JPH04214890A - 電極被覆の溶融塩剥離方法 - Google Patents
電極被覆の溶融塩剥離方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】（産業上の利用分野）
本発明は、バルブ金属基材電極から電気化学触媒被覆を
除去すると共に除去された被覆固形物を回収する方法に
関するものであり、特にアルカリ金属水酸化物と酸化剤
のアルカリ金属塩の溶融塩浴を用いる方法に関する。
除去すると共に除去された被覆固形物を回収する方法に
関するものであり、特にアルカリ金属水酸化物と酸化剤
のアルカリ金属塩の溶融塩浴を用いる方法に関する。
【０００２】（従来の技術）
貴金属又はその酸化物の電気化学触媒（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ）被覆が施されたチタン等の金属ベ
ースを有する電極が開発されて間もなく、再被覆のため
被覆の除去が望ましいことが理解された。極く最近、溶
融塩がこの目的に有用なることが知見された。
ｃａｔａｌｙｔｉｃ）被覆が施されたチタン等の金属ベ
ースを有する電極が開発されて間もなく、再被覆のため
被覆の除去が望ましいことが理解された。極く最近、溶
融塩がこの目的に有用なることが知見された。
【０００３】すなわち、米国特許第３，５７３，１００
号に、アルカリ性物質及び酸化性の塩を含有する溶融物
を用いて電極を清浄にする方法が開示されている。該特
許の教示によれば、これらの溶融塩浴を代表的には４５
０乃至５００℃に加熱して用いると数分程度で首尾よく
被覆を除去することができる。同様に米国特許第３，６
８４，５７７号は、アルカリ金属水酸化物と酸化剤のア
ルカリ金属塩（但し、水酸化物の量は該塩の量以上であ
る）との溶融塩浴が、電極被覆の除去に有用であると教
示している。更には急速な除去時間も開示されている。
号に、アルカリ性物質及び酸化性の塩を含有する溶融物
を用いて電極を清浄にする方法が開示されている。該特
許の教示によれば、これらの溶融塩浴を代表的には４５
０乃至５００℃に加熱して用いると数分程度で首尾よく
被覆を除去することができる。同様に米国特許第３，６
８４，５７７号は、アルカリ金属水酸化物と酸化剤のア
ルカリ金属塩（但し、水酸化物の量は該塩の量以上であ
る）との溶融塩浴が、電極被覆の除去に有用であると教
示している。更には急速な除去時間も開示されている。
【０００４】溶融塩による被覆の剥離は可能ではあるが
、ベース金属も有害な攻撃を受けることがあることも見
出された。このためベース金属は容易に５重量パーセン
トも損失を受ける。更には、高価な被覆成分を溶融塩浴
から回収することは、不経済であると報告されている。
、ベース金属も有害な攻撃を受けることがあることも見
出された。このためベース金属は容易に５重量パーセン
トも損失を受ける。更には、高価な被覆成分を溶融塩浴
から回収することは、不経済であると報告されている。
【０００５】従って、これら初期の溶融塩浴が発見され
た後、その他の方法が探索されたのである。一方法は、
古い被覆を剥ぎ取らずに単なる清浄後に電極を再被覆す
ることであった。この技術は、米国特許第３，６８４，
５４３号に開示されている。別法は、カナダ特許第１，
１７６，６００号で議論されているように、金属基材と
電気伝導性被覆の間に非接着性の中間層を形成して、次
の被覆除去を容易にすることであった。
た後、その他の方法が探索されたのである。一方法は、
古い被覆を剥ぎ取らずに単なる清浄後に電極を再被覆す
ることであった。この技術は、米国特許第３，６８４，
５４３号に開示されている。別法は、カナダ特許第１，
１７６，６００号で議論されているように、金属基材と
電気伝導性被覆の間に非接着性の中間層を形成して、次
の被覆除去を容易にすることであった。
【０００６】これらの方法は、更に穏やかな操作温度で
使用可能な被覆除去溶液を使用することも包含していた
。例えば、米国特許第３，７６１，３１２号は、過酸化
水素を含んだ酸性又はアルカリ性溶液を６０−８０℃の
温度で使用する被覆除去を教示している。対をなす一方
の米国特許第３，７６１，３１３号では、その溶液はあ
る種の鉱酸又はこの酸の前駆体を含有する。更に米国再
発行特許第２８，８４９号は、基材金属清浄のため触媒
被覆を電解的に除去する無機電解質を用いた方法を教示
している。
使用可能な被覆除去溶液を使用することも包含していた
。例えば、米国特許第３，７６１，３１２号は、過酸化
水素を含んだ酸性又はアルカリ性溶液を６０−８０℃の
温度で使用する被覆除去を教示している。対をなす一方
の米国特許第３，７６１，３１３号では、その溶液はあ
る種の鉱酸又はこの酸の前駆体を含有する。更に米国再
発行特許第２８，８４９号は、基材金属清浄のため触媒
被覆を電解的に除去する無機電解質を用いた方法を教示
している。
【０００７】（発明が解決しようとする課題）しかしな
がら、一方では下部基材の望ましい表面特性を大部分残
しながら、被覆された電極から、被覆を除去する必要が
今尚あるのである。他方では、これに使用する技術は、
基材のある部分を専ら攻撃することなく、しかも価値あ
る被覆成分を効率的 経済的に回収し、複雑な電極形
状も取扱えるものでなければならない。
