JPH04216806A

JPH04216806A - メタクリル系樹脂成形材料の製造方法

Info

Publication number: JPH04216806A
Application number: JP41140990A
Authority: JP
Inventors: Teruo Hasegawa; 長谷川　輝夫; Kazuaki Sakagami; 坂上　和明; Mitsuo Otani; 大谷　三夫
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JP2629078B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル系樹脂成形材
料の製造方法に係り、特に熱安定性に優れかつ加熱着色
の無いメタクリ系樹脂成形材料を製造する方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、すぐれた光学的性
質、卓越した耐候性および高い機械的性質を持ち合せて
いるため、テールランプ、バックパネル等の自動車部品
、ランプカバーやルーバー等の照明器具、チューナー等
のインジケーター、メーターカバー等のオーディオ部品
、ＯＡ機器部品など広く用いられている。これらの部品
等にはいずれも透明性、耐光性、耐熱性が要求されてお
り、メタクリル系樹脂成形材料の押出成形、射出成形は
通常１８０〜２８０℃の温度範囲で行われている。しか
しながらメタクリル系樹脂成形材料の熱分解反応は２５
０℃を越えると顕著となる傾向があり、また成形条件と
分解温度がほぼ同領域にあるため、成形加工時に分解し
た単量体が成形品中に残存して、成形品の耐熱性を低下
させたり、シルバーストリークス等の発生原因となり成
形品の外観を損い収率の低下を招いたりする問題を有し
ていた。従って成形品の耐熱性を維持するためには、メ
タクリル系樹脂成形材料の加熱時の熱分解を抑制する必
要があった。

【０００３】また従来メタクリル系樹脂を製造するに際
し、用いられている開始剤としては、ジアシルパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカー
ボネート、ジアゾ化合物類等がある。しかしこれ等の重
合開始剤を用いた場合、熱分解性の大きい樹脂が生成し
たり、加熱着色の大きい樹脂が生成し、耐熱性の低下や
収率の低下をきたす等の欠点があった。

【０００４】これ等の熱分解を抑制する方法として、通
常少量の酸化防止剤、たとえばヒンダードフェノール類
、アミン化合物等を添加する方法、または含硫黄化合物
を添加する方法（特公昭３８−１４４９１号公報、特開
昭５１−３６２５８号公報、特開昭５９−１５４４４号
公報、特公昭５７−９３９２号公報）などが提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来技術は
、熱分解抑制効果が十分でなく加熱着色が増加し透明性
を阻害したり、加工時に臭気により作業環境を汚したり
する等の欠点があった。

【０００６】したがって、本発明の目的は、これらの従
来のメタクリル系樹脂の欠点を克服し、熱安定性にすぐ
れ、かつ耐熱性、機械的強度、加熱着色等の光学的性能
のいずれにおいても優れたメタクリル系樹脂成形材料を
製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の重合開始剤とメ
ルカプタン類とを特定量併用することにより、熱安定性
に優れかつ加熱着色のないメタクリル系樹脂成形材料が
製造できることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の上記目的は、メタクリ
ル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルを主成分と
する単量体混合物を重合する際に、当該単量体１００重
量部に対し、下記一般式（１）

【０００９】

【化２】（式中、Ｒは炭素数６〜８の第三級アルキル基を示す。）で表わされるパーオキシエステル０．０２〜１．５重
量部と直鎖アルキルメルカプタン類０．０５〜１重量部
を添加して重合させるメタクリル系樹脂成形材料の製造
方法により達成することができる。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の重合性単量体としては、メタクリ
ル酸メチル単独であるか、またはメタクリル酸メチルを
主成分としこれに共重合可能な単量体を含有した単量体
の混合物が用いられる。

【００１２】本発明に用いられるメタクリル酸メチルと
共重合可能な単量体としては、特に制限はないが、好ま
しい例としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２，４，
６−トリブロモフェニルなどのメタクリル酸エステル類
、スチレン、モノメチルスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎシクロマレイミドな
どのＮ置換マレイミド化合物が挙げられる。

【００１３】これ等のエステル類等と共重合するメタク
リル酸メチルの割合は、５０％以上であり、好ましくは
６０％以上である。メタクリル酸メチルの割合が５０％
未満の場合は、メタクリル系樹脂の特徴である光学特性
や機械的強度の低下などが起こり好ましくない。

