JPH04219120A - 廃脱硫剤の無害化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製鉄業、その他におけ
る石炭ガス、石油精製業における各種発生ガス等硫化水
素を多量に含み、かつ、その中に多量の油分および／ま
たはシアン化合物を含有するガスの乾式脱硫において生
成する油分および／またはシアン化合物吸着廃脱硫剤の
無害化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に鉄系脱硫剤は価格が安いことから
、その再生使用は設備や運転の費用的な面から制約を多
く受け、実際にあまり行われていないのが、現状である
。わずかに、特開昭５３−３７１９２号および特開昭５
３−３９２８６号にその再生方法が開示されているにす
ぎない。

【０００３】これらの技術は、Ｆｅ２Ｏ３　を主成分と
し、高温下で使用する乾式脱硫剤に対して適用可能な技
術と認められる。

【０００４】ところで、現状の鉄系脱硫剤は２０〜３０
℃といった常温で使用されるものが主流となっており、
その主成分は含水酸化鉄、水酸化鉄等である。

【０００５】この常温用脱硫剤を前記公報に示された技
術によって再生した場合には、その主成分である含水酸
化鉄、水酸化鉄等はすべてＦｅ２Ｏ３となり、その特徴
である常温活性（常温での硫化水素との反応性）は失わ
れてしまう。従って、前記公報に示された技術を単に廃
脱硫剤の無害化処理の目的のみに利用することはその処
理コストからみて実用的ではない。

【０００６】以上のような状況から、現在主流となって
いる含水酸化鉄、水酸化鉄等を主成分とする常温用脱硫
剤の再生や無害化処理はほとんどなされず、そのまま産
業廃棄物として埋立てられているのが現実である。

【０００７】しかしながら、硫化水素によって硫化され
た廃脱硫剤に含まれる硫化鉄は空気によって酸化されや
すく、その際に多量の熱を発生し、場合によっては発火
する。また、硫化鉄の酸化に際し、発生する硫黄となり
やすいなどの危険性がある。さらに、有毒なシアン化合
物を含むガスを脱硫した廃脱硫剤はシアン化合物も吸着
するため、該廃脱硫剤からの有毒なシアンイオンの溶出
の危険性が存在する。従って、硫化された廃脱硫剤を無
処理で埋立てることは、大きな２次災害、２次公害を発
生させる危険性を内在させることになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記公報に示された再
生技術は、高温用乾式脱硫剤の再生のみに適用可能な技
術であり、現在主流となっている２０〜３０℃で使用さ
れる常温用乾式脱硫剤の再生には適用不可能である。ま
た、この技術を廃脱硫剤の単なる無害化処理に適用する
のは、その処理コストが高過ぎ、実用的ではない。

【０００９】従って、常温用の鉄系脱硫剤は、再生も無
害化処理もなされず、そのまま産業廃棄物として埋立て
られているのが現状であり、２次災害、２次公害の危険
性を内在させたまま放置されている。

【００１０】この問題を解決すべく、本発明者らは、特
開平０２−８８４１１号に示される技術を提案した。こ
れは硫化水素を吸収して硫化金属化合物となった廃脱硫
剤に酸を加えて分解処理し、発生する硫化水素および酸
の塩を回収することによって処理費用の低減、さらには
利潤を上げることを図るものである。

【００１１】上記該処理技術は、屎尿や産業廃水等の汚
水処理における発生ガス中の硫化水素の脱硫に用いられ
た廃脱硫剤の処理には有効な技術である。しかし、石炭
ガスや石油精製業における各種発生ガスの如く多量に油
分および／またはシアン化合物を含むガス中の硫化水素
の脱硫に用いられた廃脱硫剤の処理には有効ではない。 すなわち、脱硫剤はガス中の硫化水素と反応し、硫化鉄
になるとともに、ガス中の油分が存在するとその油分を
多量に吸着する。吸着された油分は脱硫剤と水との親和
性を抑制し、従って脱硫剤と酸との反応性を激減させる
。このため油分およびシアン化合物を吸着した廃脱硫剤
は、酸との反応によって硫化水素、シアン化水素や塩を
発生せず、未反応のまま残留し、該技術に開示された効
果は得られない。

