JPH04228405A - 微小結晶性過ホウ酸塩の製造方法およびそれに使用される貯蔵安定な高濃度水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微小結晶性過ホウ酸塩
の製造方法、および製造のために方法の１実施形におい
て使用される、ホウ素酸素化合物、過酸化水素および水
酸化ナトリウムを特殊な組成で含有する貯蔵安定な高濃
度水溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】液状の漂白−、消毒組成物および液体洗
剤組成物、最近ではたとえば液体水性洗剤組成物の発展
の範囲内で、製造業者において過ホウ酸塩（たとえば過
ホウ酸ナトリウム・４水和物＝ＰＢＳ−４）のような漂
白活性化合物を液体組成物中へ混入したいという願望が
存在する。過ホウ酸塩は、これらの組成物中に粒子とし
て懸濁して存在し、従って殊に懸濁液の物理的安定性の
理由から、特定の粒子の大きさを上廻ってはならない。 従って、過ホウ酸塩（たとえばＰＢＳ−４）をできるだ
け微細に分配して、つまり最大２０μｍの粒径、望まし
くはむしろ５μｍ以下の粒径を有する微粒子の形で組成
物中へ混入するように努力される。

【０００３】先行技術の方法によれば、たとえば液体洗
剤組成物中に懸濁させるのに好適である十分に微細な過
ホウ酸塩粒子を製造することは困難であることが判明す
る。液体洗剤組成物中の過ホウ酸塩粒子の懸濁液の物理
的安定性を確保するためには、先行技術では増粘剤およ
び分散助剤を使用しなければならない。しかし、この手
段により液体洗剤組成物中の洗浄活性成分の含分が増粘
剤および分散剤の含分だけ減少していることは不利であ
る。

【０００４】ヨーロッパ特許出願ＥＰ２９４９０４号か
ら、微結晶性過ホウ酸ナトリウム４水和物を有する水性
液体洗剤組成物、ならびに微結晶性過ホウ酸塩を組成物
中に生成させる方法は既に公知である。ＰＢＳ−４の“
現場晶出（ｉｎ−ｓｉｔｕ−ｋｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔ
ｉｏｎ）”、つまり場合により少なくとも５重量％の界
面活性剤および少なくとも５重量％のビルダーの存在で
過ホウ酸塩とＨ２Ｏ２から現場生成後のＰＢＳ−４晶出
は記載されている。さらに、０．５〜２０μｍの粒径を
有する“現場晶出させた”ＰＢＳ−４を含有する水性液
体洗剤組成物も特許請求の範囲に記載されている。実施
例によれば、平均４〜７μｍの小さい粒子の大きさが達
成される。

【０００５】“現場晶出せる”ＰＢＳ−４を含有するこ
れらの洗剤組成物を製造するために、前記のヨーロッパ
特許出願には２つの方法が記載されている。

【０００６】第１の方法は、過ホウ酸塩粒子を、大きい
結晶からなる過ホウ酸塩を界面活性剤およびビルダーの
存在で激しく撹拌することによって生成させる溶解／再
結晶法に関する。約７μｍの平均粒径を有するＰＢＳ−
４粒子が得られる。

【０００７】第２の方法は、過ホウ酸塩を、少なくとも
５重量％の界面活性剤および少なくとも５重量％のビル
ダーの存在におけるメタホウ酸塩（Ｎａ：Ｂ＝１：１）
と過酸化水素との化学反応によって現場で生成させ、そ
の際晶出させる方法に関する。この方法でメタホウ酸を
ホウ素成分として使用するかまたはホウ砂またはホウ酸
を使用することも可能であり、この場合化学量論的量の
ＮａＯＨの添加によってまずメタホウ酸塩を生成させ、
次いでこれを界面活性剤およびビルダーの存在でＨ２Ｏ
２添加によって反応させて過ホウ酸塩を晶出させる。約
４μｍの平均粒径を有するＰＢＳ−４粒子が得られる。

【０００８】先行技術の方法は、一連の欠点を有する。 メタホウ酸塩の制限された溶解度は、溶解したホウ素成
分の低い濃度を許容するにすぎない（２０℃で水中のメ
タホウ酸塩約２０重量％）。さらに、極めて低い濃度の
メタホウ酸塩溶液は早期に晶出する傾向がある。

【０００９】ヨーロッパ特許出願ＥＰ２９４９０４号の
方法においては、小さい粒径を達成するためには界面活
性剤およびビルダーの存在は必須であり、さもないとき
はＨ２Ｏ２との反応の際に望ましくない副反応が起きる
。 さらに、“現場晶出”は所望の小さい粒径に関して、制
御および再現性の点で問題がなくはない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】先行技術の欠点を克服
し、殊に液体洗剤組成物用の微小結晶性過ホウ酸塩を製
造するための、固体過ホウ酸塩の早期晶出をさけて水性
媒体中での高い溶解したホウ素濃度の調節が可能であり
、過酸化水素と水性液体洗剤の有機成分（たとえば界面
活性剤）との間の望ましくない副反応をさけ、界面活性
剤およびビルダー添加分とは独立に実施できかつ高い再
現性で、微小結晶性過ホウ酸塩、殊に微小結晶性過ホウ
酸ナトリウムを生じる、技術的に簡単な方法を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
る方法および本発明による貯蔵安定な高濃度水溶液によ
って解決される。

【００１２】本発明は、微小結晶性過ホウ酸塩を製造す
るため、ａ）　　水に溶解および／または懸濁したホウ
素酸素化合物、過酸化水素および、アルカリ金属水酸化
物および場合によりホウ素酸素化合物からのアルカリ金
属対ホウ素のモル比がせいぜい０．７５：１であるよう
な量のアルカリ金属水酸化物を、固形または水溶液の形
で存在する塩基性の無機アルカリ金属化合物と反応させ
て溶液Ｂを得、その際アルカリ金属化合物および組成物
Ａは、溶液Ｂ中でのアルカリ金属対ホウ素のモル比が少
なくとも０．８０：１であり、かつホウ素濃度は水溶液
Ｂに対して１〜４．５重量％であるような量で使用し、
ｂ）　　得られた溶液Ｂの冷却によって過ホウ酸塩を晶
出させる方法を提案する。

