JPH04216440A - 誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光分析用プラズマ内に化合物を噴射させる装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は誘導結合型アルゴンプラズマ発光
分光法の改良に関し、特に誘導結合型アルゴンプラズマ
発光分光法による微量金属の検出のための電子級（ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇｒａｄｅ）有機金属化合物に分析
に関する。

【０００２】半導体製造に使用されるような化合物の製
造の品質管理においては、電子級有機化合物におけるご
く少量の不純物の検出が重要である。誘導結合型アルゴ
ンプラズマ発光分光法は、この用途に対する特に有用な
分析装置を持っている。この分光計は、製品中の濃度１
ｐｐｍ未満の多くの金属不純物を検出し測定できる。検
査すべき化合物の気化された試料を運ぶアルゴン流が分
光計の誘導結合型アルゴンプラズマのベースに導かれる
。 アルゴンの連続流により液体試料の蒸気又はエアロゾル
がプラズマ内に運ばれ、ここで試料が還元され、試料中
の金属分子は特有の波長を持った放射を出し、その強度
は分光計により検出され測定される。誘導結合型アルゴ
ンプラズマ発光分光法の使用は公知の分析技術である。

【０００３】本発明は分析すべき液体化合物の気化した
試料をプラズマ中に導く新規な手段及び方法を提供する
。更に、本発明は、分光計の校正の目的で、測定された
量の試料化合物の蒸気と混合された測定された量の金属
含有不純物の蒸気をプラズマに導く手段を提供する。

【０００４】従来の技術においては、誘導結合型アルゴ
ンプラズマ発光分光装置に試料溶液を導くために使用し
た一方法は、気体圧力式の噴霧器による液体エアロゾル
の噴射に基づいた。試料は水溶液を作るために加水分解
され、これが分析された。エアロゾル法よりもいくらか
進歩した別の方法は典型的な（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ
）希釈であり、これにおいては、試験すべき化合物の試
料がアルゴンを満たしたフラスコ内で気化され、次いで
アルゴン中の蒸気はフラスコから移され、フラスコ内へ
のアルゴンの流れによりプラズマに向けられる。数種の
従来技術の方法の再調査及びそれらの幾つかの利点の検
討を米国特許第４，６８８，９３５号に見ることができ
る。

【０００５】本発明により、試験すべき液体化合物の希
釈されない試料がアルゴンの高温の流れの中に直接噴射
される。噴射された液体試料は急速に気化し、蒸気を伴
ったアルゴン流は連続的にプラズマのベース、従ってプ
ラズマ内に直接流れ込む。液体試料は、これを急速に気
化させる熱を提供する手段を持った管を通って流れてい
るアルゴン流内に噴射される。アルゴンは、噴射点に達
するより前に、試料を気化させて運ぶに十分な温度に加
熱される。液体試料は、試料がプラズマに達するより前
に、アルゴンと管の周囲壁とからの熱により、アルゴン
流の中に噴射されると急速に気化される。

【０００６】本発明は、金属成分を決定するために、揮
発性有機金属液の誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光
法による分析に使用できる。これは、例えばトリメチル
ガリウム及びトリメチルアルミニウムのような液体有機
金属製品の微量の金属不純物の検出に特に有用である。 誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光法により検出され
測定される金属はＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈｇ
、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＴｅを含む。本発
明は従来技術の方法により行なわれたものより大量の試
験試料のプラズマへの供給を維持しうるので、本発明は
従前より低い検出限界で試験試料中の不純物を検出し測
定する分析を可能とする。

【０００７】本発明は、特別の例及び図面を参照し、よ
り詳細に説明されるであろう。サーモ・ジャレル・アッ
シュ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｊａｒｒｅｌ　Ａｓｈ）ＩＣＡＰ
−６１誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光計が分析に
使用される。ＩＣＡＰ−６１は、放射源として誘導結合
型高周波プラズマを使用した直読式の電子放出システム
である。ＩＣＡＰ−６１の一般使用の原理及び作動理論
は公知であり、ここでは説明されないであろう。ＩＣＡ
Ｐ−６１放出システムにおいては、抽気された光路転送
管が試料採取システムと測定システムとを物理的に分離
する。測定システムは、プラズマ中の材料から放射され
る光のみを測定する。本発明はプラズマシステムへの試
料採取にのみ関連し、従って公知の測定システムはより
詳細には説明されないであろう。

