JPH0421750B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラズマ気相反応により窒化珪素を作
製する方法に関する。

従来、プラズマ気相反応（以下PCVDという）
方法において平行平板型電極の間にその電界が被
形成面に概略平行になるように多数の基板を互い
に一定の距離（２〜６cm）を離間して林立せしめ
て窒化珪素被膜を作製する方法が知られている。

その一例は本発明人の出願になる特許願（プラ
ズマ気相反応装置昭和57年９月25日出願特願昭57
−167280／167281）である。

即ち、基板を電位的にいずれの電極からも遊離
せしめて気相反応を行ういわゆるフローテイング
プラズマ気相反応方法（以下FPCVD法という）
において、多量の基板に被膜形成を行うことがで
きるという特長を有する。このため従来より公知
の平行平板型電極の一方電極上に基板を配設する
方法に比べて、５〜20倍の生産性をあげることが
できた。しかし、かかるFPCVD法においても窒
化珪素被膜の作製にはモノシランとアンモニアと
の反応法のみであるため、被膜作製速度が10〜50
〓／分と小さく、実用上十分なものとはいえなか
つた。

このため、被形成面をスパツタする程度を少な
くし、かつ反応性気体の収率も高い方法において
被膜成長速度を70〜200〓／分にまで大きくする
方法が求められていた。

本発明は反応性気体の収率を高くし、かつ被膜
成長速度の大きな被膜作製方向を目的とするもの
である。

その他以下の事も合わせて目的としている。

本発明はジシラン（SinH_2o+2ｎ＞２を以下ジ
シランという）と窒素、アンモニアまたはヒドラ
ジンとのプラズマ気相反応により窒化珪素被膜を
速い被膜成長速度にて形成させることを目的とす
る。

本発明は反応容器内にプラズマを絶縁物により
閉じ込める空間を設け、その中に一対の電界を平
行平板電極により供給することにより、均一な膜
厚の窒化珪素被膜を作製することを目的とする。

本発明は被形成面に均一に被膜を形成するため
電界即ち電気力線は基板の被形成面に概略平行に
なり、等電位面は垂直となるように発生させ、プ
ラズマ気相反応をせしめるとともに、このプラズ
マ特に陽光柱を周辺の絶縁物例えばガラスまたは
アルミナセラミツク板で取り囲むことによりステ
ンレス等の金属反応容器から電気的にシールドを
させ、端部（周辺部）においてもプラズマの中央
部と同様の平行電界を生ぜしめることにより均一
な膜厚の被膜形成をさせることを目的とする。

さらに、本発明は２〜10cmの一定の間〓を経て
基板を互いに裏面を密接させ、かつその２枚の基
板ブロツクを一定の間隔（例えば６cm＜±６mm）
で互いに離間させることにより、被膜形成面に概
略平行に配置された基板の上部、下部および中
央、周辺での膜厚の均一性、また膜質の均質性を
促すことを合わせて目的とする。

本発明はかかる目的を満たすため、モノシラン
ではなくジシランを用いたプラズマ気相反応に関
するものであり、反応室内に反応性気体を導入方
向及び反応性気体の排気方向を除いて基板の周囲
を囲んだ構造を有するホルダーと、該ホルダーの
前記反応性気体導入方向及び前記反応性気体の排
気方向をそれぞれ覆うことができまとともに、反
応性気体を導入する手段及び排気する手段をそれ
ぞれに有した構造の一対の石英製フードとによ
り、反応性気体をもれないように閉じ込める立方
体または直方体の閉空間を反応室の内部に作り、
前記立方体または直方体の閉空間内部に前記反応
性気体としてジシランと、窒素、アンモニアまた
はヒドラジンとを供給し、前記閉空間内に設けら
れた一対の電極を用いて前記反応性気体をプラズ
マ反応させ、基板上の被形成面に窒化珪素被膜を
作製することとしたものである。