がら、一方では下部基材の望ましい表面特性を大部分残
しながら、被覆された電極から、被覆を除去する必要が
今尚あるのである。他方では、これに使用する技術は、
基材のある部分を専ら攻撃することなく、しかも価値あ
る被覆成分を効率的 経済的に回収し、複雑な電極形
状も取扱えるものでなければならない。
【０００８】（課題を解決するための手段）電極基材か
ら電気化学触媒被覆、特に混合酸化物の電気化学触媒被
覆を除去する方法で、有害な効果を伴わずに下部にある
金属基材形状を最良に保持する望ましい利点を有する方
法が今や達成されたのである。この方法は、複雑な形状
の電極に使用するのに好適である。価値ある被覆成分の
効率的・経済的な回収も達成されたのである、この技術
は、基材を損なわずに新規及び使用済みの被覆を剥離除
去するために使用可能であり、例えば不動態化試験で測
定して被覆を完全に除去しながら、基材の表面特性を望
ましい状態に維持する。
ら電気化学触媒被覆、特に混合酸化物の電気化学触媒被
覆を除去する方法で、有害な効果を伴わずに下部にある
金属基材形状を最良に保持する望ましい利点を有する方
法が今や達成されたのである。この方法は、複雑な形状
の電極に使用するのに好適である。価値ある被覆成分の
効率的・経済的な回収も達成されたのである、この技術
は、基材を損なわずに新規及び使用済みの被覆を剥離除
去するために使用可能であり、例えば不動態化試験で測
定して被覆を完全に除去しながら、基材の表面特性を望
ましい状態に維持する。
【０００９】本発明の一特徴は、バルブ金属基材電極か
ら電気化学触媒被覆を除去し、かつまた、プロセス内で
被覆材料を回収する広範な方法に関するものであり、被
覆除去工程は、溶融金属浴との接触及び継続する電極処
理の工程を包含する。この広範な方法での本発明の特徴
は、前記電極を前記溶融塩浴から取り出して５乃至２５
重量パーセントの濃度及び２５−９５℃の範囲内の温度
の鉱酸と接触させること；前記電極を前記の酸から取り
出すこと；前記の酸から固形物を分離すること；その結
果得られた酸清浄後の電極をゆすぎ水と接触させること
；前記電極を前記ゆすぎ水から取り出すこと；及び前記
ゆすぎ水から固形物を分離することからなる改善である
。
ら電気化学触媒被覆を除去し、かつまた、プロセス内で
被覆材料を回収する広範な方法に関するものであり、被
覆除去工程は、溶融金属浴との接触及び継続する電極処
理の工程を包含する。この広範な方法での本発明の特徴
は、前記電極を前記溶融塩浴から取り出して５乃至２５
重量パーセントの濃度及び２５−９５℃の範囲内の温度
の鉱酸と接触させること；前記電極を前記の酸から取り
出すこと；前記の酸から固形物を分離すること；その結
果得られた酸清浄後の電極をゆすぎ水と接触させること
；前記電極を前記ゆすぎ水から取り出すこと；及び前記
ゆすぎ水から固形物を分離することからなる改善である
。
【００１０】本発明のその他の特徴は、溶融塩浴から被
覆成分を直接回収すること、並びに被覆除去の種々の段
階で浄化（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）手段を使用することで
ある。本発明の尚更なる特徴は、特に有益な溶融塩浴並
びに溶融塩浴成分の保存を含む再循環操作である。
覆成分を直接回収すること、並びに被覆除去の種々の段
階で浄化（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）手段を使用することで
ある。本発明の尚更なる特徴は、特に有益な溶融塩浴並
びに溶融塩浴成分の保存を含む再循環操作である。
【００１１】図１は、本発明による被覆除去及び被覆材
料の回収の一方法を示すブロックダイヤグラムである。
料の回収の一方法を示すブロックダイヤグラムである。
【００１２】電極のベース金属としては、被覆可能な金
属の何れもが広範に考えられる。電気化学触媒被覆を担
うためには、基材金属はニッケル又はマンガンのような
ものであってもよいが、ほとんど常にチタン、タンタル
、アルミニウム、ジルコニウム及びニオブを含むバルブ
金属である。その堅固さ、耐食性及び入手性の点で特に
関心がもたれるものはチタンである、基材として好適な
金属は、通常入手できる元素金属の他に合金及び金属間
混合物を含むことができる。
属の何れもが広範に考えられる。電気化学触媒被覆を担
うためには、基材金属はニッケル又はマンガンのような
ものであってもよいが、ほとんど常にチタン、タンタル
、アルミニウム、ジルコニウム及びニオブを含むバルブ
金属である。その堅固さ、耐食性及び入手性の点で特に
関心がもたれるものはチタンである、基材として好適な
金属は、通常入手できる元素金属の他に合金及び金属間
混合物を含むことができる。
【００１３】基材金属上に存在する電気化学的に活性な
被覆の代表例は、白金又はその他の白金族金属から供給
されるものであり、白金属金属酸化物、マグネタイト、
フェライト、コバルトスピネル又は混合金属酸化物の被
覆のような活性酸化物被覆であってもよい。このような
被覆は、代表的には、電気化学工業でアノード被覆用と
して開発されてきた。これらの被覆は、水系又は溶剤系
の配合物、例えばアルコール溶剤を用いたものから塗付