【００１３】本発明方法によって製造される微小結晶性
過ホウ酸塩は、その物理的性状および化学的組成により
すぐれている。たとえば、直接の方法生成物として生じ
る微小結晶性過ホウ酸塩の水性懸濁液またはペーストで
ある。これらの方法生成物は直接に所望量で水性の液体
漂白−、消毒−または洗剤組成物等中へ混入するかまた
は所望の場合にはあらかじめなお別の処理手段を施すこ
とができ；たとえば溶解度平衡をさらに低下するためま
たは再溶解および再結晶過程を抑圧するために、アルコ
ールを添加することができる。非水性用途のために、微
小結晶性過ホウ酸塩の懸濁液またはペーストにたとえば
溶媒交換（たとえば非水性懸濁液またはペーストを製造
するため）を行なうか、ないしは無水の乾燥固体微小結
晶性過ホウ酸塩に変えることができる。化学的性質から
は、本発明により製造された微小結晶性過ホウ酸塩は純
粋なまたは混合アルカリ金属過ホウ酸塩である。これら
の過ホウ酸塩は水和物の形で、とくに４水和物として存
在する。

【００１４】粒径が最大２０μｍ以下である過ホウ酸塩
粒子は微小結晶性過ホウ酸塩粒子とみなされる。しかし
、有利には、本発明方法の微小結晶性過ホウ酸塩粒子は
最高１０μｍの粒径を有する。本発明方法の望ましい実
施例では、得られる微小結晶性の過ホウ酸塩粒子はむし
ろ最高５μｍ、殊にむしろ最高３μｍの粒径を有する。

【００１５】工程ａ）の組成物Ａの製造には、それ自体
任意のホウ素酸素化合物（既にアルカリ金属を含有して
いるようなもの）またはそれらの混合物を使用すること
もできる。出発物質として適当なホウ素酸素化合物の例
は、ホウ酸、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ砂、たとえ
ばホウ砂１０水和物またはホウ砂５水和物、メタホウ酸
塩、ホウ素鉱物等である。組成物Ａ中に含まれている過
酸化水素の出発物質としては、過酸化水素をそのものと
して、たとえば３０〜８５重量％水溶液としてまたは過
酸化アルカリから現場で生成した過酸化水素も使用する
ことができる。場合によりなお補充すべきアルカリ金属
源としては、水酸化アルカリまたは酸化アルカリのよう
な塩基性の無機アルカリ金属化合物を使用することがで
きる。この場合、上記の出発物質の列挙は、たんに例示
的なもので、決して制限的なものではない。たとえば、
オルトホウ酸塩溶液を使用することも可能であり、その
際、アルカリ金属陽イオン対ホウ素のモル比の調節のた
めには、たとえばホウ酸または酸化ホウ素および場合に
より付加的に、たとえば硫酸またはリン酸のような無機
酸を添加しなければならない。さらに、工程ａ）と関連
して、ホウ素酸素化合物、過酸化水素およびアルカリ金
属水酸化物を含有する組成物Ａを述べる場合、これは必
然的に、記載された出発物質がそのものとしてのみ組成
物Ａ中に存在することを意味するだけでなく、むしろ出
発物質を一緒にする場合に生成する反応生成物も共に包
含されていることを意味する。

【００１６】組成物Ａ中に存在するアルカリ金属は、リ
チウム、ナトリウムおよびカリウム、とくにナトリウム
である。本発明方法においてアルカリ金属不含の組成物
Ａ（たとえば出発物質としてホウ酸および過酸化水素を
含有）から出発することも可能であるが、既に組成物Ａ
中にアルカリ金属含分が含まれている場合が有利である
ことが判明する。

【００１７】組成物Ａは、固体または水溶液の形で存在
する塩基性の無機アルカリ金属化合物と反応させる。こ
のためには塩基性の無機化合物、たとえばアルカリ金属
リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、酸化
物および炭酸塩が適当である。殊に水酸化ナトリウムが
望ましい。

【００１８】本発明方法によれば、液状の組成物Ａは上
述した、固体または水溶液の形の塩基性の無機アルカリ
金属化合物と反応させて澄明な溶液にする。反応は、加
熱なしかないしは大きい加熱なしに、ならびに明瞭な発
熱下に進行しうるかまたは所望の場合には溶液Ｂの温度
をたとえば約６０℃にまで高くするために、熱を外部か
ら供給することもできる。反応によって、アルカリ金属
陽イオン対ホウ素のモル比（０．７５：１）は、組成物
Ａ中に存在する成分の溶解度の高い範囲から、ないしは
かかる高い溶解度の範囲を反応の間中間時に少なくとも
通過して、過ホウ酸塩（アルカリ金属対ホウ素≧０．８
０：１）の溶解度の低い範囲へ移動する。０．７５：１
以上から０．８０：１以下までのアルカリ金属対ホウ素
のモル比の範囲が臨界的である。それというのもこの範
囲内で、溶解度性質に関し明瞭で飛躍的な性質の変化が
起きるからである。

【００１９】本発明方法によれば、微小結晶性過ホウ酸
塩は中間時に得られる溶液Ｂの冷却によって晶出させる
。この場合、上記反応によって得られる溶液Ｂを約２５
℃以下、とくに約２０℃以下の温度、場合により０℃に
まで冷却するのが有利である。場合により、微小結晶の
生成は、たとえば超音波の作用による芽晶生成率の増加
のような、他の自体公知の結晶生成に有利な手段により
支持することができる。

【００２０】本発明方法の有利な実施例においては、使
用される組成物Ａは過酸化水素を、活性酸素対ホウ素の
モル比が０．８：１〜１．２：１であるような量で含有
する。望ましくは組成物Ａ中に、活性酸素対ホウ素のモ
ル比が０．９：１〜１．１：１であるような量の過酸化
水素が含有されている。

【００２１】本発明方法の有利な構成においては、使用
される組成物Ａ中に、アルカリ金属対ホウ素のモル比が
０．３３：１〜０．７０：１であるような量のアルカリ
金属が含まれていることによりすぐれている。この場合
、アルカリ金属対ホウ素の０．５５：１〜０．６７：１
のモル比がとくに望ましい。

【００２２】本発明方法のもう１つの有利な構成は、ア
ルカリ金属化合物と組成物Ａが合計で、溶液Ｂ中のアル
カリ金属対ホウ素のモル比が０．８０：１〜１：１であ
るような量で使用されることによりすぐれている。殊に
望ましくは、溶液Ｂ中でアルカリ金属対アルカリ金属の
モル比が０．９：１〜１：１であるような量のアルカリ
金属化合物が使用される。