【０００８】図面において、図１は、アルゴン流の加熱
及びアルゴン流内への試料の噴射と気化とを行う装置の
図式的な図である。この装置においては、試料供給流は
プラズマに導かれるように作られる。図２は、図１に示
された加熱及び試料噴射装置からプラズマトーチへの移
動中における試料供給流の温度を維持する管のヒーター
を図示する。図３は、トーチ内の試料供給流を示すプラ
ズマトーチの図式的線図である。

【０００９】図１を参照すれば、アルゴン加熱及び試料
噴射装置は、電気抵抗式の加熱用ロッド１２で加熱され
る加熱用ブロック１１を貫通して延びる加熱管１０を備
える。加熱管はブロックから外に延び、隔壁キャップ１
３によりその外側端部で閉鎖される。加熱管１０の内側
で、試料供給管１４がその解放端部を隔壁の直ぐ近くに
して、加熱管の加熱用ブロックと同心でその内側部分の
長さを通って延びる。更に、試料供給管は加熱用ブロッ
クからプラズマトーチまで連続する。試料供給管の外径
は加熱管の内径より小さく、アルゴン流路用として両方
の管の間の環状流路を形成する。ブロック内側の加熱管
の端部近くでアルゴン供給管１５が加熱管内部に連結さ
れ、アルゴン供給のため加熱用ブロックから外に延びる
。加熱用ブロック内の加熱管の端末は環状の取り付け具
１６に連結され、この取り付け具は加熱管の内側を閉鎖
し更にブロックの壁を貫通して外に延びる。試料供給管
１４は環状の取り付け具１６の中央を通り更に気密用の
リングとガスケット１７とを通って加熱管の内側から延
びる。前記リングとガスケットは供給管を正しい位置に
保持しかつ両管の間の環状の流路の端部を密閉する。 アルゴンは供給管から環状流路を通り加熱管の隔壁端部
の方に流れる。

【００１０】加熱管の隔壁端部の内側には、隔壁キャッ
プ１３と供給管１４との間に小さな空間が形成され、ア
ルゴンは環状流路からこの小空間を経て供給管の開口端
の中に流入できる。試験すべき液体試料の入った注入器
１８は噴射針１９を持ち、この針はアルゴン流のある管
の外部の注入器から延びて隔壁キャップを通り供給管の
開口端に入り、供給管内部でかつ加熱管より下流の点に
至る。針の端部には、供給管の内側に、ポリテトラフル
オロエチレン・ウール又は金属繊維若しくは金属線の小
さな緩い束が置かれ、針の端部からの液の飛散を防止す
る。さもなければ噴射された液体は小滴として溜まるで
あろう。

【００１１】説明されたアルゴン加熱及び試料噴射装置
においては、分析すべき液体試料はプラズマに導かれる
準備のためアルゴンのキャリヤーガス内に気化される。 加熱用ブロック内の電気抵抗式ヒーターが加熱管に熱を
供給し、かつ加熱管の壁温を選定された温度に維持する
ように調整される。アルゴンガス流は、アルゴン供給管
を通り、加熱管と試料供給管との間の環状流路内に供給
される。アルゴンは、ガスが環状流路を通過して流れる
とき、高温の管壁と接触して加熱される。加熱されたア
ルゴンは、環状流路の端部からその流れを継続して試料
供給管の開口端内に流入する。注入器内の液体試料が一
定の流量で噴射針を通り、試料供給管を通って連続的に
流れている加熱アルゴン流内に連続的に導入される。噴
射された液体試料は、高温アルゴンガスと管壁とからの
熱により、急速に加熱され試料供給管内で気化される。 高温アルゴン流は試料蒸気を供給管を通って分析用のプ
ラズマトーチに運ぶ。

【００１２】試料供給管は加熱及び噴射装置からプラズ
マトーチまで連続する。噴射点から下流、特に加熱用ブ
ロックとプラズマトーチとの間の供給管の部分は、蒸気
の凝結を防止するために蒸気を含んだガスの温度を維持
することが必要なときは加熱することができる。