される。この型の好適被覆は一般に米国特許第３，２６
５，５２６号、同第３，６３２，４８９号、同第３，７
１１，３８５号及び同第４，５２８，０８４号の一以上
に記載されている。混合金属酸化物の被覆は、白金、パ
ラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウム又はそ
れらの混合物及びその他の金属の酸化物と一種以上のバ
ルブ金属酸化物を頻々含むことができる。上に列挙した
以外の更なる被覆には、二酸化マンガン、二酸化鉛、白
金酸塩の被覆（例えばＭｘＰｔ３Ｏ４、但しＭはアルカ
リ金属であり、Ｘは代表的には約０．５を目標として設
定される）、ニッケル−酸化ニッケル及びニッケル
プラス 酸化ランタニドがある。
被覆の代表例は、白金又はその他の白金族金属から供給
されるものであり、白金属金属酸化物、マグネタイト、
フェライト、コバルトスピネル又は混合金属酸化物の被
覆のような活性酸化物被覆であってもよい。このような
被覆は、代表的には、電気化学工業でアノード被覆用と
して開発されてきた。これらの被覆は、水系又は溶剤系
の配合物、例えばアルコール溶剤を用いたものから塗付
される。この型の好適被覆は一般に米国特許第３，２６
５，５２６号、同第３，６３２，４８９号、同第３，７
１１，３８５号及び同第４，５２８，０８４号の一以上
に記載されている。混合金属酸化物の被覆は、白金、パ
ラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウム又はそ
れらの混合物及びその他の金属の酸化物と一種以上のバ
ルブ金属酸化物を頻々含むことができる。上に列挙した
以外の更なる被覆には、二酸化マンガン、二酸化鉛、白
金酸塩の被覆（例えばＭｘＰｔ３Ｏ４、但しＭはアルカ
リ金属であり、Ｘは代表的には約０．５を目標として設
定される）、ニッケル−酸化ニッケル及びニッケル
プラス 酸化ランタニドがある。
【００１４】この電気化学触媒の被覆を施された基材金
属は、その被覆を除去する前に、例えばガス及び油を含
む外来材料等で表面を洗浄すると有利である。この洗浄
は、表面を洗浄するため使用される通常の化学処理の何
れかで行うのが殆ど常であり、機械的清浄化は代表的に
は最低限でしか使われない。すなわち、脱脂、化学的若
しくは電解的な洗浄操作又はその他の化学的洗浄操作か
らなる普通の洗浄操作を使用すると有利である。
属は、その被覆を除去する前に、例えばガス及び油を含
む外来材料等で表面を洗浄すると有利である。この洗浄
は、表面を洗浄するため使用される通常の化学処理の何
れかで行うのが殆ど常であり、機械的清浄化は代表的に
は最低限でしか使われない。すなわち、脱脂、化学的若
しくは電解的な洗浄操作又はその他の化学的洗浄操作か
らなる普通の洗浄操作を使用すると有利である。
【００１５】本発明に殆ど常に使用される塩浴は先行技
術に記載されたものであり、容易に商業入手可能である
。簡単に云うと、この浴は単にアルカリ金属水酸化物プ
ラス酸化剤のアルカリ金属塩を含みさえすればよい。 代表的な浴は米国特許第３，６８４，５７７号に更に詳
しく記載されており、この特許の教示を引用する。この
特許に指摘されているように、アルカリ金属水酸化物は
ナトリウム、カリウム及びリチウムの水酸化物又はそれ
らの混合物であり、特にはナトリウムとカリウムの水酸
化物である。次に酸化剤のアルカリ金属塩は、斯かる酸
化剤のナトリウム、カリウム及びリチウムの塩である。 これらの塩は、硝酸塩、塩素酸塩、過酸化物、過マンガ
ン酸塩及び過塩素酸塩である。
術に記載されたものであり、容易に商業入手可能である
。簡単に云うと、この浴は単にアルカリ金属水酸化物プ
ラス酸化剤のアルカリ金属塩を含みさえすればよい。 代表的な浴は米国特許第３，６８４，５７７号に更に詳
しく記載されており、この特許の教示を引用する。この
特許に指摘されているように、アルカリ金属水酸化物は
ナトリウム、カリウム及びリチウムの水酸化物又はそれ
らの混合物であり、特にはナトリウムとカリウムの水酸
化物である。次に酸化剤のアルカリ金属塩は、斯かる酸
化剤のナトリウム、カリウム及びリチウムの塩である。 これらの塩は、硝酸塩、塩素酸塩、過酸化物、過マンガ
ン酸塩及び過塩素酸塩である。
【００１６】塩浴は、アルカリ金属水酸化物プラス酸化
剤のアルカリ金属塩の単なる混合物であってもよいが、
好適な塩浴はもっと複雑であり、例えば二種以上の水酸
化物又は酸化剤が存在する。市販浴がそうであり、水酸
化カリウムと水酸化ナトリウムを共に含有する。このよ
うな浴は、酸化剤プラス追加試薬たとえば炭酸塩又はハ
ロゲン化物を含有する。因に、コレン社（Ｋｏｌｅｎｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の市販ＡＬＫＯ浴は、水
酸化カリウム及び水酸化ナトリウムのみならず硝酸カリ
ウム及び炭酸カリウムも含有する。同社のＤＧＳ（商標
）浴は、この二種の水酸化物プラス炭酸ナトリウム及び
炭酸カリウム並びに硝酸ナトリウム及び塩化ナトリウム
を含有する。本発明の目的に関しては、より単純でより
活性な（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）浴が望ましく、アルカ