【００２３】本発明方法のとくに望ましい構成において
は、水性の液体組成物Ａ中にアルカリ金属としてナトリ
ウムが含まれている。この構成の実施形においては、組
成物Ａとして、ホウ素酸素化合物、過酸化水素および水
酸化ナトリウムを、全溶液に対するホウ素含有量が３〜
８重量％であり、水酸化ナトリウムおよび場合によりホ
ウ素酸素化合物からのナトリウム対ホウ素のモル比が０
．５５：１〜０．７０：１であり、活性酸素対ホウ素の
モル比が少なくとも０．９：１であるような量で含有す
る貯蔵安定な高濃度水溶液が使用される。この構成のも
う１つの実施形においては、組成物Ａは、ホウ素酸素化
合物、過酸化水素および水酸化ナトリウムを、全溶液に
対するホウ素含有量が３〜８重量％であり、水酸化ナト
リウムおよび場合によりホウ素酸素化合物からのナトリ
ウム対ホウ素のモル比が０．５５：１〜０．７０：１で
あり、活性酸素対ホウ素のモル比が少なくとも０．９：
１であるような量で含有する貯蔵安定な高濃度水溶液の
希釈によって製造される。上記の実施形に対する望まし
い貯蔵安定な高濃度水溶液の１つのグループは６〜７．
５重量％のホウ素含有量を有する。極めて望ましい貯蔵
安定な高濃度水溶液のもう１つのグループでは、該水溶
液はナトリウム対ホウ素の０．６０：１〜０．６７：１
のモル比を有する。

【００２４】アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリ
ウムを含有する水性液体組成物Ａは、本発明方法の１構
成では塩基性の無機ナトリウム化合物と反応させる。望
ましくは水酸化ナトリウムと反応させ、微小結晶性の過
ホウ酸ナトリウムが得られる。これに反して、使用した
塩基性の無機アルカリ金属化合物がナトリウム化合物で
ない場合には、混合アルカリ金属過ホウ酸塩が得られる
。

【００２５】本発明方法によれば、最高１０μｍの粒径
を有する殊に細かい過ホウ酸塩粒子を有する殊に微小結
晶性過ホウ酸塩４水和物、とくに微小結晶性過ホウ酸ナ
トリウム４水和物が得られる。この生成物は同様に本発
明の対象である。とくに、最高５μｍ、殊に最高３μｍ
の粒径を有する過ホウ酸ナトリウム４水和物が得られる
。

【００２６】本方法の具体的実施は、使用の形式により
調整し、それ自体任意の水性媒体中で行なうことができ
る。下記に本方法の基本原理を詳細に説明する最も簡単
な場合には、微小結晶性の過ホウ酸塩粒子の製造は溶媒
として水だけを用いて行なわれる。

【００２７】この場合には、激しい撹拌下の水性組成物
Ａと、固体または水溶液の形で存在する塩基性のアルカ
リ金属化合物とを、できるだけ迅速に、生じる溶液Ｂ中
でアルカリ金属対ホウ素の少なくとも０．８０：１のモ
ル比が調節されるように互いに調和された量で混合する
。選択した出発物質の種類および形により、この反応は
約１００℃までの温度、とくに約６０℃までの僅かに高
めた温度で実施することができる。本発明による方法に
よれば、組成物Ａの懸濁液も、またはアルカリ金属対ホ
ウ素のモル比を上げるのに役立つ塩基性の無機アルカリ
金属化合物の場合には、固体で反応の間にはじめて中間
に澄明な溶液に変わる出発物質を使用することが可能で
ある。しかし、本発明の望ましい実施形では、使用され
る水性組成物Ａは既に、それ自体既に水溶液の形で存在
する塩基性の無機アルカリ金属化合物と反応する溶液で
ある。本発明の非常に望ましい実施形では、塩基性の無
機アルカリ金属化合物の濃溶液を組成物Ａの水溶液と反
応させる。塩基性の無機アルカリ金属化合物の有利な溶
液は、固体のアルカリ金属水酸化物および／または酸化
物を水に溶かすことによって得ることのできるアルカリ
金属溶液、たとえば水酸化ナトリウム溶液（苛性ソーダ
溶液）である。

【００２８】殊に微小結晶性の過ホウ酸塩水和物粒子の
水性液体洗剤中での使用に関し、本発明方法のもう１つ
の極めて有利な適用においては、晶出の際に、たとえば
低級アルコール、たとえばエタノール、ｎ−プロパノー
ルまたはイソ−プロパノールのような水と混ざるそれ自
体通常の溶媒、界面活性剤、ビルダー、水性液体洗剤用
の助剤および添加剤等のような他の成分が存在していて
もよい。本発明方法の適用下に、微小結晶性過ホウ酸塩
および１つまたは幾つかの他の（上記の方法の記載には
まだ挙げられていない）通常の、界面活性剤、ビルダー
および水と混ざる溶媒の群から選ばれた液体洗剤成分を
含有する水懸濁液の本発明による製造は、工程ａ）前に
組成物Ａまたは水溶液の形で存在する塩基性の無機アル
カリ金属化合物に、上記した通常の液体洗剤成分の少な
くとも１つを加えることによりすぐれている。とくに、
添加される通常の液体洗剤成分は界面活性剤である。

【００２９】工程ａ）の前にかかる混合物を準備する場
合には、最終的水性液体洗剤組成物中に所望のすべての
成分の量を互いにかつ全混合物に調和させて、微小結晶
性過ホウ酸塩水和物の製造方法の実施後、既に水性液体
洗剤の完成した全組成物が得られるかないしはほんの僅
かな手段、たとえば液体洗剤の調製のために少量の他の
添加剤の添加が必要であるにすぎないようにするのが有
利である。本発明方法のこの適用の場合でも、工程ｂ）
により、つまり冷却によって、最高１０μｍの粒径を有
する、非常に細かい微小結晶性過ホウ酸塩水和物が得ら
れる。望ましくは、≦５μｍ、殊に≦３μｍの粒径を有
する粒子が得られる。望ましくは、本発明方法のこの適
用の場合、微小結晶性の過ホウ酸ナトリウム４水和物粒
子が製造される。