第１図及び第２図に本発明を実施するためのプ
ラズマ気相反応用被膜製造装置の概略を示す。

第１図、第２図においては、反応性気体の導入
手段、排気手段を有し、これらを供給ノズル、排
気ノズルを設け、この絶縁フードよりも内側に相
対させて一対の電極６１，５１および反応性気体
の供給ノズル１７および排気ノズル１７′を配設
した。即ち、電極の外側をフードの絶縁物で包む
構造とした。さらにこのフード間の反応空間を閉
じ込めるため、外側周辺を絶縁物３８，３８′で
取り囲んだ。つまり絶縁物ホルダーで囲んだ空間
即ち閉じ込められた反応空間の筒状空間６のみに
プラズマ反応を生ぜしめる活性気体を供給せしめ
ることにより、チヤンバ（反応容器）１０１内の
全空間にプラズマ化した反応生成物が拡散し、こ
れがフレーク（雪片）となりピンホール発生の原
因となることを防いだ。また第２図に第１図の断
面図を示す。反応容器の前（図面左側）、後（図
面右側）に開閉扉を設け、この扉の内面にハロゲ
ンランプ等による加熱手段１３，１３′を設けた。
かくすると、ランプが故障しても取替が容易であ
り、保守に際し反応容器１０１内面の汚染を防ぐ
ことができた。

さらにこの反応空間において、電気力線が一方
の電極より他方の電極に平行に至るようにするた
め、この立方体または直方体の反応空間の対をな
す面全体に電極を作り、電極周辺部での電気力線
が乱れることを防いだ。加えて反応性気体が層流
をなすように一方の面（ここでは上方）より他方
（ここでは下方）に周辺部でも全面の流れとした。

かくして基板内、同一バツチ内の基板間での窒
化珪素被膜の膜厚のばらつきを±５％以内（例え
ば5000Åの厚さとすると、そのばらつきが±250
Å以内）とし得た。

以下に本発明の実施例を図面に従つて説明す
る。

実施例 １ 第１図、第２図に従つて本発明の窒化珪素被膜
のプラズマ気相反応反応の実施例を説明する。

この装置は入り口側には予備室１００が設けら
れ、まず扉４２より基板ホルダー２の２つの面に
２つの被形成面を有する２枚の基板１を挿着し
た。さらにこのホルダー３を外枠治具（外周辺の
み３８，３８′として示す）により互いに所定の
等距離を離間して配設した。即ちこの被形成面を
有する基板は被膜形成を行わない裏面を基板ホル
ダー２に接し、基板２枚および基板ホルダーとを
一つのホルダー３として互いに６cm±0.5cmを間
〓を有して絶縁物の外枠冶具内に林立させた。そ
の結果、20cm×60cmの基板を20枚同時に被膜形成
させることができた。かくして高さ35cm、奥行80
cm、巾80cmの反応空間６は上方、下方を絶縁物３
９，３９′で囲まれ、また側周辺は絶縁外枠冶具
３８，３８′で取り囲まれ、〓間７３は10mmまた
はそれ以下とした。またこの〓間（第３図）の遠
外側はこの外側のランプヒータ１３，１３′の絶
縁物フード３９，３９′と保護用石英カバー１０，
１０′でさらに絶縁されているため、プラズマが
まつたく外にもれない構造にすることができた。
即ち電気的に完全にプラズマを絶縁物で取り囲ん
だ。さらにランプの石英カバー１０，１０′のフ
ード３９，３９′の〓間の収率としてその〓間が
２〜５mmであり、深さが10倍以上あり、反応性気
体の平均自由行径（５〜10mm）より十分長いため
等価的に絶縁させることができた。

予備室１００を真空ポンプ３５にてバルブを開
けて真空引きをした。この後、予め真空引きがさ
れている反応容器１０１との分離用のゲート弁４
４を開けて、外枠冶具３８に保持された基板を移
した。図面は、予備室１００より第１の反応容器
１０１に移し、さらにゲート弁４４を閉じること
により基板を第１の反応容器１０１に移動させた
状態を示す。

系Ｉにおける第１の反応容器１０１で窒化珪素
絶縁膜をPCVD法により形成する場合を以下に示
す。反応容器１０１は10^-3〜10torr好ましくは
0.01〜1torr例えば0.1torrとした。