リ金属水酸化物プラス酸化剤のアルカリ金属塩といった
単純な混合物が有利であり、水酸化カリウム プラス
硝酸カリウムが好ましい。より複雑で普通は活性度
の低い浴を所望する場合、上記のＡＬＫＯの浴が好適で
ある。
剤のアルカリ金属塩の単なる混合物であってもよいが、
好適な塩浴はもっと複雑であり、例えば二種以上の水酸
化物又は酸化剤が存在する。市販浴がそうであり、水酸
化カリウムと水酸化ナトリウムを共に含有する。このよ
うな浴は、酸化剤プラス追加試薬たとえば炭酸塩又はハ
ロゲン化物を含有する。因に、コレン社（Ｋｏｌｅｎｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の市販ＡＬＫＯ浴は、水
酸化カリウム及び水酸化ナトリウムのみならず硝酸カリ
ウム及び炭酸カリウムも含有する。同社のＤＧＳ（商標
）浴は、この二種の水酸化物プラス炭酸ナトリウム及び
炭酸カリウム並びに硝酸ナトリウム及び塩化ナトリウム
を含有する。本発明の目的に関しては、より単純でより
活性な（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）浴が望ましく、アルカ
リ金属水酸化物プラス酸化剤のアルカリ金属塩といった
単純な混合物が有利であり、水酸化カリウム プラス
硝酸カリウムが好ましい。より複雑で普通は活性度
の低い浴を所望する場合、上記のＡＬＫＯの浴が好適で
ある。
【００１７】溶融塩の維持温度並びに被覆除去用の電極
と溶融塩浴との接触時間は、浴の補給に関連する。水酸
化カリウムと硝酸カリウムとの単純な浴は、３００乃至
約４５０℃の範囲内の浴温に維持することが好ましい。 これとは対象的に、前述のＤＧＳ浴は、４３４乃至５４
６℃（７５０乃至９５０゜Ｆ）の範囲内の温度に保持す
ることが推奨される。この好適な単純浴でも、望ましい
被覆除去のための浴と電極との接触時間は５分以上、代
表的には１５分であるが、経済性の点から１時間を超え
ることはない。経済性プラス望ましい被覆除去のため、
斯かる単純浴での接触時間は１５−４０分程度である。 他方、ＡＬＫＯ浴のように活性度の低い浴を使用する場
合には、電極と浴との接触時間として１０分乃至１時間
以上、例えば１１／４時間程度の時間が一般的である。 浴と電極との接触は少なくとも実質上常に、浴を溶触状
態に維持しながら電極を浴内に浸漬することによる。
と溶融塩浴との接触時間は、浴の補給に関連する。水酸
化カリウムと硝酸カリウムとの単純な浴は、３００乃至
約４５０℃の範囲内の浴温に維持することが好ましい。 これとは対象的に、前述のＤＧＳ浴は、４３４乃至５４
６℃（７５０乃至９５０゜Ｆ）の範囲内の温度に保持す
ることが推奨される。この好適な単純浴でも、望ましい
被覆除去のための浴と電極との接触時間は５分以上、代
表的には１５分であるが、経済性の点から１時間を超え
ることはない。経済性プラス望ましい被覆除去のため、
斯かる単純浴での接触時間は１５−４０分程度である。 他方、ＡＬＫＯ浴のように活性度の低い浴を使用する場
合には、電極と浴との接触時間として１０分乃至１時間
以上、例えば１１／４時間程度の時間が一般的である。 浴と電極との接触は少なくとも実質上常に、浴を溶触状
態に維持しながら電極を浴内に浸漬することによる。
【００１８】図面に示した本発明の個別の特徴を説明す
る。電極源２から供給される電極（図に示していない）
を前記のような組成の塩浴３に導入する。この電極を前
記の条件で塩浴３内に維持し、塩浴も前記の温度に維持
する。電極は塩浴３から水冷部４に移動することができ
る。この水冷部４は、電極の冷却に有用かつ塩浴３内で
ゆるめられた被覆の粒子を除去する熱ショツクを与える
だけでなく、電極上に存在する溶融塩の溶解による除去
にも有用であり、それにより電極表面を「中和」する。 普通、電極は水冷部４内に短時間、例えば約１又は２分
から１５分までしか維持されない。このように短時間で
も電極の冷却並びに塩の溶解には殆ど常に十分である。 水冷部４を散布により、或いは散布法と浸漬法とを組合
わせて実施することも考えられる。散布法又は組合わせ
法は、冷却部４での電極の接触時間を短縮するため役立
ち得るものである。水温も冷却部４のタイプに関係する
。すなわち、水槽を使用した場合、槽内の水は、例えば
約６５．６℃（１５０°Ｆ）といったように暖かくなる
が、代表的には約１５．６乃至約 ４６．７℃（６０
−１２０゜Ｆ）範囲内の温度であり、他方では、散布水
は本質的に一定の市水温度に維持される。熱ショックを
高めることができる冷却水の使用も考えられるが、適当
に水を換えることによっても塩の溶解を高めながら熱シ
ョックを高めることができる。
る。電極源２から供給される電極（図に示していない）
を前記のような組成の塩浴３に導入する。この電極を前
記の条件で塩浴３内に維持し、塩浴も前記の温度に維持
する。電極は塩浴３から水冷部４に移動することができ
る。この水冷部４は、電極の冷却に有用かつ塩浴３内で
ゆるめられた被覆の粒子を除去する熱ショツクを与える
だけでなく、電極上に存在する溶融塩の溶解による除去
にも有用であり、それにより電極表面を「中和」する。 普通、電極は水冷部４内に短時間、例えば約１又は２分
から１５分までしか維持されない。このように短時間で