【００３０】本発明方法は有利には、非常に微小結晶の
、活性酸素含有化合物が望ましいかまたはその使用をむ
しろ必要とするすべての用途に適当である。非常に有利
な適用可能性は、漂白および消毒剤分野以外に、既述し
た洗剤分野にも存在する。この点で微小結晶性過ホウ酸
塩水和物粒子の本発明による製造方法は、水性ならびに
非水性の液体洗剤組成物にないしは場合により水性液体
洗剤組成物中で微小結晶性の活性酸素含有漂白剤を直接
に製造するためにも適当である。本発明方法により製造
した微小結晶性の過ホウ酸塩水和物粒子が混入されてい
る液体洗剤は、達成可能な０．５〜５μｍの範囲内の僅
かな粒径に基づき、粒子の沈降する傾向が全然またはほ
とんどない安定な懸濁液である。従って、長時間貯蔵後
も、懸濁せる本発明による過ホウ酸塩粒子を有するこれ
らの液体洗剤は、使用前に振る必要が全くないかまたは
少し振るだけでよい。

【００３１】過ホウ酸塩含有の水性液体洗剤と関連して
示した、本発明方法および本発明による過ホウ酸塩水和
物粒子、殊に過ホウ酸ナトリウム４水和物粒子の驚異的
利点は、洗剤分野以外に、液体組成物中で極めて細かい
粒状の活性酸素含有化合物の使用が所望されている他の
使用範囲においても同様に利用することができる。たと
えば、漂白剤−および消毒剤組成物または木材保護範囲
における適用可能性が挙げられる。

【００３２】本発明方法の成果は主として、工程ａ）に
おける反応の間、ホウ素酸素化合物から、過酸化水素お
よびアルカリ金属水酸化物および場合によりホウ素酸素
化合物からのアルカリ金属の存在で中間に生成するペル
オキソ化合物の高い溶解度の範囲を通過するか、または
既に自から、ホウ素酸素化合物から過酸化水素およびア
ルカリ金属の存在、殊にナトリウムの存在で生成したペ
ルオキソ化合物の高い溶解濃度を有する溶液の形の組成
物Ａから出発することによる。存在するホウ素化合物の
異常に高い溶解度は、殊にその中に存在する、ホウ素酸
素化合物、過酸化水素および水酸化ナトリウムの量が、
互いに調和されて、組成物Ａ中でナトリウム対ホウ素の
モル比が０．３３：１〜０．７０：１に調節されている
組成物Ａに見出され；溶液として存在するこれら組成物
中に、過酸化水素は有利に、活性酸素対ホウ素のモル比
が０．８：１〜１．２：１の範囲内にあるような量で含
有されているべきであり；０．９：１〜１．１：１の範
囲内の活性酸素・ホウ素のモル比が望ましい。これらの
組成物中で達成可能な溶解したホウ素濃度の大きさは、
活性酸素不含溶液の濃度を明らかに越える。本発明方法
ではホウ素は１〜４．５重量％で、たとえば過ホウ酸ナ
トリウム４水和物の溶解によって最大達成可能なホウ素
濃度（１５℃における水に対する溶解度が２５．５ｇ／
ｌの場合、水中でホウ素は最大約２５．５ｇ／ｌにすぎ
ない）よりも約４倍高い。本発明方法の工程ｂ）におけ
る晶出は、ホウ素の高い溶解濃度のため、非常に高い芽
晶生成率と結合しており、従って本発明によれば微小結
晶性過ホウ酸塩水和物が得られる。

【００３３】ここで特定の理論によって確定しようとは
しないが、明らかに既に組成物Ａを有する溶液中に特殊
のポリペルオキソホウ酸塩、殊にポリペルオキソホウ酸
ナトリウムが本発明方法にとくに適当な構造形で存在す
るか、またはこのものが工程ａ）中での反応の間少なく
とも中間的に構成するように思われる。殊に、溶液中に
存在するポリペルオキソホウ酸ナトリウムは、一方で水
媒体中で極めて良好に溶媒和可能な構造を有し、早期晶
出傾向なしに極めて高い溶解濃度を許容するものと思わ
れる。他方では、外見上存在するかまたは中間時に生成
するポリペルオキソホウ酸ナトリウムは極めて容易に、
水媒体中に僅かしか溶解しない過ホウ酸ナトリウム４水
和物（１５℃における水に対する溶解度約２５ｇ／ｌ）
に変わる。さらに、このものは水溶液中のＡｖｏｘ含有
量に関し良好な化学的安定性をも有するものと思われる
。非常に有利なＡｖｏｘ安定性は、組成物Ａの範囲内で
、非常に高い溶解したホウ素濃度を有するかかる水溶液
を示し；この水溶液は長期間にわたって著しい活性酸素
ロスなしに貯蔵することができ、以下に本発明の対象と
して詳述する。

【００３４】従って、ホウ素酸素化合物、過酸化水素お
よび水酸化ナトリウムを含有し、全溶液に対するホウ素
含有量が３〜８重量％であり、水酸化ナトリウムおよび
場合によりホウ素酸素化合物からのナトリウム対ホウ素
のモル比が０．５５：１〜０．７０：１でありかつ活性
酸素対ホウ素のモル比が少なくとも０．９：１であるこ
とを特徴とする貯蔵安定の高濃度水溶液も本発明の対象
である。溶解したホウ素含有量６〜７．５重量％により
すぐれているかかる貯蔵安定な溶液が望ましい。

【００３５】さらに、これら本発明による貯蔵安定な高
濃度水溶液は、通常の環境温度（たとえば１０〜２５℃
の温度範囲内）で澄明な溶液の形で、成分ホウ素酸素化
合物、過酸化水素、水およびナトリウムから形成される
、恐らくポリペルオキソホウ酸ナトリウム構造を有する
、活性酸素含有ナトリウムホウ素化合物を、過ホウ酸ナ
トリウム４水和物約５００ｇ／ｌよりも多い溶解量に相
当する量で含有することによってすぐれている。６〜７
．５重量％のホウ素含有量によりすぐれている望ましい
貯蔵安定な溶液は、むしろ澄明な溶液中にこれらのポリ
ペルオキソホウ酸ナトリウムを、過ホウ酸ナトリウム４
水和物約１２００ｇ／ｌより多量に相当する量で含有し
、それにも拘らず早期晶出の傾向を示さない。これに反
して、たとえば過ホウ酸ナトリウム４水和物または過ホ
ウ酸ナトリウム１水和物のような重要な市販の過ホウ酸
塩は、水または水性媒体に対し著しく僅かな溶解度を有
する。たとえば過ホウ酸ナトリウム４水和物の水に対す
る溶解度は１５℃で２５．５ｇ／ｌにすぎないかないし
は３５℃で３６ｇ／ｌにすぎない。過ホウ酸ナトリウム
１水和物の溶解度は原則的には４水和物の溶解度に一致
する。それというのも１水和物は水の存在で４水和物に
変わるからである。

