焼結Jとは、連
結していない空孔を含むかあるいは含まない結合粒子の
塊を形成するために主要な成分粒子の融点より低い温度
で加熱する操作を意味する。加熱により小さい粒子の一
部は大きい粒子上に取込まれることになる。
LaCrOs以下であり、クロムが既に粒子の格子内に
存在しており、またカルシウムが熱膨張係数を空気電極
の係数とマツチさせるのに非常に役立つため、ドープし
たLaCrO3粒子上に付着させる非常に特異な結合体
となるようである。本明細書で用いるr焼結Jとは、連
結していない空孔を含むかあるいは含まない結合粒子の
塊を形成するために主要な成分粒子の融点より低い温度
で加熱する操作を意味する。加熱により小さい粒子の一
部は大きい粒子上に取込まれることになる。
本発明の方法では、上述したように粒径分布が0.1マ
イクロメータ乃至15マイクロメータ、最も好ましくは
0.5マイクロメータ乃至10マイクロメータのドープ
したLaCrO3粒子を調製するか、あるいは購入する
。これらの範囲内において、最も好ましくは粒子の少な
くとも80零が10マイクメータ以下であり、粒子の少
なくとも20零が1マイクロメータ以下である。15マ
イクロメ一タ以上の粒子を用いると加圧操作を伴わずに
1500℃で緻密化するのが難しい。0.1マイクロメ
ータ以下では、Ca−Cr成分と均質に混合することが
難しく、酸化クロムが加熱時に失われる可能性がある。
イクロメータ乃至15マイクロメータ、最も好ましくは
0.5マイクロメータ乃至10マイクロメータのドープ
したLaCrO3粒子を調製するか、あるいは購入する
。これらの範囲内において、最も好ましくは粒子の少な
くとも80零が10マイクメータ以下であり、粒子の少
なくとも20零が1マイクロメータ以下である。15マ
イクロメ一タ以上の粒子を用いると加圧操作を伴わずに
1500℃で緻密化するのが難しい。0.1マイクロメ
ータ以下では、Ca−Cr成分と均質に混合することが
難しく、酸化クロムが加熱時に失われる可能性がある。
ドープしたこれらのLaCrO3粒子はその後Caおよ
びCrの両方、好ましくは硝酸カルシウム、即ちCa
(NO3) 2 ・4)+20に硝酸クロム、即ち(:
r (NOs) 2・9H20を含む塩溶液に加えられ
る。他の有用な塩溶液としては塩化カルシウムと塩化ク
ロム、および熱を加えると反応あるいは分解して酸化カ
ルシウム−酸化クロム物質を形成することが可能な同様
な塩がある。硝酸の場合には、加熱を行うだけて水およ
びガス状の窒素酸化物を追出して酸化物だけにすること
が出来る。塩化物の場合には、金属塩化物をガス状の塩
素酸化物、ガス状の1(CI 、および金属酸化物(金
属酸化物は付着したままである)と反応させる。塩化物
の使用は燃料電池の構成要素を汚染する可能性があるた
めあまり好ましいものではない。
びCrの両方、好ましくは硝酸カルシウム、即ちCa
(NO3) 2 ・4)+20に硝酸クロム、即ち(:
r (NOs) 2・9H20を含む塩溶液に加えられ
る。他の有用な塩溶液としては塩化カルシウムと塩化ク
ロム、および熱を加えると反応あるいは分解して酸化カ
ルシウム−酸化クロム物質を形成することが可能な同様
な塩がある。硝酸の場合には、加熱を行うだけて水およ
びガス状の窒素酸化物を追出して酸化物だけにすること
が出来る。塩化物の場合には、金属塩化物をガス状の塩
素酸化物、ガス状の1(CI 、および金属酸化物(金
属酸化物は付着したままである)と反応させる。塩化物
の使用は燃料電池の構成要素を汚染する可能性があるた
めあまり好ましいものではない。
出発物質は、加熱後に形成される酸化カルシウムと酸化
クロムの重量比が好ましくは0.4乃至9.0+1 、
最も好ましくは0.75乃至4.5:1であり、酸化カ
ルシウムと酸化クロム対ドープしたLaCr0゜粒子の
重量比が好ましくは0.005乃至0.10:1.最も
好ましくは0.04乃至0.10:1であるように加え
るべ、きである、酸化カルシウムを酸化クロムとの比率
で0.4:lより少なくすると相互接続部と空気電極と
の間の熱膨張係数をマツチさせるのが難しくなる。また