【００１２】本発明は、かくの如き従来技術の問題点を
解決して、廃脱硫剤の無害化処理に際し、生成する物質
から有価物を回収し、処理費用を相殺、あるいは逆に利
潤を得ることのできる廃脱硫剤の処理方法を提供するこ
とを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、油分お
よび／またはシアン化合物含有ガス中の硫化水素を吸収
して硫化金属化合物となりかつガス中の油分および／ま
たはシアン化合物を吸着した廃脱硫剤を、２００℃以上
の温度で、酸素含有雰囲気中で加熱処理することを特徴
とする廃脱硫剤の無害化処理方法が提供される。上記発
明において、加熱処理後の廃脱硫剤を酸により分解処理
して有価物を回収するのが好ましい。

【００１４】加熱処理時に用いる酸素含有雰囲気として
は、酸素含有燃焼排ガスのような１％以上の酸素を含有
する雰囲気を用いるのがよい。

【００１５】加熱処理は２５０〜３５０℃の比較的低温
で行うのがよい。

【００１６】

【作用】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１７】２０〜３０℃の常温で使用される常温用の
乾式硫化水素除去剤は、ほとんどＦｅ３＋からなる含水
酸化鉄や水酸化鉄等を主成分とし、ガスの脱硫時、例え
ば次式の如く硫化水素と反応し、硫化鉄となる。 ２Ｆｅ（ＯＨ）３　＋　３Ｈ２Ｓ　　　→　　Ｆｅ２Ｓ
３　＋　６Ｈ２Ｏ　　（１）

【００１８】この硫化鉄は
、酸素の存在下で次式のように酸化発熱し、その際有毒
な二酸化イオウを発生させる。 ２Ｆｅ２Ｓ３　＋　９Ｏ２　　→　　２Ｆｅ２Ｏ３＋　
６ＳＯ２　　　　　（２）

【００１９】ここで、油分お
よび／またはシアン化合物含有ガス中の硫化水素を処理
した廃脱硫剤は、油分および／またはシアン化合物も多
量に吸着している。油分を吸着すると雰囲気中の酸素と
の接触が抑制され、酸化反応（２）の反応速度や発熱速
度は小さくなる。　　しかしながら、該油分および／ま
たはシアン化合物吸着廃脱硫剤を無処理で埋立て等によ
り投棄することは、酸化速度は小さくなるとはいえ、や
はり発熱、吸着油分の燃焼および有害なシアンイオンの
溶出等前述の２次災害、２次公害の危険性を内在させる
ことになる。

【００２０】該油分および／またはシアン化合物吸着廃
脱硫剤の簡便かつ安価な処理方法を種々検討した結果、
以下の事実を見出し、本発明に至った。

【００２１】該油分および／またはシアン化合物吸着廃
脱硫剤を酸素含有雰囲気中で加熱することにより廃脱硫
剤中の吸着油分および硫化鉄は酸化され、油分は燃焼ガ
ス化し、硫化鉄は酸化鉄となる。この時の発熱により吸
着されたシアン化合物も燃焼により二酸化炭素、窒素等
に分解される。

【００２２】生成した酸化鉄は無害であり、製鉄原料と
して何ら手を加えることなくそのまま使用可能である。 また、該酸化鉄を酸で処理することにより、特開平０２
−８８４１１号に示されるように、凝集沈降剤やフェラ
イト原料酸化鉄等付加価値の更に高い有価物の回収が可
能となり、該廃脱硫剤の処理コストを低減することがで
きる。

【００２３】上記加熱処理に際し、吸着油分および／ま
たは有害なシアン化合物は分解あるいは燃焼し無害なも
のとなるが、硫化鉄からは式（２）に従い有害な二酸化
硫黄が発生する。二酸化硫黄は石灰−石膏法等通常の排
煙脱硫方法により技術的に何ら困難なく処理することが
可能である。

【００２４】該油分および／またはシアン化合物吸着廃
脱硫剤の加熱処理は、一般に、燃料の燃焼によって行う
が、これでは燃料費用等処理コストが大きくなる。処理
コスト低減のために加熱処理に一般の燃焼排ガスを利用
することを考え、排ガス温度、排ガス中酸素濃度、処理
時間について検討した。実用的な処理時間すなわち、処
理能力の観点から試験したところ、排ガス温度は２００
℃以上、望ましくは２５０〜３５０℃の比較的低温の範
囲であればよいことがわかった。

【００２５】処理温度は、処理時間の短縮と、処理後の
排ガス中の二酸化硫黄の反応による硫酸生成、凝縮から
生じる設備腐食の防止のために、高い方が望ましい。　
　排ガスの酸露点は最高１６０℃程度まで上昇すること
があり、処理後の排ガス温度は脱硫設備までの放熱を考
慮して２００℃程度以上とすることが望ましい。