反応性気体は珪化物気体２４であるジシラン
（SinH_2o+2ｎ＞２代表的にはSi₂H₆）を用いた。

さらに２４よりアンモニア（NH₃）を供給し
た。必要に応じ、水素（H₂）または窒素（N₂）
を液体窒素より帰化して、反応室を大気圧とする
時、２３より供給した。これらの反応性気体はそ
れぞれの流量計３３およびバルブ３２を経て、反
応性気体の供給ノズル１７より高周波電源１４の
負電極６１を経て反応空間６に供給された。反応
性気体はホルダー３８に囲まれた筒状空間６内に
供給され、この空間を構成する基板１に被膜形成
を行つた。さらに、負電極６１と正電極５１間に
電気エネルギ例えば30KHzまたは13.56MHzの高
周波エネルギ１４を加えてプラズマ反応せしめ、
基板上に反応生成物を被膜形成せしめた。

基板は100〜450℃例えば350℃に第２図に示す
反応容器１０１の容器の前後に配設された赤外線
ヒータと同じ手段により加熱した。

本発明において450℃以上とすると、下地基板
がアルミニユーム配線または水素が添加された非
単結晶半導体においては下地基板が変質してしま
う。また100℃以下では窒化珪素中に水素が多量
に混入しすぎ、マスク作用が十分でなかつた。

赤外線ヒータは、近赤外用ハロゲンランプ（発
光波長１〜3μ）ヒータまたは遠赤外用セラミツ
クヒータ（発光波長８〜25μ）を用い、棒状を有
するため前方のヒータと後方のヒータとが互いに
直交する方向に配置して、この反応容器内におけ
るホルダーにより取り囲まれた筒状空間を350±
10℃または170±５℃以内に設置した。

この後、前記したが、この容器に前記した反応
性気体を導入し、さらに10〜1000W例えば200W
に高周波エネルギ１４を供給してプラズマ反応を
起こさせた。

上下の電極６１，５１（網状のステンレス製電
極80cm×80cm）はフード３９，３９′の内側全面
にわたり配設して、等電界が基板表面に平行とな
つて反応空間全体に起きるようにした。また反応
性気体も基板１の表面に平行になるように上側フ
ードから外枠冶具３８の閉じ込め空間を経て下側
フード３９′にラミナーフローとさせた。

基板は導体基板（ステンレス、チタン、アルミ
ニユーム、ITO、酸化スズ、その他の金属または
酸化物導体）、半導体（珪素、ゲルマニユーム）、
絶縁体（ガラス、有機薄膜）または複合基板（ガ
ラスまたは透光性有機樹脂上に透光性導電膜であ
る弗素が添加された酸化スズ、ITO等の導電膜が
単層またはITO上にSnO₂が形成された２層膜が
形成されたもの）を用いた。本実施例のみならず
本発明のすべてにおいてこれらを総称して基板と
いう。勿論この基板は可曲性であつてもまた固い
板であつてもよい。

かくして１〜５分間プラズマ気相反応をさせ
て、窒化珪素膜を約5000Åの厚さに作製した。さ
らにこの被膜形成を行つた基板をゲート４４を開
け前記した操作順序に従つて予備室１００に移動
し、ゲート４４を閉じた。さらに窒素を４０より
供給し大気圧とし、扉４２より外に取り出した。

第２図を概説する。

第２図は第１図の反応系の縦断面図を示したも
のである。

図面において、ランプヒータ１３，１３′は棒
状のハロゲンランプを用いた。

この空間は石英またはセラミツクフード３９，
３９′と石英の外枠冶具３８，３８′とにより外部
を絶縁物により取り囲ませている。さらに〓間７
３，７３′もその外側ヒータ１３′の石英カバー１
０′により絶縁させ、プラズマが完全に反応空間
８内に閉じ込まれるようにした。またヒータ１
３，１３′は開閉可能な扉１２，１２′の内面に挿
着されており、保守の際に扉を開けて行うのみで
可能となつた。空間の均熱性を促すため、下側に
輻射のハロゲンヒータ１１を少し加え、反応空間
を所定の温度±５℃とした。