、酸化クロムとの比率で9.0:1以上の酸化カルシウ
ムを用いるかあるいは0.4:1以下の酸化カルシウム
を用いると、2つの化合物の間の溶融相の関係が崩れ始
めて、ドープしたLaCrO3粒子を完全に溶融物で被
覆出来なくなる。ドープしたLaCrOs粒子との比率
で0.005:1以下の酸化物の混合物を用いると、低
温での焼結が妨げられる。
クロムの重量比が好ましくは0.4乃至9.0+1 、
最も好ましくは0.75乃至4.5:1であり、酸化カ
ルシウムと酸化クロム対ドープしたLaCr0゜粒子の
重量比が好ましくは0.005乃至0.10:1.最も
好ましくは0.04乃至0.10:1であるように加え
るべ、きである、酸化カルシウムを酸化クロムとの比率
で0.4:lより少なくすると相互接続部と空気電極と
の間の熱膨張係数をマツチさせるのが難しくなる。また
、酸化クロムとの比率で9.0:1以上の酸化カルシウ
ムを用いるかあるいは0.4:1以下の酸化カルシウム
を用いると、2つの化合物の間の溶融相の関係が崩れ始
めて、ドープしたLaCrO3粒子を完全に溶融物で被
覆出来なくなる。ドープしたLaCrOs粒子との比率
で0.005:1以下の酸化物の混合物を用いると、低
温での焼結が妨げられる。
ドープしたLaCr O、粒子との比率で0.10:1
以上の酸化物の混合物を用いると、多くの非導電性酸化
物がLaCrO3構造内に取込まれないままで残る。
以上の酸化物の混合物を用いると、多くの非導電性酸化
物がLaCrO3構造内に取込まれないままで残る。
硝酸カルシウム+硝酸クロムの水溶液にドープしたLa
CrO3粒子を加える場合、第2図のステップ1で示す
ようにスラリーを形成する。このスラリーは、好ましく
は第2図のステップで示すように、第1図の軸方向に延
びる半径領域24のような電極の所定領域に付着させる
。スラリーをブラシで付着させるか、テープキャスティ
ング法により付着させるか、あるいは薄くて脆弱な空気
電極材料の加圧を必要としない他の任意の方法で付着さ
せることが可能である。この点で硝酸塩組成物がドープ
したLaCrO3粒子を被覆する。
CrO3粒子を加える場合、第2図のステップ1で示す
ようにスラリーを形成する。このスラリーは、好ましく
は第2図のステップで示すように、第1図の軸方向に延
びる半径領域24のような電極の所定領域に付着させる
。スラリーをブラシで付着させるか、テープキャスティ
ング法により付着させるか、あるいは薄くて脆弱な空気
電極材料の加圧を必要としない他の任意の方法で付着さ
せることが可能である。この点で硝酸塩組成物がドープ
したLaCrO3粒子を被覆する。
被覆を施した空気電極を加熱してまず水を追出し、ドー
プしたLaCrO3の表面上に硝酸カルシウムと硝酸ク
ロムの微細な粒子の付着物を形成する。
プしたLaCrO3の表面上に硝酸カルシウムと硝酸ク
ロムの微細な粒子の付着物を形成する。
更に加熱を続けてガス状の窒素酸化物を追出し、ドープ
したLaCrOsの表面上に酸化カルシウム◆酸化クロ
ムの細かな粒子を形成する。窒素を含むガスは普通はぼ
400℃乃至800℃の温度で除去され、それと共に固
相から液相へ一時的な変化が生じる。第2図のステップ
3で示すように、不連続なあるいは連続する被覆が存在
すると言える程度にかかる微細な粒子がドープしたLa
CrO3の表面上に残される。
したLaCrOsの表面上に酸化カルシウム◆酸化クロ
ムの細かな粒子を形成する。窒素を含むガスは普通はぼ
400℃乃至800℃の温度で除去され、それと共に固
相から液相へ一時的な変化が生じる。第2図のステップ
3で示すように、不連続なあるいは連続する被覆が存在
すると言える程度にかかる微細な粒子がドープしたLa
CrO3の表面上に残される。
次いで、粒子の表面上に酸化カルシウム+酸化クロムを
有するドープしたLaCrO3をほぼ1050℃乃至1
250℃まで加熱するが、この範囲で酸化カルシウム+
酸化クロムが溶融し始めてドープしたLaCrO3粒子
を完全に覆い、粒子間の空隙あるいは隙間に流れ込む。
有するドープしたLaCrO3をほぼ1050℃乃至1