【００２６】排ガス中酸素濃度は１％未満でも加熱処理
の目的は達成されるが、処理時間から考え、実用的には
１％以上が望ましいことがわかった。

【００２７】一般に燃料燃焼設備は、空気比（燃料の理
論燃焼空気量に対する供給空気量の比）１．２前後で燃
料を燃焼し、排ガスの熱回収を行った後、２５０〜４０
０℃で排ガスを放出する。この場合、排ガス中の酸素濃
度が約３％となる。従って、該油分および／またはシア
ン化合物吸着廃脱硫剤の加熱処理には一般の燃料燃焼設
備の排ガスを利用することができ、処理コストの低減が
可能となる。

【００２８】以上述べてきたように、本発明によれば、
油分および／またはシアン化合物含有ガス中の硫化水素
を吸収した油分および／またはシアン化合物吸着廃脱硫
剤中の硫化鉄は、一般の燃料燃焼設備の排ガスを利用す
ることにより容易に酸化され有価物として回収可能であ
る。

【００２９】従って、廃脱硫剤の処理コストが相殺され
、従来コスト面から問題ありとしてほとんど未処理で産
業廃棄物として埋立てられ、吸着油分や硫化鉄の酸化や
分解による火災や有毒ガスの発生や有毒なシアンイオン
の溶出といった２次災害や２次公害の危険性を潜在させ
ていた状態を完全に解決することができる。

【００３０】なお、本発明の廃脱硫剤の無害化処理方法
を鉄系廃脱硫剤について代表的に説明したが、本発明で
は鉄系に限らず、例えば、亜鉛系等あらゆる金属系廃脱
硫剤に適用することができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明する。

【００３２】（実施例１）第１図は雰囲気ガス中の酸素
濃度を２１％、３％、１％に設定した時の油分およびシ
アン化合物吸着鉄系廃脱硫剤の加熱処理温度と処理終了
時間との関係を示す図である。処理終了時間は廃脱硫剤
中の硫化鉄の酸化鉄への転換率が９９％となるまでの時
間とした。

【００３３】酸素濃度２１％の雰囲気、すなわち空気中
での加熱処理Ａでは、２００℃以下で処理時間は長くな
り、１５０℃以下ではほとんど反応しなくなる。３５０
℃以上では処理時間は１０分以下となり、処理能力は向
上する。

【００３４】酸素濃度３％の雰囲気中での加熱処理Ｂで
は、２００℃以下では極端に処理時間が長くなり、３５
０℃付近では２５分程度となる。なお、酸素濃度が１％
未満の雰囲気中での加熱処理Ｃでは、処理時間が大幅に
延びる。

【００３５】以上のように、処理時間、２００〜４００
℃の一般の燃焼排ガスの利用、前述の設備腐食の防止を
総合的に考察すれば、加熱処理は２００℃以上、望まし
くは２５０〜３５０℃の酸素含有雰囲気、望ましくは酸
素濃度１％以上の雰囲気中で行うのが望ましいと判断さ
れる。

【００３６】（実施例２）未処理の油分およびシアン化
合物吸着鉄系廃脱硫剤の、昭和４８年環境庁告示第１３
号に基づく、シアンイオン溶出試験を行ったところ１１
６０ｍｇ／ｌと大量のシアンイオンが溶出した。しかし
、本発明に基づく方法（３〜４％Ｏ２　含有２５０〜３
００℃の加熱炉排ガスによる加熱処理）により処理した
該廃脱硫剤の溶出試験では、０．８ｍｇ／ｌのみのシア
ンイオンが溶出し、産業廃棄物として処分することが可
能であると判明した。

【００３７】（比較例１）実施例２で用いた廃脱硫剤を
１Ｎの塩酸によって処理したものの溶出試験を行ったと
ころ１０８０ｍｇ／ｌという大量のシアンイオンが溶出
した。一般に低ｐＨ域では液中のシアンイオンはシアン
化水素となりガス化するが、この比較例ではその現象は
見られなかった。これは前記の如く、同時に吸着されて
いる油分により、酸と該廃脱硫剤との反応が阻害された
ことによると考えられる。

【００３８】（実施例３）図２において、燃料燃焼設備
４の排ガス５をロータリーキルン７に導入し、製鉄業に
おける石炭ガスの乾式脱硫工程で用いられた低温用の鉄
系脱硫剤（伊吹正化学社製、ニオノン２０２ＨＲ）の油
分およびシアン化水素吸着廃脱硫剤６を加熱処理した。 この時、排ガス５の平均温度と平均酸素濃度はそれぞれ
３２０℃、３．５％で、処理時間（キルン７内平均滞留
時間）は３５分であった。