も電極の冷却並びに塩の溶解には殆ど常に十分である。 水冷部４を散布により、或いは散布法と浸漬法とを組合
わせて実施することも考えられる。散布法又は組合わせ
法は、冷却部４での電極の接触時間を短縮するため役立
ち得るものである。水温も冷却部４のタイプに関係する
。すなわち、水槽を使用した場合、槽内の水は、例えば
約６５．６℃（１５０°Ｆ）といったように暖かくなる
が、代表的には約１５．６乃至約 ４６．７℃（６０
−１２０゜Ｆ）範囲内の温度であり、他方では、散布水
は本質的に一定の市水温度に維持される。熱ショックを
高めることができる冷却水の使用も考えられるが、適当
に水を換えることによっても塩の溶解を高めながら熱シ
ョックを高めることができる。
【００１９】塩浴から取り出した後の電極は、至るとこ
ろ効果的量からゼロまでの被覆残分を含有し、これは被
覆の全体又は実質的に全体の範囲で電極基材を不動態化
試験に付することにより測定される。例えば、電極を塩
浴３に何回か通す場合、第１回以外では被覆残分しか電
極上に保持されないと予期できる。活性な浴を使用する
場合には特に、被覆の一部乃至全てが塩浴内に保持され
ると期待することができる。電極を最初に塩浴３を通し
て処理した場合、特に浴が活性でない場合には、被覆の
多く乃至全部が電極上に保持される。水冷部４では、被
覆の多くの部分がゆるめられ、剥ぎ落とされていると期
待できる、残留する被覆が電極上にある場合でも、通常
この被覆の一部は水冷部４内に除去されるであろう。
ろ効果的量からゼロまでの被覆残分を含有し、これは被
覆の全体又は実質的に全体の範囲で電極基材を不動態化
試験に付することにより測定される。例えば、電極を塩
浴３に何回か通す場合、第１回以外では被覆残分しか電
極上に保持されないと予期できる。活性な浴を使用する
場合には特に、被覆の一部乃至全てが塩浴内に保持され
ると期待することができる。電極を最初に塩浴３を通し
て処理した場合、特に浴が活性でない場合には、被覆の
多く乃至全部が電極上に保持される。水冷部４では、被
覆の多くの部分がゆるめられ、剥ぎ落とされていると期
待できる、残留する被覆が電極上にある場合でも、通常
この被覆の一部は水冷部４内に除去されるであろう。
【００２０】冷水部４を出た電極は、次に酸溶液５で処
理される。この酸溶液５は熱源６により昇温下に維持さ
れる。酸溶液５として有用な酸には、塩酸、硫酸及びリ
ン酸並びに酸混合物、例えば塩酸と硝酸の混合物がある
。これらの酸は通常は希薄溶液、例えば２０容量パーセ
ントの硫酸溶液である。普通、これに使用される酸は約
５乃至２５重量パーセントの範囲内の強度を有する。
理される。この酸溶液５は熱源６により昇温下に維持さ
れる。酸溶液５として有用な酸には、塩酸、硫酸及びリ
ン酸並びに酸混合物、例えば塩酸と硝酸の混合物がある
。これらの酸は通常は希薄溶液、例えば２０容量パーセ
ントの硫酸溶液である。普通、これに使用される酸は約
５乃至２５重量パーセントの範囲内の強度を有する。
【００２１】酸溶液５と電極との接触時間は普通は長く
なく、例えば６０分以下程度である。接触時間は僅か１
乃至２分からであるあることもあるが、５分乃至約１０
−１５分が最も代表的である。水冷部４の場合と同様に
、酸溶液５は酸浴すなわち酸水溶液を含有する単純な槽
であるのが最も普通であり、その中に電極を浸漬させる
のである。しかしながら、酸溶液５を散布すること、或
いは散布法と浸漬法等の組み合わせも使用可能である。 酸溶液５内で残留被覆が更に除去されると期待できる。 このような除去は熱酸溶液５を使用すると高められるが
、一般には酸溶液の温度は２５乃至９５℃の範囲内であ
る。加熱は、水溶液を加熱する任意の有用方法、例えば
熱源６から水蒸気を酸溶液５のタンクに供給することに
より行われる。被覆残分を効果的に除去するため、酸溶
液５の温度は約５４．４℃（１３０゜Ｆ）以上に維持さ
れる。経済性の観点で、酸溶液は沸騰状態より低い温度
に維持される。経済性と残留被覆の除去効率を最良にす
るには、酸の温度は約４６．９−８２．２℃（１２０−
１８０゜Ｆ）であると有利である。
なく、例えば６０分以下程度である。接触時間は僅か１
乃至２分からであるあることもあるが、５分乃至約１０
−１５分が最も代表的である。水冷部４の場合と同様に
、酸溶液５は酸浴すなわち酸水溶液を含有する単純な槽
であるのが最も普通であり、その中に電極を浸漬させる
のである。しかしながら、酸溶液５を散布すること、或
いは散布法と浸漬法等の組み合わせも使用可能である。 酸溶液５内で残留被覆が更に除去されると期待できる。 このような除去は熱酸溶液５を使用すると高められるが
、一般には酸溶液の温度は２５乃至９５℃の範囲内であ
る。加熱は、水溶液を加熱する任意の有用方法、例えば
熱源６から水蒸気を酸溶液５のタンクに供給することに
より行われる。被覆残分を効果的に除去するため、酸溶
液５の温度は約５４．４℃（１３０゜Ｆ）以上に維持さ
れる。経済性の観点で、酸溶液は沸騰状態より低い温度
に維持される。経済性と残留被覆の除去効率を最良にす
るには、酸の温度は約４６．９−８２．２℃（１２０−
１８０゜Ｆ）であると有利である。
【００２２】酸溶液５から取り出された後、電極は水ゆ
すぎ部７に進行する。冷却部４と同様に、水ゆすぎ部７