【００１４】本発明に用いられる重合開始剤は、下記一
般式（１）

【００１５】

【化３】（式中、Ｒは炭素数６〜８の第三級アルキル基を示す。）で表わされるパーオキシエクステルであり、特にｔｅ
ｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
および／または１，１，３，３，−テトラメチルブチル
２エチルヘキサノエートが好ましく用いられる。これ等
重合開始剤のうち１種又は２種以上を併用することがで
きる。重合開始剤の量としては、重合に供する前記単量
体１００重量部に対して０．０２〜１．５重量部、好ま
しくは０．０５〜１重量部ある。

【００１６】本発明に用いる直鎖アルキルメルカプタン
としては、式ＣＨ３（ＣＨ２　）ｎ　ＳＨ（式中、ｎは
３〜１７の整数を示す）で表わされるものが通常用いら
れ、これらのうちｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステ
アリルメルカプタンなどが好ましい例として挙げられ、
特にｎ−オクチルタンカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンが好ましく用いられる。他のメルカプタン類、例え
ばｔｅｒｔ．アルキルメルカプタン類及び芳香族メルカ
プタン類を用いた場合には、樹脂中に多く残存し、黄色
に着色したり、成形時の異臭が強かったり、あるいは成
形時に欠点が発生する等の問題があり、好ましくない。連鎖移動剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０
．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量
部である。

【００１７】重合開始剤と連鎖移動剤の使用量が少ない
場合は、本発明の効果が得られず、未反応の単量体が多
く残存し、成形加工時にシルバーストリークスやクラッ
シュ等が発生し易く、外観を損ねたり、成形性が低下す
るなどの欠点がある。一方重合開始剤と連鎖移動剤の使
用量が多い場合は、重合開始剤の分解生成物、および連
鎖移動剤の副反応生成物や連鎖移動剤の残留物が多くな
り、熱分解を促進したり、着色が大きく、さらに分子量
が低下し機械的強度の保持が困難となるため好ましくな
い。このれらの重合開始剤と連鎖移動剤の量は、重合温
度、重合時間などの重合条件と分子量の関係から上記範
囲内で決定される。

【００１８】本発明の重合は通常６０〜１４０℃で行わ
れ、重合方法としてはメタクリル系樹脂に関する公知の
重合方法、懸濁重合法、（連続）塊状重合法、溶液重合
法などが適用される。