【００３９】キルン７から排出されたガスは、約１％の
二酸化硫黄を含み、これを除去するために石灰石膏法に
よる排煙脱硫装置９に送られ、脱硫されて清浄排ガス１
０となった。

【００４０】一方、加熱処理された廃脱硫剤はほとんど
酸化鉄１１となり、無害化されるが、この酸化鉄１１は
有効活用されるために、焼結機２３に送られた。焼結機
２３では他の鉱石やコークスと混合、焼結され、さらに
高炉２５に装入され、銑鉄２６が得られた（コースＩ）
。

【００４１】上記コースＩのほかに、酸化鉄１１を反応
溶解槽１２にて希硫酸１３と反応させ、硫酸第２鉄と未
反応鉄化合物を主成分とするスラリー１４を作り、ろ過
機１５で固液分離し、ろ液１７を凝集沈降剤１８として
利用することも可能であった（コースＩＩ）。ろ過機１
５で分離されたろ過ケーキ１６は中和処理後、産業廃棄
物として埋立て処理することが可能な未反応鉄化合物を
主体とする全く無害な物質であった。

【００４２】また、上記コースＩＩのほかに、ろ液１７
を還元精製装置１９に導き、硫酸第１鉄に還元した後、
晶析等により不純物を除去し、焙焼炉２１で焙焼して高
純度酸化鉄２２を得ることが可能であった。この酸化鉄
２２は、情報通信関連機器に多用されているソフトおよ
びハードフェライトの原料に用いることが可能であった
。

【００４３】以上のように本実施例によれば、環境汚染
や２次災害を防止できるだけでなく、有価物を回収する
ことができ、上記コースＩ〜ＩＩＩ　のいずれの場合で
も油分およびシアン化合物吸着廃脱硫剤の無害化処理費
用を相殺することができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、従来処理コストが高いとして未処理のまま
、すなわち２次災害、２次公害の危険性を内在させたま
ま産業廃棄物として埋立てされていた廃脱硫剤から有価
物を回収することができるという効果を奏する。従って
、廃脱硫剤の無害化処理に要する費用が相殺される。

【００４５】また、本発明により環境汚染や災害の危険
性が一層されるだけではなく、種々の有価物の回収とい
った産業上も有用な方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の油分およびシアン化合物吸着廃脱硫剤
の処理温度と処理時間の関係を示す図である。

【図２】本発明の油分およびシアン化合物吸着廃脱硫剤
の無害化処理方法の１例を示すブロック線図である。

【符号の説明】

４　　燃料燃焼設備 ５　　燃焼排ガス ６　　油分およびシアン化合物吸着廃脱硫剤７　　ロー
タリーキルン ８　　二酸化硫黄含有排ガス ９　　排煙脱硫装置 １０　　清浄排ガス １１　　酸化鉄 １２　　反応溶解槽 １３　　希硫酸 １４　　スラリー １５　　ろ過機 １６　　ろ過ケーキ １７　　ろ液 １８　　凝集沈降剤 １９　　還元精製装置 ２０　　精製硫酸第１鉄溶液 ２１　　焙焼炉 ２２　　高純度酸化鉄 ２３　　焼結機 ２４　　焼結鉱 ２５　　高炉 ２６　　銑鉄

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　油分および／またはシアン化合物含有
   ガス中の硫化水素を吸収して硫化金属化合物となりかつ
   ガス中の油分および／またはシアン化合物を吸着した廃
   脱硫剤を、２００℃以上の温度で、酸素含有雰囲気中で
   加熱処理することを特徴とする廃脱硫剤の無害化処理方
   法。
2. 【請求項２】　　油分および／またはシアン化合物含有
   ガス中の硫化水素を吸収して硫化金属化合物となりかつ
   ガス中の油分および／またはシアン化合物を吸着した廃
   脱硫剤を、２００℃以上の温度で、酸素含有雰囲気中で
   加熱処理し、その後酸により分解処理することを特徴と
   する廃脱硫剤の無害化処理方法。
3. 【請求項３】　　前記加熱処理時の酸素含有雰囲気は１
   ％以上の酸素を含有する請求項１または２に記載の廃脱
   硫剤の無害化処理方法。
4. 【請求項４】　　前記加熱処理の酸素含有雰囲気として
   、酸素含有燃焼排ガスを用いる請求項１または２に記載
   の廃脱硫剤の無害化処理方法。
5. 【請求項５】　　前記加熱処理時の加熱温度が２５０〜
   ３５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の廃脱硫
   剤の無害化処理方法。