【００３６】有利には、上記の微小結晶性過ホウ酸塩水
和物の製造方法に使用されるかかる本発明による貯蔵安
定な溶液中には、既に０．９：１〜１．１：１の範囲内
の活性酸素対ホウ素のモル比が存在すべきである。しか
し、他の用途に考えられている、たとえば漂白剤溶液と
してまたは消毒剤溶液として使用するためないしはパル
プ漂白または木材保護範囲において使用するための本発
明の有利な貯蔵安定な溶液中には、望ましくは十分に高
い活性酸素・ホウ素のモル比が存在しうる；これらの使
用のための望ましい貯蔵安定な溶液は、たとえば１：１
〜２：１のＯａ：Ｂのモル比を有する。

【００３７】本発明による貯蔵安定な溶液の望ましい実
施形は、１．２〜１．６ｇ／ｌの密度を有する。殊に、
１．４〜１．５ｇ／ｌの密度を有するかかる溶液が極め
て望ましい。かかる溶液のｐＨ値は４〜７の間であり、
その際５〜６の間の値が望ましい。

【００３８】本発明による貯蔵安定の溶液を用いると有
利に、ナトリウムペルオキソホウ素化合物を濃厚、殊に
高濃度の水溶液としてこれらの使用目的に利用すること
ができる。本発明による溶液は、殊に、通常の過ホウ酸
塩（過ホウ酸ナトリウム１水和物ないしは４水和物）を
含有する水溶液と比べて、通常の貯蔵条件（約２０℃）
下でより高い安定性を有する。たとえば、本発明による
溶液は約４週間の貯蔵後も、そのもとの活性酸素含有量
のなお少なくとも９５％、むしろ望ましい本発明による
溶液はなお少なくとも９８％を有する。通常の貯蔵条件
下で、本発明による溶液は、完全に少なくとも３ケ月貯
蔵安定である、つまり該溶液はこの時間内に晶出を示さ
ずかつこの時間後相変らず高い活性酸素含有量を有する
。

【００３９】本発明による貯蔵安定な溶液は、出発物質
としてホウ素酸素化合物および水酸化ナトリウムを含有
する水溶液または懸濁液を、場合により所望の濃度を調
節するためにさらに水を添加して、過酸化水素または過
酸化水素の現場生成のための出発物質と混合し、場合に
より高い温度で、撹拌しながら反応させることにより簡
単に製造することができる。この場合、出発物質は反応
混合物に、一方ではナトリウム対ホウ素の０．５５〜０
．７０：１のモル比が存在し、他方では活性酸素対ホウ
素のモル比が少なくとも０．９：１、とくに１：１〜２
：１であるような割合で供給される。出発物質を同様に
上記のモル比を維持して反応させることも有利ではある
が、反応を他のモル比で開始し、反応の間にはじめて記
載のモル比を徐々に調節することも可能である。出発物
質の使用すべき量は有利に同様に、生成するポリペルオ
キソホウ素化合物が生じる貯蔵安定な溶液中に、３〜８
重量％のホウ素含有量に一致する濃度で存在するように
選択される。とくに、ホウ素含有量は６〜７．５重量％
の範囲内にある。

【００４０】出発物質としては、過ホウ酸塩の製造の際
に自体通常の、すべてのホウ素、ナトリウムおよび活性
酸素源が適当である。適当なホウ素源は、たとえばホウ
酸、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ砂、たとえばホウ砂
１０水和物、メタホウ酸塩、ホウ素鉱物等であり；活性
酸素源としてはたとえば過酸化水素溶液（たとえば３０
〜８５重量％）または過酸化ナトリウム；場合によりな
お補充すべきナトリウム源としてはたとえば水酸化ナト
リウムそのものまたは酸化ナトリウムから水媒体中で現
場で生成した水酸化ナトリウムを使用することができる
。 さらに、たとえばオルトホウ酸塩溶液を使用することも
可能であり、この場合にはしかしたとえばホウ酸または
酸化ホウ素および場合により付加的にたとえば硫酸また
はリン酸のような無機酸を添加しなければならない。

【００４１】本発明の有利な実施形では、本発明による
貯蔵安定な溶液に、ペルオキシ化合物にそれ自体通常の
安定剤を添加するかまたはこの溶液の製造の際既に所望
量を混入する。安定剤としては、たとえばメタリン酸塩
のようなリン酸塩、キノリン酸、サリチル酸またはジピ
コリン酸（ＤＰＡ）のような有機安定剤、８−オキシキ
ノリンまたはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）
のようなキレート生成剤、たとえばメチレン−ないしは
アミノメチレンホスホン酸またはその塩のようなホスホ
ン酸誘導体、ならびに少量の常用の湿潤剤が適当である
。殊に本発明による溶液の長期安定性の点でも適当な安
定剤は、たとえば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸およびその塩
、殊にそのナトリウム塩である。かかる安定剤は、貯蔵
安定な溶液中に０．１〜１０ｇ／ｋｇの通常の濃度で存
在しうる。安定剤を既に本発明による溶液の製造の際に
混入する場合には、これは使用される過酸化水素溶液を
介して行なうことができる。殊に、安定剤はこの場合に
は、あとで生成物溶液中にも存在すべきであるような量
で使用される。

【００４２】本発明による貯蔵安定な溶液の製造の際に
反応の終了後、その中に含まれているナトリウムペルオ
キソホウ素化合物が既にそのつどの用途に適した濃度で
存在する限り、得られた溶液は既にそのものとして、場
合によりさらに安定剤添加後、その後の使用に供給する
ことができる。しかし、水の取出しないしは供給により
溶液中の他の所望濃度に調節することも可能である。

【００４３】本発明による貯蔵安定な溶液は、多種多様
に使用することができる。第一に溶液は直接に、活性酸
素含有漂白剤を含有すべき組成物、たとえば水性液体洗
剤組成物または消毒剤、パルプ漂白または木材保護範囲
用の組成物等中へ混入することができる。他方では、本
発明による貯蔵安定な溶液は、たとえば上記に記載した
、本発明方法において、とくに最高５μｍ、むしろとく
に最高３μｍの粒径を有する微小結晶性の過ホウ酸ナト
リウム４水和物を製造するために適当である。さらに、
この貯蔵安定な溶液は、自体慣用の乾燥法、たとえば噴
霧乾燥−または霧化造粒法、場合によりドラム乾燥法に
よって固体のナトリウムペルオキソホウ素化合物を製造
するために使用することもできる。この場合には、その
つどの方法に関する自体慣用の方法パラメーターが維持
される。この場合には、本発明による貯蔵安定な溶液中
のナトリウムペルオキソホウ素化合物の高い濃度のため
、少量の水分だけを蒸発させればよい。