【００１３】図２を参照すれば、試料供給管１４の図１
に示された加熱用ブロックから図３に示されたプラズマ
トーチに延びている部分は、電気抵抗で加熱されるフレ
キシブルリボン２１で包まれ、更に包まれた管は電気抵
抗で加熱される円筒２２内に収容される。リボン２１は
その抵抗加熱用手段と接続する電線２３に接続された電
源（図示せず）により加熱される。加熱される円筒２２
は２個の金属半円筒２４を備え、各半円筒はその各の内
部の電気抵抗棒２４により加熱される。２個の半円筒は
リボンの周囲に適合し、かつ供給管を囲むように互いに
押し付けられる。リボン及び円筒内の抵抗式ヒーターへ
の電力は、図示されないサーモスタット制御手段により
、供給管内の選定された温度を維持するように調整され
る。

【００１４】試料供給管は図３に示されたプラズマトー
チに連続する。ボールジョイントは、供給管１４の広が
った端部とプラズマトーチの試料供給通路３１との間に
ぴたりと適合するガラスボールを備える。試料蒸気を運
ぶ加熱アルゴンガスは、供給管１４からガラスボール内
の通路を通り試料供給路３１内に流れる。この流路３１
は、アルゴンガラスをトーチを通ってプラズマに導く。 トーチは、プラズマへの試料供給路の他に、高温プラズ
マ３４を作るために高周波誘導発生器（高周波コイル）
３３によりトーチ内で加熱されるアルゴンプラズマガス
を供給する別のプラズマガス通路３２を備える。高温プ
ラズマにおいて、試料化合物は還元され、金属原子は分
析器により検出され測定される特性放射を出す。トーチ
は、プラズマを囲む低温ガスの外囲の形成に向けられる
補助的なアルゴンガス流の通る別のアルゴン通路３５を
持つ。

【００１５】液体製品中の微量成分を分析するための説
明された装置の作動は、トリメチルガリウム及びトリメ
チルアルミニウム製品の分析を引用し説明されるであろ
う。これらは、電子部品の製造用として空気及び水から
保護されねばならない液体化合物であり、作られた化合
物は極めて純粋でなければならない。本発明は、空気及
び水が完全に除外され、かつプラズマに供給されるガス
中に試料が比較的高濃度で噴射されるため、これらの液
体原料の分析に特に有利である。プラズマに供給される
試料中の試験物質の濃度が高いため、従来の方法で達し
た最低検出限界より相当に低い検出限界で金属不純物を
分析できる。

【００１６】分析用のＩＣＡＰ−６１分析装置を校正す
るには、既知量の不純物を含んだ試験化合物、例えばト
リメチルガリウム又はトリメチルアルミニウムの標準液
を使用することが好ましい。金属不純物の液体化合物が
揮発性でありかつ試験すべき液体化合物と相溶性である
ときは、分析用の既知の組成の標準液を作るために単純
に液体を混合することができる。

【００１７】例えば、トリメチルガリウム中のＳｉ、Ｇ
ｅ及びＳｎの検出及び測定のために分析装置を校正する
には、標準液はトリメチルガリウム中の測定された量の
テトラエチルシリコン、テトラメチルゲルマニウム及び
テトラメチルすずで調製される。

【００１８】

【実施例１】以上説明され図面に示された装置が組み立
てられる。加熱用ブロック内の試料供給管及びアルゴン
通路は完全に清浄にされ、試料供給管はボールジョイン
トにおいてＩＣＡＰ−６１分析装置のトーチに接続され
る。加熱用要素は送電され、ライン温度を９３℃に維持
するように調製される。プラズマが点火され、高周波コ
イルへの電力１．５０ｋＷ、プラズマガス流へのアルゴ
ン流量１８　ｌ／ｍｉｎ、補助ガス流へ１．１　ｌ／ｍ
ｉｎ、及び試料ガス流へのアルゴン流量０．６５　ｌ／
ｍｉｎで運転される。公知の手順により分析装置が描か
れかつトーチの垂直方向位置が最適化された安定運転に
達するように、トーチはこれらの流量で少なくも３０分
間運転される。トリメチルガリウム中のテトラエチルシ
リコン、テトラメチルゲルマニウム及びテトラメチルす
ずより標準液が作られている。この液はＧｅ１３μｇ／
ｍｌ、Ｓｎ１６μｇ／ｍｌ及びＳｉ１１μｇ／ｍｌまで
の含有量で作られた。