は、それ以前の処理残留物すなわち酸溶液を除去する。 この意味で、電極は水ゆすぎ部７で再度「中和」される
、すなわち濯ぎ水のｐＨになると期待できる。水冷部４
と同様に、水ゆすぎ部７は、水冷浴に関して前述したよ
うな温度に維持された水浴を保持する単なる槽である。 或いは、他の適用手段、例えば散布又は散布と浸漬の組
合わせを用いてゆすぐこともできる。電極が水ゆすぎ部
７内に存在する時間は、残留する酸を除去するのに十分
な短時間であり、例えば１−２分程度であって普通３０
分を超えることはない。適用方法の如何を問わず、水ゆ
すぎ用の水温は前述の温度であるが、加熱水又は冷却水
も使用可能である。水ゆすぎ部７から取り出された後の
電極は、塩浴３への電極再循環８に向かうのが代表的で
ある。水ゆすぎ部７が若干の残留被覆を含有するのは異
常ではない。また、電極は塩浴３から水ゆすぎ７までの
再循環を１−２０回繰り返す。この再循環は、除去を要
する被覆が新しいか古いか、被覆のタイプ、被覆量、基
材の表面形状、塩浴の補給及び温度並びに電極の塩浴３
に於ける初期接触時間に関連する。
すぎ部７に進行する。冷却部４と同様に、水ゆすぎ部７
は、それ以前の処理残留物すなわち酸溶液を除去する。 この意味で、電極は水ゆすぎ部７で再度「中和」される
、すなわち濯ぎ水のｐＨになると期待できる。水冷部４
と同様に、水ゆすぎ部７は、水冷浴に関して前述したよ
うな温度に維持された水浴を保持する単なる槽である。 或いは、他の適用手段、例えば散布又は散布と浸漬の組
合わせを用いてゆすぐこともできる。電極が水ゆすぎ部
７内に存在する時間は、残留する酸を除去するのに十分
な短時間であり、例えば１−２分程度であって普通３０
分を超えることはない。適用方法の如何を問わず、水ゆ
すぎ用の水温は前述の温度であるが、加熱水又は冷却水
も使用可能である。水ゆすぎ部７から取り出された後の
電極は、塩浴３への電極再循環８に向かうのが代表的で
ある。水ゆすぎ部７が若干の残留被覆を含有するのは異
常ではない。また、電極は塩浴３から水ゆすぎ７までの
再循環を１−２０回繰り返す。この再循環は、除去を要
する被覆が新しいか古いか、被覆のタイプ、被覆量、基
材の表面形状、塩浴の補給及び温度並びに電極の塩浴３
に於ける初期接触時間に関連する。
【００２３】前記の塩浴後の操作すなわち水冷４、酸溶
液５又は水ゆすぎ７の何れかで電極を浄化（ｓｃｒｕｂ
ｂｉｎｇ）手段と接触させることが考えられる。塩浴後
の工程が液浴を使用する場合、浄化手段は超音波又は機
械的ブラシ又は高圧スプレーにより提供される。散布法
を用いた場合、この浄化手段をパルス型散布又は散布法
とブラシ法との組合わせとすることができる。更には、
被覆の除去に塩浴内で超音波を使うことも考えられる。
液５又は水ゆすぎ７の何れかで電極を浄化（ｓｃｒｕｂ
ｂｉｎｇ）手段と接触させることが考えられる。塩浴後
の工程が液浴を使用する場合、浄化手段は超音波又は機
械的ブラシ又は高圧スプレーにより提供される。散布法
を用いた場合、この浄化手段をパルス型散布又は散布法
とブラシ法との組合わせとすることができる。更には、
被覆の除去に塩浴内で超音波を使うことも考えられる。
【００２４】塩浴後の段階からの流出液は被覆回収手段
９に供給される。この被覆回収手段９は、代表的には、
固形物を水性液から分離するために有用な何れの方法で
あってもよい。これらの手段９として代表的なものは、
デカンテーション、遠心分離、濾過又は斯かる諸技術の
組合わせである。
９に供給される。この被覆回収手段９は、代表的には、
固形物を水性液から分離するために有用な何れの方法で
あってもよい。これらの手段９として代表的なものは、
デカンテーション、遠心分離、濾過又は斯かる諸技術の
組合わせである。
【００２５】特に活性の高い浴を使用した場合、溶融塩
から被覆成分を取り出すことが最も有用である。これは
、溶融塩を被覆分離器１１に供給し、分離器１１内で溶
融塩の沈殿又は濾過を開始して、被覆固形物を含有する
溶融塩浴スラッジを調製することによりなされる。例え
ば、溶融塩浴３を金属フイルタ又はセラミックフイルタ
ー媒体を通して濾過するのである。総括被覆除去システ
ムが被覆回収手段９も有する場合には、分離器１１から
得られる溶融塩浴塩スラッジを被覆回収手段９に供給す
ることができる。この分離のあと、被覆成分が無くなっ
た塩浴は、塩浴リサイクルライン１３により分離器１１
から塩浴３１に再循環される。
から被覆成分を取り出すことが最も有用である。これは
、溶融塩を被覆分離器１１に供給し、分離器１１内で溶
融塩の沈殿又は濾過を開始して、被覆固形物を含有する
溶融塩浴スラッジを調製することによりなされる。例え
ば、溶融塩浴３を金属フイルタ又はセラミックフイルタ
ー媒体を通して濾過するのである。総括被覆除去システ
ムが被覆回収手段９も有する場合には、分離器１１から
得られる溶融塩浴塩スラッジを被覆回収手段９に供給す
ることができる。この分離のあと、被覆成分が無くなっ
た塩浴は、塩浴リサイクルライン１３により分離器１１
から塩浴３１に再循環される。
【００２６】図１に示した本発明の個別的特徴を変えた
システムも、勿論、使用可能である。例えば、水冷部４
を省略して電極を塩浴３から直接酸溶液５に進めること
もできる。また、水ゆすぎ部７からの被覆残分が少ない