【００４４】本発明方法および本発明による生成物（貯
蔵安定な溶液；懸濁液、ペースト、乾燥粒子）は、種々
に存在する願望、多種多様の用途に対する活性酸素含有
漂白剤（殊にたとえば水性液体洗剤組成物用の）を調製
するための驚異的かつ問題のない解決策を提供する。本
発明による方法および本発明による生成物は、有利には
液状、殊に洗濯、消毒および漂白ならびに他の用途のた
めの水性液体組成物中へのペルオキシ漂白剤の重要な含
有量の混入を可能にする。本発明によりたとえば活性酸
素含有漂白剤を有する液体、殊に水性液体洗剤組成物の
範囲、消毒剤、漂白剤等の範囲内で、先行技術において
従来解決できなかった問題の解決が可能となる。本発明
による生成物は、殊にたとえば界面活性剤、ビルダー、
たとえば錯生成剤およびキレート生成剤、石けん泡調節
剤および場合により他の通常の添加剤のような通常の助
剤のようなかかる組成物のすべての通常の助剤と極めて
良好に相溶性である。

【００４５】本発明による溶液には、活性酸素が驚異的
に強固に結合した形で含まれていることがとくに有利で
あることが評価でき、たとえば長い貯蔵時間にわたる高
い化学的安定性（Ａｖｏｘ安定性）がこれを顕著に明瞭
にする。他方では、活性酸素は本発明による溶液を水で
使用濃度に希釈した後容易に遊離し、使用に所望の作用
を発揮することができる。このことは驚異的である。そ
れというのも通常の過ホウ酸塩では従来比較可能な貯蔵
安定な活性酸素含有水溶液を製造することはできなかっ
たからである。一方では、先行技術において溶解したナ
トリウムペルオキシホウ素化合物（ホウ素重量％で表現
）の高い濃度は達成できなかった。他方では、通常の過
ホウ酸塩溶液は既に室温で容易に分解し、貯蔵の際に望
ましくない活性酸素ロスを受ける。これに対して、本発
明による溶液は、すぐれた活性酸素安定性を有し、殊に
商慣習期間にわたり高い貯蔵安定性を保証する。

【００４６】本発明による溶液中のナトリウムペルオキ
シホウ素化合物の含有量は、通常の過ホウ酸塩（Ｎａ：
Ｂ＝１：１）の溶解度をはるかに凌駕するが、それでも
濃溶液は物理的に貯蔵安定でありかつ好ましくない晶出
の傾向を示さない。従って、この溶液は問題なく予備配
合して貯蔵することができ、これによってこれらの溶液
の調製、貯蔵、運搬および処理に関し高い融通性が保証
されている。

【００４７】本発明方法は、微小結晶性の過ホウ酸塩水
和物、殊にＰＢＳ−４の前駆物質としての溶解したペル
オキソホウ素化合物の高い濃度を調節することができる
。従って、過ホウ酸塩水和物の晶出に対し、所望の極め
て微小結晶性の過ホウ酸塩水和物粒子を生じる非常に高
い数の凝結核が同時に生成しうることが保証されている
。

【００４８】最初に述べた先行技術の方法とは異なり、
たとえば界面活性剤および過酸化水素のような酸化可能
の有機化合物間の副反応の危険はさけることができる。 即ち、本発明による方法では、微小結晶性過ホウ酸塩水
和物を製造するために、界面活性剤およびビルダーの存
在でホウ素酸素化合物と過酸化水素との間の反応を実施
することは必要でない。

【００４９】次の例は本発明をさらに説明するために使
用されるもので、本発明の範囲を制限するものではない
。

【００５０】

【実施例】例１ 水５００ｍｌに、まず固体水酸化ナトリウム５９８ｇ、
引き続きホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１．４ｋｇを加え、その
際反応熱のため温度は９０〜１００℃に上昇した。７０
重量％の過酸化水素溶液１．４２ｋｇおよびエチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム塩の溶液
（水溶液中の活性酸２５重量％）４８ｇの添加後、得ら
れた澄明な溶液を外界温度に冷却した。得られた澄明な
溶液は次の性質によってすぐれていた。

【００５１】 活性酸素（Ｏａ）含有量：　　　　　　　　１２．７　
　重量％ホウ素含有量：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．６　　重量％Ｎａ：Ｂのモル比：　　　　
　　　　　　　　０．６１：１Ｏａ：Ｂのモル比：　　
　　　　　　　　　　１．２８：１密度　　　　：　　
　　　　　　１．４２　　ｇ／ｌｐＨ値　　：　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２例２ ７０重量％の過酸化水素溶液３８６ｌに、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム塩の溶液（
水溶液中の活性酸２５重量％）１１ｋｇを加え、引き続
きこれにホウ砂１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２
Ｏ）９７５ｋｇを懸濁させた。５０重量％の水酸化ナト
リウム溶液８６．５ｋｇの添加後、なお３０分反応させ
た。次の性質を有する澄明な溶液が得られた。

【００５２】 活性酸素含有量：　　　　　　　　　　　　　　１０．
８　　重量％ホウ素含有量：７．１　　重量％Ｎａ：Ｂ
のモル比：　　　　　　　　　　　　０．６：１Ｏａ：
Ｂのモル比：１：１密度　　　　：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．４７　　ｇ／ｌｐＨ値
　　：　　　　　　　　５．７例３ ５０重量％の過酸化水素溶液４７７ｌに、まず、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム塩の
水溶液（水溶液中の活性酸２５重量％）１５ｋｇを加え
、引き続き得られた安定化された過酸化水素溶液中にホ
ウ砂５水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）６００ｋｇ
を懸濁させた。５０重量％の水酸化ナトリウム溶液６６
ｋｇの添加後、４０℃に加温された反応混合物が得られ
た。３０分の反応時間後、生成物として次の性質を有す
る澄明な溶液が得られた。