250℃まで加熱するが、この範囲で酸化カルシウム+
酸化クロムが溶融し始めてドープしたLaCrO3粒子
を完全に覆い、粒子間の空隙あるいは隙間に流れ込む。
この後、温度を1300℃乃至1550℃に上昇させる
と、この温度範囲で更に溶融が進み、酸化カルシウム◆
酸化クロムの近傍のドープしたLaCrO3が溶融して
、これらの酸化物内に溶解し、その一部が固化する。ド
ープしたLaCrO3の小さい粒子は、高い表面エネル
ギーを持つため大きい粒子内に取込まれて、それらの間
の粒界が実質的に消滅する。残っていた溶融物が冷却と
ともに固化する。
と、この温度範囲で更に溶融が進み、酸化カルシウム◆
酸化クロムの近傍のドープしたLaCrO3が溶融して
、これらの酸化物内に溶解し、その一部が固化する。ド
ープしたLaCrO3の小さい粒子は、高い表面エネル
ギーを持つため大きい粒子内に取込まれて、それらの間
の粒界が実質的に消滅する。残っていた溶融物が冷却と
ともに固化する。
このプロセスにおいて、溶融物からのカルシウムおよび
クロムはドープしたLaCrO3粒子内に取込まれてこ
れらの粒子の体部全体に徐々に拡散する。このプロセス
において、ドープしたLaCrO3粒子は第2図のステ
ップ4で示すように、それらの普通の焼結温度よりも格
段に低い1300℃乃至1550℃の温度で共に焼結さ
れる。かくして、酸化カルシウム+酸化クロムの溶融物
により占められていた体積部分へ粒子の粒が成長するた
め、加圧操作を伴わずに殆ど完全な緻密化が実現される
。rグリーン」電極、即ち完全に焼成が終っていない電
極上に相互接続部を形成して電極と共に酸化カルシウム
+酸化クロムの被覆を施したドープ済LaCrO3相互
接続粒子を同時に焼成することが可能である。本発明に
おいて加熱を行なう全てのケースにおいて、その加熱操
作は空気あるいは02のような酸化雰囲気中で行なう。
クロムはドープしたLaCrO3粒子内に取込まれてこ
れらの粒子の体部全体に徐々に拡散する。このプロセス
において、ドープしたLaCrO3粒子は第2図のステ
ップ4で示すように、それらの普通の焼結温度よりも格
段に低い1300℃乃至1550℃の温度で共に焼結さ
れる。かくして、酸化カルシウム+酸化クロムの溶融物
により占められていた体積部分へ粒子の粒が成長するた
め、加圧操作を伴わずに殆ど完全な緻密化が実現される
。rグリーン」電極、即ち完全に焼成が終っていない電
極上に相互接続部を形成して電極と共に酸化カルシウム
+酸化クロムの被覆を施したドープ済LaCrO3相互
接続粒子を同時に焼成することが可能である。本発明に
おいて加熱を行なう全てのケースにおいて、その加熱操
作は空気あるいは02のような酸化雰囲気中で行なう。
前述したプロセスを説明するための第3(A)図は、相
互接続部を形成する部分の理想的な顕微鏡図であり、ド
ープしたLaCrOs粒子31の間の空隙32内に位置
して粒子を被覆する酸化カルシウム+酸化クロム溶融物
30を示す。第3(B)図は、ドープしたLaCrO3
が1300℃乃至1550℃の最終的な焼成温度におい
て粒子間の空隙へ部分的に溶解する様子および該粒子の
粒が成長して空隙の体積が減少し緻密になる様子を示す
。第3(A)および3(B)図に示すように、空隙32
は著しく減少して分離され、1つの小さな粒子が大きな
粒子に取込まれたことがわかる。
互接続部を形成する部分の理想的な顕微鏡図であり、ド
ープしたLaCrOs粒子31の間の空隙32内に位置
して粒子を被覆する酸化カルシウム+酸化クロム溶融物
30を示す。第3(B)図は、ドープしたLaCrO3
が1300℃乃至1550℃の最終的な焼成温度におい
て粒子間の空隙へ部分的に溶解する様子および該粒子の
粒が成長して空隙の体積が減少し緻密になる様子を示す
。第3(A)および3(B)図に示すように、空隙32
は著しく減少して分離され、1つの小さな粒子が大きな
粒子に取込まれたことがわかる。
ドープしたLaCrO3とカルシウムおよびクロムから
なる塩溶液とを混合したのちその混合物を加熱して酸化
物を形成する、電極上に酸化カルシウムと酸化クロムを