【００１９】本発明の重合に際し、一般に用いられる添
加剤、例えば滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、酸化防
止剤などを用いることができ、添加方法は、重合前の単
量体に溶解し重合する方法、または得られた重合体と混
合後、ペレット化する方法などどちらでも良い。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれ等により限定されるものではない
。実施例における「％」、「部」はすべて「重量％」「
重量部」を表わす。尚実施例における物性評価は次の（
１）〜（３）の方法に基づいて実施した。（１）残存単量体量ガスクロマトグラフィーによる定量（２）熱安定性試験射出成型機Ｎ−７０Ａ（日本製鋼所製）を用いて金型２
００Ｌ×７０Ｗ×３．２ｔ（ｍｍ）の平板鏡面金型を取
り付け、シリンダー温度２７０℃、金型温度５０℃で３
分間帯留後、射出成形し、得られた平板の外観評価およ
び残存モノマーの定量を実施した。（３）加熱着色試験射出成型機Ｊ７５ＳＡＶ（日本製鋼所製）に１３０Ｌ×
７０Ｗ×５ｔ（ｍｍ）の鏡面平板金型を取り付け、シリ
ンダー温度２５０℃、金型温度５０℃で、成形サイクル
３０秒と６００秒で射出成形を行い、得られた成形品を
ＪＩＳ−Ｚ８７２２の方法に従いＬ，ａ，ｂを測定し、
３０秒と６００秒の色差ΔＥを求めた。実施例１メタクリル酸メチル９８％、アクリル酸メチル２％の単
量体混合物１００部に、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート０．１５部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．２０部、ステアリルアル
コール０．２部からなる単量体混合物２５．１１ｋｇと
、あらかじめポリメタクリル酸ナトリウム１％水溶液４
００ｇｒ、リン酸２水素ナトリウム１１ｇｒ、リン酸水
素２ナトリウム３６ｇｒ、を溶解した純水５０ｋｇを撹
拌機付の１００リットル耐圧反応槽に仕込み、Ｎ２　置
換を行った後、７０℃で重合し発熱ピーク後、１２０℃
で１時間後重合を実施した。重合終了後冷却、洗浄、濾
過、乾燥工程を経て、ビーズ状の重合体を得た。このビ
ーズを４０ｍｍφ押出機でペレット化した後、上記方法
で評価した結果、残存単量体量はビーズ中で０．１７％
、ペレット中０．１６％であり、熱安定性試験結果では
成形品中の単量体増加量は０．２８％で、外観の欠点は
２０ｓｈｏｔ中全く無く、良好であった。また加熱着色
試験ではΔＥは０．１２であり、従来品の約１／２以下
であった。比較例１実施例１中の１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２エチルヘキサノエート０．１５部を２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．１部に替えた以外は、
すべて実施例１と同様の組成、同様の重合条件で重合し
、同様の方法でビーズを得た後、評価した結果、残存単
量体量はビーズ中で、０．２２％、ペレット中は０．１
９％であり、熱安定性試験結果では、成形品中の単量体
増加量は０．５９％であり、外観の欠点は２０ｓｈｏｔ
中６ｓｈｏｔにシルバーストリースクが発生し、熱安定
性は良くなかった。また加熱着色試験結果は、色差ΔＥ
は０．２０であり、加熱着色が大であった。実施例２〜７表１に示した単量体混合物を表１に示した重合温度、重
合開始剤、連鎖移動剤を用い、実施例１と同様に重合さ
せ、ペレット化後、実施例１の評価方法に従い評価した
。結果を表２に示すが、熱安定性は良好であり、外観上
の欠点もなく、加熱による着色の増加も小さかった。比較例２〜４比較のために表１に示したような単量体混合物を、重合
温度、重合開始剤、連鎖移動剤の種類と添加量を変えた
以外は実施例１と同様の方法で重合せしめ、ペレット化
後、実施例１の方法に従い評価した。結果を表２に示す
が熱安定性が劣り、加熱着色が大きく、成形品の外観の
欠点が発生し易すかった。実施例８メタクリル酸メチル９５％、アクリル酸メチル５％の単
量体混合物１００部に、ｎ−ドデシルメルカプタン０．
３５部、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート０．０６部を添加した
単量体混合物４０００ｇｒを、前もって軟質塩化ビニー
ルの枠でセットされたガラスセルに注入した後、６０℃
で重合し、発熱ピーク後１３０℃で１時間後重合を実施
した。得られたシート状重合体を粉砕機（ＮＢＣＺ型（
株）朋来鉄工所（製）で粉砕後、実施例１と同様の方法
でペレット化し、評価した。結果として残存単量体量は
ペレットで０．３６％、２７０℃成形品で０．５６％単
量体増加量は０．２０％であり、シルバーストリークス
等の外観欠点の発生は無く、色差ΔＥは０．０９で良好
であった。比較例５ｎ−ドデシルメルカプタン量を０．０３部に変えた以外
は実施例８と全く同様に重合、粉砕をした後、実施例１
の方法に従い評価した。残存単量体量はペレット中で０
．３８％、２７０℃成形品中で０．５８％と熱安定性は
良好であったが、成形性および転写性が悪く、またヒケ
や充填不良が多発し正常な成型品をえることは困難であ
った。

【００２１】

【表１】上記表１において＊重合開始剤の略号は以下の通りである。ＴＨＸ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートＴＭＢ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイドＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル

【０
０２２】

【表２】上記表２において１）は２７０℃−１８０秒滞留後の成形品中の残存単量
体量である。２）はペレットの残存単量体量と２７０℃−１８０秒滞
留後の成形品の残存単量体量との差異である。

【００２３】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明の製造方法
は熱、安定性にすぐれシルバーストリークスの発生や長
時間加熱帯留による加熱着色が小さいメタクリル系樹脂
成形材料を簡便に供給することができ有用である。また
、本発明の方法によって得られる成形材料は、熱安定性
が不足し成形が容易でない照明器具、ルーバー、自動車
用リヤーパネルなどの大型成形品、長時間加熱帯留の必
要なレンズなどの光学部品等の成形上の問題点の解決に
寄与でき有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　メタクリル酸メチル単独、またはメタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合する
際に、当該単量体１００重量部に対し、下記一般式（１
）【化１】（式中、Ｒは炭素数６〜８の第三級アルキル基を示す。）で表わされるパーオキシエステル０．０２〜１．５重
量部と直鎖アルキルメルカプタン類０．０５〜１重量部
を添加して重合させることを特徴とするメタクリル系樹
脂成形材料の製造方法。
【請求項２】　　パーオキシエステルが、ｔｅｒｔ−ヘ
キシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび／
または１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートである請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】　　メタクリル酸メチルを主成分とする単
量体混合物が、メタクリル酸メチルと、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチルを除
く）、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリルニトリル
、Ｎ置換マレイミド化合物から選ばれた少なくとも一種
とからなり、メタクリル酸メチルを５０重量％含有する
請求項１又は２記載の製造方法。