【００５３】 Ａｖｏｘ含有量：　　　　　　　　　　　　　　１０．
７　　重量％ホウ素含有量：７．３　　重量％Ｎａ：Ｂ
のモル比：　　　　　　　　　　　　０．６：１Ｏａ：
Ｂのモル比：１．０１：１密度　　：　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７　　ｇ／ｌ
ｐＨ値　　：　　５．６例４ ５０重量％の過酸化水素溶液４７７ｌに、まず、ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸５ナトリウム
塩の水溶液（水溶液中の活性酸２５重量％）１１ｋｇを
加え、引き続き得られた安定化された過酸化水素溶液中
へホウ砂５水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）６００
ｋｇを懸濁させた。５０重量％の水酸化ナトリウム溶液
６６ｋｇの添加後、４０℃に加温された反応混合物が得
られた。３０分の反応時間後に、生成物として次の性質
を有する澄明な溶液が得られた。

【００５４】 Ａｖｏｘ含有量：　　　　　　　　　　　　　　１０．
５　　重量％ホウ素含有量：７．２　　重量％Ｎａ：Ｂ
のモル比：　　　　　　　　　　　　０．６：１Ｏａ：
Ｂのモル比：０．９９：１例５ 活性酸素含有量に関して貯蔵安定性を測定するために、
例１〜例３で製造した溶液を３０日および例４で製造し
た溶液を３５日２０℃およびそれぞれ次の実験で９０℃
で２０分間貯蔵した。引き続き、分解による活性酸素の
ロスを測定した（貯蔵の前後の溶液の活性酸素含有量の
測定を、自体公知の滴定法によって行なった）。結果は
、次の表１にまとめられている。

【００５５】 表１例の番号からの溶液　　　　　　　　　Ａｖｏｘロ
ス　　　　　　　　　　Ａｖｏｘロス３０日／２０℃　
　　　　　　　２０分／９０℃１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．６２．６２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．５３　　　　　　　　　　　　　　３．９
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．２　　　　　　　
　　　　　　　　　４．３例６ 例３で製造した溶液１００ｇを、水１４０ｇで、ホウ素
濃度３重量％を有する溶液に希釈した。引き続き、６０
℃の温度で、５０重量％の水酸化ナトリウム溶液２１．
５６ｇを加え、得られる澄明な反応溶液を晶出を開始す
るため５〜１０℃の温度に冷却した。２０分後、晶出は
完結した。微小結晶性の過ホウ酸ナトリウム４水和物粒
子の懸濁液が得られた。懸濁液はそのままで既に使用に
適していた。

【００５６】例７ 例６で得られた懸濁液から、遠心分離ないしは濾過によ
って過ホウ酸ナトリウム４水和物粒子を分離し、乾燥器
中４０℃で乾燥することによってなお付着している残存
水分を除去した。結晶水は乾燥の間、大体において生成
物中にとどまっていた。微小結晶性の過ホウ酸ナトリウ
ム４水和物粒子に対し下記に記載した分析結果が得られ
た。

【００５７】 活性酸素含有量：　　　　　　１０．８１　　重量％ホ
ウ素含有量　　：　　　　７．３４　　重量％ナトリウ
ム含有量：　　　　１５．５１　　重量％水含有量　　
　　　　：３２．４　　　　重量％（結晶水）Ｎａ：Ｂ
のモル比：　　　　０．９９：１Ｏａ：Ｂのモル比：　
　　　０．９９：１粒径　　　　　　　　　　：　　　
　　　≦５μｍ（走査電子顕微鏡像）上記の分析結果は
製造された、例６の微小結晶性の過ホウ酸塩・水和物粒
子の懸濁液中に大体において≦５μｍの粒径を有する微
小結晶性過ホウ酸ナトリウム４水和物が存在することを
立証する。

【００５８】例８ 例３で製造した溶液を水で差当り２重量％のホウ素濃度
を有する溶液に希釈した。引き続き、ホウ素２重量％に
希釈したこの溶液に、温度６０℃で５０重量％の水酸化
ナトリウム溶液６．１ｇを加え、得られる澄明な反応溶
液を、晶出開始のために５〜１０℃の温度に冷却した。 ２０分後、晶出は完結した。微結晶性の過ホウ酸ナトリ
ウム４水和物粒子が得られた。懸濁液はそのままで既に
使用に適していた。

【００５９】例９ 例８で得られた懸濁液から、遠心分離ないしは濾過によ
って、過ホウ酸ナトリウム４水和物粒子を分離し、乾燥
器中で４０℃で乾燥することによってなお付着している
残留水分を除去した。乾燥の際、結晶水は大体において
生成物中にとどまっていた。微小結晶性の過ホウ酸ナト
リウム４水和物粒子に対し次に記載した分析結果が得ら
れた。

【００６０】 活性酸素含有量：　　　　　　１０．６７　　重量％ホ
ウ素含有量　　：　　　　７．３　　　　重量％ナトリ
ウム含有量：　　　　１４．９　　　　重量％水含有量
　　　　　　：３４．４　　　　重量％（結晶水）Ｎａ
：Ｂのモル比：　　　　０．９６：１Ｏａ：Ｂのモル比
：　　　　０．９９：１粒径　　　　　　　　　　：　
　　　　　≦３μｍ（走査電子顕微鏡像から測定）上記
の分析結果は製造された、例８の微小結晶性の過ホウ酸
塩水和物粒子の懸濁液中に、大体において≦３μｍの粒
径を有する微小結晶性の過ホウ酸ナトリウム４水和物が
存在することを立証する。

【００６１】例１０ 例３で製造した溶液を、水で差当りホウ素濃度４重量％
を有する溶液に希釈した。ホウ素濃度４重量％に希釈し
たこの溶液１００ｇに、引き続き温度６０℃で５０重量
％の水酸化ナトリウム溶液１２．２１ｇを添加し、得ら
れる澄明な反応溶液を、晶出開始のために、５〜１０℃
の温度に冷却した。２０分後に晶出は完結した。微小結
晶性過ホウ酸ナトリウム水和物粒子からなるペーストが
得られた。このペーストはそのままで既に使用目的に適
しており、５．４重量％の活性酸素含有量および≦５μ
ｍの粒度を有していた。

【００６２】例１１ 例１０で得られた、過ホウ酸ナトリウム水和物粒子から
なるペーストは、乾燥器中４０℃で乾燥することによっ
てなお付着している残存水分を除去した。微小結晶性過
ホウ酸ナトリウム水和物粒子に対し次に記載した分析結
果が得られた。