被覆したドープ済LaCrOs層をその場で形成する方
法とは別に、ガラス板等にドープ済LaCrO3粒子に
カルシウムとクロムの塩溶液を加えたもののスラリーを
付着させて乾燥させたのち加熱して窒素の酸化物あるい
はハロゲン化物を追出し、ドープ済LaCrO3粒子上
に酸化カルシウムと酸化クロムを形成することが可能で
ある。これらの粒子はその後水あるいは他の一時的な液
体と混合して電極に付着させた後焼結することが可能で
ある。かくして、電極表面上に種々の方法により、被覆
を施したドープ済LaCrO3の粒子を形成することが
出来る。
なる塩溶液とを混合したのちその混合物を加熱して酸化
物を形成する、電極上に酸化カルシウムと酸化クロムを
被覆したドープ済LaCrOs層をその場で形成する方
法とは別に、ガラス板等にドープ済LaCrO3粒子に
カルシウムとクロムの塩溶液を加えたもののスラリーを
付着させて乾燥させたのち加熱して窒素の酸化物あるい
はハロゲン化物を追出し、ドープ済LaCrO3粒子上
に酸化カルシウムと酸化クロムを形成することが可能で
ある。これらの粒子はその後水あるいは他の一時的な液
体と混合して電極に付着させた後焼結することが可能で
ある。かくして、電極表面上に種々の方法により、被覆
を施したドープ済LaCrO3の粒子を形成することが
出来る。
かかる粒子層の形成方法には、電極表面上に上述した酸
化物被覆を施したドープ済LaCrO3粒子をプラズマ
スプレーにより付着させた後カルシウムとクロムを体部
に拡散させるために必要な熱処理を行う方法がある。こ
のプラズマスプレーによると最終的な加熱以前に高い初
期密度を得ることが出来る。このプラズマスプレーによ
る方法では、粒子を衝突させて付着させる操作は圧力の
付加とは考えない。プラズマスプレーは酸化物が被覆さ
れたLaCrO3についてのみ用いられるであろう。
化物被覆を施したドープ済LaCrO3粒子をプラズマ
スプレーにより付着させた後カルシウムとクロムを体部
に拡散させるために必要な熱処理を行う方法がある。こ
のプラズマスプレーによると最終的な加熱以前に高い初
期密度を得ることが出来る。このプラズマスプレーによ
る方法では、粒子を衝突させて付着させる操作は圧力の
付加とは考えない。プラズマスプレーは酸化物が被覆さ
れたLaCrO3についてのみ用いられるであろう。
電解質を相互接続部の後に形成する場合は空気電極の残
りの部分上に固体電解質層を形成し、電解買上にサーメ
ット燃料電極を付着させ、その後相互接続層上にサーメ
ットの被覆を施して燃料電池のような電気化学電池を完
成させる。燃料電池はそれぞれ管状の方が好ましく、隣
接する燃料電池と少なくとも直列に電気接続される。電
気接続は、第1図には示さない金属繊維のフェルトによ
り相互接続部の軸方向長さに沿って行なう。典型的な燃
料電池の開路電圧はほぼ1ボルトであるため、複数の燃
料電池を並列に接続して所望の系統電圧を得るようにす
る。
りの部分上に固体電解質層を形成し、電解買上にサーメ
ット燃料電極を付着させ、その後相互接続層上にサーメ
ットの被覆を施して燃料電池のような電気化学電池を完
成させる。燃料電池はそれぞれ管状の方が好ましく、隣
接する燃料電池と少なくとも直列に電気接続される。電
気接続は、第1図には示さない金属繊維のフェルトによ
り相互接続部の軸方向長さに沿って行なう。典型的な燃
料電池の開路電圧はほぼ1ボルトであるため、複数の燃
料電池を並列に接続して所望の系統電圧を得るようにす
る。
本発明を以下の実施例につき説明する。
夫五囲
硝酸カルシウムと硝酸クロムがドープしたLaCr0+
粉末を被覆し、酸化物に変換されて、1600℃以下の
温度でドープ済LaCrOs粉末の焼結を可能にするか
否かを判定するために、以下の実験を行なった。25m
1の水に0.9214gのCr (NO3) s ・9
B20と2.7371gのCaNOs ・4H20を
溶解した。これにより重量比3.714+lのCaO:
Cr2O3を得て、これを加熱することによりH2Oを
、次いで窒素の酸化物を追出した。粒径分布がほぼ0.