基板１が基板ホルダー２に保持され、外枠冶具
３８，３８′で閉じ込め空間８を構成している。
この基板の被形成面に、概略平行に電界９０を一
対の主の電極６１，５１′により供給し、プラズ
マ気相反応を行つた。

かかるプラズマ気相反応装置により作られる特
性を第３図に示す。

第３図は圧力0.1torrであり、ジシランとアン
モニアとを１：６として供給した場合の基板温度
の175℃±10℃と350℃±10℃の条件下で被膜成長
速度の特性を曲線２８，２９に示す。

さらに圧力0.3torrとし、350±10℃においては
曲線３０が得られた。

他方、従来より公知のモノシランとアンモニア
とを１：３として供給して、さらに基板温度を
175℃±10℃、350℃±10℃とした条件下での窒化
珪素被膜きの作製方法を曲線２６，２７に示す。

これより明らかなごとく、被膜成長速度を従来
り２〜３倍に向上させることができる。さらに本
発明方法を用いたFPCVD法は、従来より公知の
平行平板型で電極上に基板を配設するPCVD法に
比べて反応性気体の収率が８〜12倍、すなわち従
来が２〜３％であるに対し25〜30％を得ることが
できた。これはジシランとアンモニアとの反応に
おいても同様に有せしめることができた。結果と
して本発明方法により従来よりも反応性気体の収
率を約10倍に向上でき、被膜成長速度を２〜３倍
に向上させることができた。

その結果、従来に比べて高価なジシランを用い
ても、十分採算ベースにあうことが判明した。

本発明方法で得られる窒化珪素膜は屈折率２±
0.1であり、30KHzの低い周波数で作製した場合
は8000Åの膜厚の窒化珪素膜を500℃加熱しても
何等のクラツクがなかつた。

本発明の第１図および第２図の実施例におい
て、ジシランとアンモニアとは同一ノズルにより
反応空間に放出してPCVD反応を行つた。

しかし窒素、アンモニアを2.45GHzのマイクロ
波エネルギを100W〜1KW加え活性化し、さらに
この活性の窒素とジシランとを別々の導入口より
第１図の本発明の反応空間に供給することによ
り、窒化珪素を作ることができた。かかるマイク
ロ波利用の窒化珪素は屈折率1.9±0.1であり、ま
た5000Åの厚さの被膜を800℃の熱処理でもクラ
ツクが発生せず、被膜中に珪素クラスタがない緻
密な窒化膜を作ることができた。

本発明はジシランとアンモニアとを用いた
PCVD法を示した。しかしこれをジシランとヒド
ラジンまたは窒素を用いてもよく、またこれらと
アンモニアとの混合気体を用いてもよい。

電界は上下方向に一対として示した。しかしこ
の上下の電界に直交して他の一対の電界を設けて
もよい。

また、本発明の閉空間を形成する絶縁材料とし
て、石英を主として記載したが、プラズマ放電に
用いる電源に対して絶縁材料であれば、その他の
材料でも使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明を実施するためのプラ
ズマ気相反応用被膜製造装置の概略を示す。第３
図は従来方法および本発明方法によつて得られた
窒化珪素被膜の被膜成長速度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応容器に反応性気体の導入方向及び反応性
   気体の排気方向を除いて基板の周囲を囲んだ構造
   を有するホルダーと、該ホルダーの前記反応性気
   体導入方向及び前記反応性気体の排気方向をそれ
   ぞれ覆うことができるとともに、反応性気体を導
   入する手段及び排気する手段をそれぞれに有した
   構造の一対のフードとにより立方体または直方体
   の閉空間を反応容器の内部に構成し、前記閉空間
   内に等間隔で複数の基板を前記ホルダーにより配
   置し、前記閉空間内部に前記反応性気体としてジ
   シランと窒素、アンモニアまたはヒドラジンとを
   前記基板表面にほぼ平行に流れるように前記閉空
   間の対となる面で供給、排気し、前記閉空間の対
   をなす面全体に設けられ、かつ前記基板と直交す
   るように設けられた一対の電極を用いて前記反応
   性気体をプラズマ反応させ基板上の被形成面に窒
   化珪素被膜を作製することを特徴とする窒化珪素
   被膜作製方法。