【００１９】分光計の校正には、まず純液体トリメチル
ガリウムの試料が注入器内に入れられ０．１ｍｌ／ｍｉ
ｎの割合で試料供給管内に噴射される。試料供給管内の
加熱アルゴンガスの連続流がトリメチルガリウムを気化
し、その蒸気をトーチに運ぶ。プラズマからの発光が分
析装置により監視され、分析装置によりゲルマニウム、
すず及びシリコンの特性波長における強度が測定される
。各波長における多数の強度測定値が各波長に対して自
動記録され平均化される。次いで試料供給管が外され、
上述の標準液の入った新しい注入器が使用され、前と同
様に使用供給管内に標準液が噴射される。再び各金属に
対する波長における強度が数回測定され平均される。各
試料についての既知の金属含有量と２種の試料の各につ
いて測定された各金属に対する波長における平均強度と
が、各金属についての強度対濃度の校正曲線を描くため
に使用される。

【００２０】トリメチルガリウムの試験用試料が噴射さ
れ同じ手順で分析されたとき、シリコン、ゲルマニウム
及びすずに対する波長の各で測定された強度が各金属の
校正曲線と比較され、試験された試料内の不純物として
検出された各金属の量を決定する。

【００２１】トリメチルアルミニウム中の不純物測定に
ついての分析装置の校正及び使用に関しては、試料溶液
はトリメチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウ
ムを使用する点を除いて同じ方法で作られ使用され、加
熱はトリメチルアルミニウムの分析については試料供給
管内のライン温度をより高温、約２１２℃に維持するよ
うに調整される。分析装置は、校正用としてトリメチル
ガリウム又はトリメチルアルミニウムにおけるその他の
金属の液体化合物の溶液を使用し、そのようなその他の
金属の分析のため、同じ方法で校正しうる。

【００２２】校正に使用される化合物が単一の溶液と不
相溶性であるときは、化合物を説明された種類の別々の
加熱装置内で各を別個にアルゴン流内に噴射し気化させ
、次いで蒸気を流れの中で一緒にトーチに運ぶことがで
きる。例えば、上述の種類の２個の加熱装置は、第１の
加熱装置からのアルゴン流が第２の加熱装置のアルゴン
流の入り口に直接向けられるようにして直列に連結され
る。不純物金属の液体化合物の測定された量が第１の加
熱装置においてアルゴン内に一定流量で噴射され気化さ
れ、蒸気はアルゴン流により第２の加熱装置に運ばれ、
ここで第２の液体の測定された量が同じアルゴン流内に
一定流量で噴射され気化され、次いで両者の蒸気がトー
チに運ばれる。

【００２３】この方法で、例えばジメチルセレナイト、
ｔ−ブチルアルシン、ジメチルカドミウム、又はジエチ
ルスルフィドのような化合物を第１の加熱装置において
アルゴン中に気化し、アルゴン流中で第２の加熱装置を
通過させ、ここでトリメチルガリウム又はトリメチルア
ルミニウムが気化され、流れはプラズマトーチに前進す
る。

【００２４】説明された試料供給の装置及び方法を使用
する誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光法による校正
及び分析では、トリメチルガリウムの直接噴射速度０．
１ｍｌ／ｍｉｎでのプラズマへのガリウムの供給速度は
、ガリウムの供給速度約１１００μｇ／ｓｅｃに相当す
る。対照的に、噴霧器により供給されるガリウム化合物
の２％水溶液を使用したプラズマへの代表的なガリウム
供給速度は、ガリウム供給速度約８ｍｇ／ｓｅｃに相当
する。典型的な（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）希釈法によ
るトリメチルガリウムについての代表的な供給速度はガ
リウム約１μｇ／ｓｅｃに相当する。本発明によりプラ
ズマへの有機金属化合物の供給速度を何桁も大きくでき
るので、化合物中の金属不純物の検出の限界を典型的に
は１ｐｐｍ以下、大多数の金属に対しては０．０５から
０．３ｐｐｍの範囲に低下できる。

【００２５】本発明の装置及び方法は、その他の通気金
属製品をごく低濃度の金属不純物について分析するため
に使用できる。例えば、モノターシャリーブチルアルシ
ン製品（ｍｏｎｏｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ａｒ
ｓｉｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）をシリコン、りん及びそ
の他の金属不純物１ｐｐｍ以下の限度で分析できる。例
えば、モノターシャリーブチルフォスフィン、ジイソプ
ロピルテルル、ジメチルカドミウム、ジメチルジンク及
び類似物を含んだその他の製品を分析することができる
。