1乃至10マイクロメーターのLao、 、、Sr、、
、、CrO,をiqgその溶液に混合してスラリーを
形成した。
粉末を被覆し、酸化物に変換されて、1600℃以下の
温度でドープ済LaCrOs粉末の焼結を可能にするか
否かを判定するために、以下の実験を行なった。25m
1の水に0.9214gのCr (NO3) s ・9
B20と2.7371gのCaNOs ・4H20を
溶解した。これにより重量比3.714+lのCaO:
Cr2O3を得て、これを加熱することによりH2Oを
、次いで窒素の酸化物を追出した。粒径分布がほぼ0.
1乃至10マイクロメーターのLao、 、、Sr、、
、、CrO,をiqgその溶液に混合してスラリーを
形成した。
スラリーを100℃で乾燥させて1120を追出した。
乾燥したスラリーを加圧して未焼結のベレット状にした
。対照物として、未処理のLao、 asSro、 、
acros粒子をベレット状に形成した。両方のベレッ
トを加熱時圧力をかけずに85分間1400℃で加熱し
た。処理を施した粉末を酸化物形成工程にかけた後加熱
してCaO◆Cr、03溶融範囲に置いた。計算の結果
、CaO* cr、o3 : Lao、asSro、
+aCry、の重量比はほぼ0.0434:1であった
。アルキメデスの原理により測定した各組成物の密度お
よび開放多孔度は以下の表1に示す通りである。
。対照物として、未処理のLao、 asSro、 、
acros粒子をベレット状に形成した。両方のベレッ
トを加熱時圧力をかけずに85分間1400℃で加熱し
た。処理を施した粉末を酸化物形成工程にかけた後加熱
してCaO◆Cr、03溶融範囲に置いた。計算の結果
、CaO* cr、o3 : Lao、asSro、
+aCry、の重量比はほぼ0.0434:1であった
。アルキメデスの原理により測定した各組成物の密度お
よび開放多孔度は以下の表1に示す通りである。
表 1
試 料 密度g/c++ 開放多孔度〜1
、対照物−未処理 4.39 322、硝
酸Ca十硝酸Cr 5.66 1で処理
後加熱して [:a+Cr酸化物を形成 以上より、処理を施した試料からは非常に緻密な物質が
得られることが解る。ドープしたLaCrO3粉末への
添加剤として適当でないことが判明したものには、Cl
lT103 ;CeO2+TlO2;LaF3”MgF
2”CrO3:およびLaF3十MgF2がある。セリ
ウムを含む材料は緻密化に役立たずフッソを含む材料は
非常に腐食性であった。本実施例において加圧は材料の
形を作る時だけ行なった。電気化学電池の電極への用途
については本発明の一実施例として、スラリー自体を直
接空気電極材料の上に被覆して加熱した後圧力を加えず
に焼結することが出来るであろう。
、対照物−未処理 4.39 322、硝
酸Ca十硝酸Cr 5.66 1で処理
後加熱して [:a+Cr酸化物を形成 以上より、処理を施した試料からは非常に緻密な物質が
得られることが解る。ドープしたLaCrO3粉末への
添加剤として適当でないことが判明したものには、Cl
lT103 ;CeO2+TlO2;LaF3”MgF
2”CrO3:およびLaF3十MgF2がある。セリ
ウムを含む材料は緻密化に役立たずフッソを含む材料は
非常に腐食性であった。本実施例において加圧は材料の
形を作る時だけ行なった。電気化学電池の電極への用途
については本発明の一実施例として、スラリー自体を直
接空気電極材料の上に被覆して加熱した後圧力を加えず
に焼結することが出来るであろう。
第1図は、本発明の好ましい実施例である管状電気化学
電池の概略断面図であり、本発明の相互接続層を支持電
極上に形成する態様を示す。 第2図は、本発明の好ましい方法を示すブロック図であ
る。 第3図は、相互接続部形成の態様を示す理想的な顕微鏡
図であり、第3(A)図は酸化カルシウムと酸化クロム
が溶融するところを、第3(B)図はドープしたLaC
rOsの粒が成長し焼結される態様を示す。 10 ・ 16 ・ 18・ 20・ 26 ・ 28 ・ 30・ 31 ・ 電気化学電池 空気電極 電解質 燃料電極 相互接続部 導電層 酸化カルシウムと酸化クロムの溶 融物 ・ドープしたLaCr03 FIG、2 FIG、1
電池の概略断面図であり、本発明の相互接続層を支持電
極上に形成する態様を示す。 第2図は、本発明の好ましい方法を示すブロック図であ
る。 第3図は、相互接続部形成の態様を示す理想的な顕微鏡
図であり、第3(A)図は酸化カルシウムと酸化クロム
が溶融するところを、第3(B)図はドープしたLaC
rOsの粒が成長し焼結される態様を示す。 10 ・ 16 ・ 18・ 20・ 26 ・ 28 ・ 30・ 31 ・ 電気化学電池 空気電極 電解質 燃料電極 相互接続部 導電層 酸化カルシウムと酸化クロムの溶 融物 ・ドープしたLaCr03 FIG、2 FIG、1