場合には、水ゆすぎ部からの水を回収段階９に供給しな
くてもよいし、或いは水ゆすぎ部７を省略して電極を水
冷部４に戻し、次に塩浴３に戻すこともできる。水冷４
並びに水ゆすぎ７では脱イオン水を使用することが好ま
しい。市水は価値ある金属被覆成分の回収を妨害するイ
オンを含有するからである。水冷４と水ゆすぎ７の水は
同一水源でよく、発泡剤又は微粒子凝集剤等の添加剤を
含んでいてもよい。
システムも、勿論、使用可能である。例えば、水冷部４
を省略して電極を塩浴３から直接酸溶液５に進めること
もできる。また、水ゆすぎ部７からの被覆残分が少ない
場合には、水ゆすぎ部からの水を回収段階９に供給しな
くてもよいし、或いは水ゆすぎ部７を省略して電極を水
冷部４に戻し、次に塩浴３に戻すこともできる。水冷４
並びに水ゆすぎ７では脱イオン水を使用することが好ま
しい。市水は価値ある金属被覆成分の回収を妨害するイ
オンを含有するからである。水冷４と水ゆすぎ７の水は
同一水源でよく、発泡剤又は微粒子凝集剤等の添加剤を
含んでいてもよい。
【００２７】分離器１１又は被覆回収手段９又は両者か
らの被覆成分は、金属再生手段１２に供給されて、被覆
の有価な個別成分、例えば前述したようなイリジウム、
ロジウム又はルテニウム及び類以物を再生する。
らの被覆成分は、金属再生手段１２に供給されて、被覆
の有価な個別成分、例えば前述したようなイリジウム、
ロジウム又はルテニウム及び類以物を再生する。
【００２８】以下の実施例は本発明実施の方法を示すも
のであるが、これが本発明を限定すると解されてはなら
ない。
のであるが、これが本発明を限定すると解されてはなら
ない。
【００２９】
【実施例１】５重量部の水酸化カリウムを１重量部の硝
酸ナトリウムと一緒にして得られた混合物を３５０−４
５０℃の温度に加熱する第一ブレンド浴を調製した。上
部に酸化タンタル／酸化イリジウムの電気伝導性被覆を
担ったチタン板と共に該浴を使用した。この電気化学触
媒を被覆したチタン板電極を溶融塩浴内で別々に各３０
分間浸漬した。次に、各電極を注意深く取り出して、浴
の上で目で見える溶融塩の実質的に全てを電極から排出
した後、直ちに１８重量パーセント塩酸を含む酸溶液に
室温で浸漬した。各チタン板電極を酸溶液に１分間浸漬
したあと、各板を取り出して流れている脱イオン水でゆ
すいだ。
酸ナトリウムと一緒にして得られた混合物を３５０−４
５０℃の温度に加熱する第一ブレンド浴を調製した。上
部に酸化タンタル／酸化イリジウムの電気伝導性被覆を
担ったチタン板と共に該浴を使用した。この電気化学触
媒を被覆したチタン板電極を溶融塩浴内で別々に各３０
分間浸漬した。次に、各電極を注意深く取り出して、浴
の上で目で見える溶融塩の実質的に全てを電極から排出
した後、直ちに１８重量パーセント塩酸を含む酸溶液に
室温で浸漬した。各チタン板電極を酸溶液に１分間浸漬
したあと、各板を取り出して流れている脱イオン水でゆ
すいだ。
【００３０】視観察では、各チタン板は被覆が完全に清
浄化され、磨きのかかった銀色の新しい外観を呈した。 浴を冷却して誘導結合プラズマで分析すると、元の被覆
のイリジウム金属の約８３％が溶融浴内に存在していた
。
浄化され、磨きのかかった銀色の新しい外観を呈した。 浴を冷却して誘導結合プラズマで分析すると、元の被覆
のイリジウム金属の約８３％が溶融浴内に存在していた
。
【００３１】
【実施例２】タンタルとイリジウムの酸化物の電気化学
触媒的に活性な被覆を有するチタン板電極を前述のコレ
ン社のＡＬＫＯ浴内に浸漬した。この塩浴３を２１８℃
に維持した。この塩浴３の比重は２０℃で２であり、そ
の沸点はＨｇ６０ｍｍで１２８８゜であった。次に、電
極を本塩浴３に３０分間浸して水冷部４に２分間配置し
たあと、８５−９０℃に維持された２５重量％の硫酸溶
液に１０分間浸漬した。次に、酸溶液から取り出した電
極を２分間水ゆすぎに通した。塩浴３から水ゆすぎ７に
至る全サイクルを更に３回繰り返した。但し、継続する
サイクルでの溶融塩浴３内の浸漬時間は６０分であった
。
触媒的に活性な被覆を有するチタン板電極を前述のコレ
ン社のＡＬＫＯ浴内に浸漬した。この塩浴３を２１８℃
に維持した。この塩浴３の比重は２０℃で２であり、そ
の沸点はＨｇ６０ｍｍで１２８８゜であった。次に、電
極を本塩浴３に３０分間浸して水冷部４に２分間配置し
たあと、８５−９０℃に維持された２５重量％の硫酸溶
液に１０分間浸漬した。次に、酸溶液から取り出した電
極を２分間水ゆすぎに通した。塩浴３から水ゆすぎ７に
至る全サイクルを更に３回繰り返した。但し、継続する
サイクルでの溶融塩浴３内の浸漬時間は６０分であった
。
【００３２】このチタン板を硫酸中でのアノードとして
操作を試みて示されたように、被覆は完全に除去されて
いた。すなわち、このチタン板は直ちに２０ボルトに達
し、電気化学触媒的に活性な被覆があれば決して起こら
ない不動態化を示した。プロフィロメータ（ｐｒｏｆｉ
ｌｏｍｅｔｅｒ）による表面粗さ（Ｒａ）は剥ぎ取り前
１６．６μｍ（６５２マイクロインチ）、剥ぎ取り後１
５．５μｍ（６０９マイクロインチ）であり、表面粗さ
も維持されていた。プロフィロメータ測定にはホンメル