【００２６】本発明の実施態様につき説明すれば次の通
りである。

【００２７】 １．揮発性有機金属化合物内の金属不純物を検出し測定
する誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光の手段による
前記化合物の分析において、 ａ）　　分光計の誘導結合型アルゴンプラズマにアルゴ
ン流を連続的に供給し、 ｂ）　　前記アルゴン流がプラズマに達するより以前に
、分析すべき有機金属化合物の気化した試料を流れの中
で運ぶに十分な温度にこれを加熱し、 ｃ）　　加熱されたアルゴン流がプラズマへのその流れ
を続けているときに、分析すべき化合物の液体試料を加
熱されたアルゴン流内に直接噴射し、 ｄ）　　アルゴン流がプラズマに達するより前に加熱さ
れ流れているアルゴン流内で噴射された試料を気化させ
、ｅ）　　気化試料を分析用プラズマに直接運ぶ加熱ア
ルゴン流の流れを連続することを包含した改良。

【００２８】 ２．前記揮発性有機金属液体化合物がトリメチルガリウ
ムである上記１により定められた方法。

【００２９】 ３．前記揮発性有機金属液体化合物がトリメチルアルミ
ニウムである上記１により定められた方法。

【００３０】 ４．光源としての誘導結合型高周波プラズマ及び分析す
べき揮発性液体化合物の気化試料をプラズマ内に導く手
段を備えた誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光装置に
して、前記手段が ａ）　　前記プラズマ内にアルゴンの連続流を流すため
の手段、 ｂ）　　前記アルゴンの流れがプラズマに達するより前
に前記流れを加熱するための手段、 ｃ）　　揮発性液体の試料を加熱アルゴン流内に連続的
に噴射するための手段、及び ｄ）　　アルゴン流がプラズマに達するより前に前記液
体を前記アルゴン流内に気化させる手段を具備した装置
。

【００３１】 ５．アルゴン流を加熱するための前記手段が、電気抵抗
式ヒーターにより加熱される加熱用の管を備える上記４
により定められた装置。

【００３２】 ６．液体試料を加熱アルゴン流内に連続的に噴射する前
記手段が、アルゴン流を流す管の外部の注入器、及び注
入器から隔壁を通って加熱管より下流のアルゴン供給管
内の噴射点に至る噴射針を備える上記５により定められ
た装置。

【００３３】７．気化した試料を運ぶアルゴン流を蒸気
の凝結防止に十分な温度に維持するために噴射点より下
流でアルゴン供給管を加熱する手段を更に備えた上記４
に定められた装置。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルゴン流の加熱及びアルゴン流内への試料の
噴射と気化を行う装置の図式的な図である。

【図２】図２は、図１に示された加熱及び試料噴射装置
からプラズマトーチへの移動中における試料供給流の温
度を維持する管のヒーターを図示する。

【図３】トーチ内に試料供給流を示すプラズマトーチの
図式的線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】揮発性有機金属化合物内の金属不純物を検
   出し測定する誘導結合型アルゴンプラズマ発光分光の手
   段による前記化合物の分析において、 ａ）　　分光計の誘導結合型アルゴンプラズマにアルゴ
   ン流を連続的に供給し、 ｂ）　　前記アルゴン流がプラズマに達するより以前に
   、分析すべき有機金属化合物の気化した試料を流れの中
   で運ぶに十分な温度にこれを加熱し、 ｃ）　　加熱されたアルゴン流がプラズマへのその流れ
   を続けているときに、分析すべき化合物の液体試料を加
   熱されたアルゴン流内に直接噴射し、 ｄ）　　アルゴン流がプラズマに達するより前に加熱さ
   れ流れているアルゴン流内で噴射された試料を気化させ
   、ｅ）　　気化試料を分析用プラズマに直接運ぶ加熱ア
   ルゴン流の流れを連続することを包含した改良。
2. 【請求項２】光源としての誘導結合型高周波プラズマ及
   び分析すべき揮発性液体化合物の気化試料をプラズマ内
   に導く手段を備えた誘導結合型アルゴンプラズマ発光分
   光装置にして、前記手段が ａ）　　前記プラズマ内にアルゴンの連続流を流すため
   の手段、 ｂ）　　前記アルゴンの流れがプラズマに達するより前
   に前記流れを加熱するための手段、 ｃ）　　揮発性液体の試料を加熱アルゴン流内に連続的
   に噴射するための手段、及び ｄ）　　アルゴン流がプラズマに達するより前に前記液
   体を前記アルゴン流内に気化させる手段を具備した装置
   。