Claims (8)
- (1)多孔質の電子伝導性空気電極構造上に緻密な電子
伝導性相互接続層を結合する方法であって、 (A)空気電極の表面を提供し、 (B)空気電極表面の選択した部分上に、加圧操作を伴
わずに、Sr、Mg、Ca、Ba、Coおよびこれらの
混合物からなる群より選択した元素をドープしたLaC
rO_3の粒子と、加熱されると酸化物を形成出来るカ
ルシウムおよびクロムよりなる塩溶液との混合物を付着
させ、 (C)粒子の表面上に酸化カルシウムおよび酸化クロム
よりなる付着物が形成されるように前記混合物を最高8
00℃に加熱し、 (D)酸化物である表面付着物を含む前記粒子を酸化雰
囲気中において1300℃乃至1550℃の温度で加圧
操作を伴わずに継続的に加熱して、表面付着物からカル
シウムおよびクロムがLaCrO_3の構造内に取込ま
れた緻密な焼結相互接続材料を空気電極に結合するステ
ップよりなることを特徴とする相互接続層の結合方法。 - (2)酸化カルシウムと酸化クロムの重量比は0.4乃
至9.0:1であり、酸化カルシウムと酸化クロムの合
計とドープしたLaCrO_3粒子との重量比は0.0
05乃至0.10:1であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 - (3)ドープしたLaCrO_3の化学式はLa_1_
−_xM_xCrO_3であり、上式において、MはS
r、Mg、Ca、Ba、Coおよびこれらの混合物から
なる群より選択したドーパント元素であり、x=0.0
75乃至0.25であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 - (4)空気電極はペロブスカイト系のドープした酸化物
あるいは酸化物の混合物であり、ドープしたLaCrO
_3の粒径分布は0.1マイクロメータ乃至15マイク
ロメータであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 - (5)ステップ(D)において、継続加熱時酸化カルシ
ウムおよび酸化クロムがほぼ1050℃乃至1250℃
で最初に溶融し、ドープしたLaCrO_3粒子を完全
に覆い、粒子間の間隙に流れ込み、温度がさらに130
0℃乃至1550℃に上昇すると溶融物の近傍のドープ
したLaCrO_3が溶融物内に溶解して、ップ(D)
の後固化し間隙を実質的に満たすことを特徴とする特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 - (6)酸化カルシウムおよび酸化クロムはCaOとCr
_2O_3の混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 - (7)ステップ(B)において付着される塩溶液は硝酸
カルシウムに硝酸クロムを加えたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (8)空気電極の被覆されない部分に固体電解質が付着
され、固体電解質に燃料電極が付着されて電気化学電池
が形成されることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/194,065 US4861345A (en) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | Method of bonding a conductive layer on an electrode of an electrochemical cell |
US194,065 | 1988-05-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0218874A true JPH0218874A (ja) | 1990-01-23 |
Family
ID=22716163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1122718A Pending JPH0218874A (ja) | 1988-05-13 | 1989-05-15 | 電極上に電子伝導性の相互接続層を結合する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4861345A (ja) |
EP (1) | EP0341365A1 (ja) |
JP (1) | JPH0218874A (ja) |
KR (1) | KR890017823A (ja) |
CA (1) | CA1310061C (ja) |
NO (1) | NO890002L (ja) |
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