【００６３】 活性酸素含有量：　　　　　　１１．１　　重量％ホウ
素含有量　　：　　　　　　７．７　　重量％ナトリウ
ム含有量：　　　　１５．０　　重量％水含有量　　　
　　　：　　　　２８．２　　重量％（結晶水）Ｎａ：
Ｂのモル比：　　　　０．９６：１Ｏａ：Ｂのモル比：
　　　　０．９７：１粒径　　　　　　　　　　：　　
　　　　≦５μｍ（走査電子顕微鏡像から測定）上記の
分析結果は、例１０の製造されたペースト中に、大体に
おいて≦５μｍの粒径を有する微小結晶性過ホウ酸塩水
和物粒子が存在することを立証する。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）　　水に溶解および／または懸濁
   したホウ素酸素化合物、過酸化水素、およびアルカリ金
   属水酸化物および場合によりホウ素酸素化合物からのア
   ルカリ金属対ホウ素のモル比がせいぜい０．７５：１で
   あるような量のアルカリ金属水酸化物を含有する液体水
   性組成物Ａを、固形または水溶液の形で存在する塩基性
   の無機アルカリ金属化合物と反応させて溶液Ｂを得、そ
   の際アルカリ金属化合物および組成物Ａは、溶液Ｂ中で
   のアルカリ金属対ホウ素のモル比が少なくとも０．８０
   ：１であり、かつホウ素濃度は水溶液Ｂに対して１〜４
   ．５重量％であるような量で使用し、ｂ）　　得られた
   溶液Ｂの冷却によって過ホウ酸塩を晶出させることを特
   徴とする微小結晶性過ホウ酸塩の製造方法。
2. 【請求項２】　　微小結晶性過ホウ酸塩および１種また
   は数種の他の通常の、界面活性剤、ビルダーおよび水と
   混合しうる溶剤の群から選択された液体洗剤成分を含有
   する水懸濁液を製造するため、工程ａ）の前に、組成物
   Ａまたは水溶液の形で存在する塩基性の無機アルカリ金
   属化合物に、少なくとも１つの上記した通常の液体洗剤
   成分を加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　通常の液体洗剤成分が界面活性剤であ
   ることを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　組成物Ａが過酸化水素を、活性酸素対
   ホウ素のモル比が０．８：１〜１．２：１であるような
   量で含有することを特徴とする、請求項１から３までの
   いずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】　　アルカリ金属対ホウ素のモル比が０．
   ３３：１〜０．７０：１である組成物Ａを使用すること
   を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　アルカリ金属化合物および組成物Ａを
   、溶液Ｂ中でアルカリ金属対ホウ素のモル比が０．８０
   ：１〜１：１であるような量で使用することを特徴とす
   る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】　　液体水性組成物Ａ中のアルカリ金属が
   ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から６ま
   でのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】　　組成物Ａとして、ホウ素酸素化合物、
   過酸化水素および水酸化ナトリウムを、全溶液に対する
   ホウ素含有量が３〜８重量％であり、水酸化ナトリウム
   および場合によりホウ素酸素化合物からのナトリウム対
   ホウ素のモル比が０．５５：１〜０．７０：１であり、
   活性酸素対ホウ素のモル比が少なくとも０．９：１であ
   るような量で含有する貯蔵安定な高濃度水溶液を使用す
   ることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　組成物Ａを、ホウ素酸素化合物、過酸
   化水素および水酸化ナトリウムを、全溶液に対するホウ
   素含有量が３〜８重量％であり、水酸化ナトリウムおよ
   び場合によりホウ素酸素化合物からのナトリウム対ホウ
   素のモル比が０．５５：１〜０．７０：１であり、活性
   酸素対ホウ素のモル比が少なくとも０．９：１であるよ
   うな量で含有する貯蔵安定な高濃度水溶液の希釈によっ
   て製造することを特徴とする、請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】　　貯蔵安定な高濃度水溶液中のホウ素
    含有量が６〜７．５重量％であることを特徴とする、請
    求項８または９記載の方法。
11. 【請求項１１】　　貯蔵安定な高濃度水溶液中のナトリ
    ウム対ホウ素のモル比が０．６０：１〜０．６７：１で
    あることを特徴とする、請求項８から１０までのいずれ
    か１項記載の方法。
12. 【請求項１２】　　貯蔵安定な高濃度水溶液中の活性酸
    素対ホウ素のモル比が０．９：１〜１．２：１であるこ
    とを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項
    記載の方法。
13. 【請求項１３】　　液体水性組成物Ａを塩基性の無機ナ
    トリウム化合物と反応させることを特徴とする、請求項
    ７から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 【請求項１４】　　微小結晶性の過ホウ酸塩４水和物を
    製造することを特徴とする、請求項１から１３までのい
    ずれか１項記載の方法。
15. 【請求項１５】　　微小結晶性過ホウ酸塩が最高５μｍ
    の粒径を有することを特徴とする、請求項１から１４ま
    でのいずれか１項記載の方法。
16. 【請求項１６】　　微小結晶性過ホウ酸塩が、微小結晶
    性過ホウ酸ナトリウム４水和物であることを特徴とする
    、請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】　　ホウ素酸素化合物、過酸化水素およ
    び水酸化ナトリウムを、全溶液に対するホウ素含有量が
    ３〜８重量％であり、水酸化ナトリウムおよび場合によ
    りホウ素酸素化合物からのナトリウム対ホウ素のモル比
    が０．５５：１〜０．７０：１であり、活性酸素対ホウ
    素のモル比が少なくとも０．９：１であるような量で含
    有する、貯蔵安定な高濃度水溶液。
18. 【請求項１８】　　ホウ素含有量が６〜７．５重量％で
    あることを特徴とする、請求項１７記載の貯蔵安定な高
    濃度水溶液。
19. 【請求項１９】　　ナトリウム対ホウ素のモル比が０．
    ６０：１〜０．６７：１であることを特徴とする、請求
    項１７または１８記載の貯蔵安定な高濃度水溶液。
20. 【請求項２０】　　活性酸素対ホウ素のモル比が１：１
    〜２：１であることを特徴とする、請求項１７から１９
    までのいずれか１項記載の貯蔵安定な高濃度水溶液。
21. 【請求項２１】　　１．２〜１．６ｇ／ｌの密度を有す
    ることを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれ
    か１項記載の貯蔵安定な高濃度水溶液。
22. 【請求項２２】　　４〜７の範囲内のｐＨ値を有するこ
    とを特徴とする、請求項１７から２１までのいずれか１
    項記載の貯蔵安定な高濃度水溶液。