ベルク社（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋ ＧｍｂＨ）製のホ
ンメル（Ｈｏｍｍｅｌ）モデルＴ１０００Ｃを使用した
。
操作を試みて示されたように、被覆は完全に除去されて
いた。すなわち、このチタン板は直ちに２０ボルトに達
し、電気化学触媒的に活性な被覆があれば決して起こら
ない不動態化を示した。プロフィロメータ（ｐｒｏｆｉ
ｌｏｍｅｔｅｒ）による表面粗さ（Ｒａ）は剥ぎ取り前
１６．６μｍ（６５２マイクロインチ）、剥ぎ取り後１
５．５μｍ（６０９マイクロインチ）であり、表面粗さ
も維持されていた。プロフィロメータ測定にはホンメル
ベルク社（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋ ＧｍｂＨ）製のホ
ンメル（Ｈｏｍｍｅｌ）モデルＴ１０００Ｃを使用した
。
【図１】本発明による被覆除去及び被覆材料の回収の一
方法を示すブロックダイヤグラムである。
方法を示すブロックダイヤグラムである。
Claims (15)
- 【請求項１】バルブ金属基材電極から電気化学触媒被覆
を除去すると共に除去された被覆固形物を回収する方法
において、被覆固形物の除去が前記電極と溶融塩浴との
接触を含み、そのあと電極を逐次処理する方法であって
、 （ａ）前記溶融塩浴から取り出された前記電極を５乃至
２５パーセントの濃度範囲及び２５−９５℃の温度の鉱
酸水溶液と接触させる工程； （ｂ）前記電極を前記の酸から取り出す工程；（ｃ）固
形物を前記の酸から分離する工程；（ｄ）酸で洗浄され
た電極をゆすぎ水と接触させる工程； （ｅ）前記電極を前記ゆすぎ水から取り出す工程；及び
（ｆ）前記ゆすぎ水から固形物を分離する工程；を包含
することを特徴とする方法。 - 【請求項２】塩酸、硫酸、リン酸、それらの混合物及び
それらと他の鉱酸とを組み合わせた混合物からなる群か
ら選択される鉱酸と前記の電極とを接触させる請求項１
の方法。 - 【請求項３】前記の電極を浄化手段により一以上の前記
の鉱酸又は前記ゆすぎ水と接触させる請求項１の方法。 - 【請求項４】前記の浄化手段が機械的手段又は超音波手
段である請求項３の方法。 - 【請求項５】前記の方法が、 （ｇ）固形物を前記の溶融塩浴から分離する工程、及び
（ｈ）工程（ｃ）、（ｆ）及び（ｇ）からの分離された
固形物を合併する工程をも包含する請求項１の方法。 - 【請求項６】前記の酸から分離された前記固形物を一以
上のゆすぎ水から分離された固形物及び溶融塩浴塩スラ
ッジと合わせて、この合併された固形物を再生処理する
請求項１の方法。 - 【請求項７】前記の塩浴から取り出された前記電極を水
冷したあと鉱酸と接触させ、かつ、その結果えられた固
形物を冷却水から分離する請求項１の方法。 - 【請求項８】冷却水から分離された前記の固形物を一以
上の前記鉱酸、ゆすぎ水又は溶融塩浴塩スラッジから分
離された固形物と合併する請求項７の方法。 - 【請求項９】前記の冷却水及び前記のゆすぎ水を１５．
６乃至４８．９℃（６０乃至１２０°Ｆ）の範囲内の温
度に維持する請求項７の方法。 - 【請求項１０】バルブ金属基材電極から電気化学触媒被
覆を除去すると共に除去された被覆固形物を回収する方
法において、被覆の除去が前記電極を溶融塩浴と接触さ
せた後に前記電極を液状媒体内で逐次処理する工程を包
含する方法であって、液状媒体内で前記電極を処理する
間に前記電極を浄化手段と接触させる工程、その結果得
られる浄化された電極を前記の液体媒体から取り出す工
程及び前記の液状媒体から固形物を分離して次の被覆材
料の回収に供する工程を包含することを特徴とする方法
。 - 【請求項１１】前記の電極を機械的浄化手段又は超音波
と接触させる請求項１０の方法。 - 【請求項１２】バルブ金属基材電極から電気化学触媒被
覆を除去すると共に除去された被覆固形物を回収する方
法において、被覆の除去が前記電極を溶融塩浴と接触さ
せる工程を包含する方法であって、濾過媒体を通して前
記浴を濾過することにより前記浴から被覆固形物を直接
分離する工程を包含することを特徴とする方法。 - 【請求項１３】バルブ金属基材金属から電気化学触媒被
覆を除去すると共に除去された被覆固形物を回収する方
法において、被覆の除去が前記電極を溶融塩浴と接触さ
せたあと電極を逐次処理する方法であって、（ａ）前記
浴から取り出した前記の電極を１５．６−４８．９℃（
６０−１２０゜Ｆ）の温度に維持された冷却水と約１分
以上約１５分以下の時間にわたり接触させる工程； （ｂ）前記冷却水から取り出した前記の電極を５−２５
重量％の範囲の濃度及び２５−９５℃の範囲の温度の鉱
酸と約５分以上約６０分以下の時間にわたり接触させる
工程；及び （ｃ）その結果得られる酸洗浄された電極を１５．６−
４８．９℃（６０−１２０゜Ｆ）の温度範囲に維持され
たゆすぎ水と約１分以上３０分以下の時間にわたって接
触させる工程； を包含することを特徴とする方法。 - 【請求項１４】バルブ金属基材電極から電気化学触媒被
覆を除去すると共に除去された被覆固形物を回収する方
法において、被覆の除去が前記電極を溶融塩浴と接触さ
せる工程を包含する方法であって、更に前記電極基材を
前記溶融塩浴内で機械又は超音波により攪拌する工程を
包含することを特徴とする方法。 - 【請求項１５】電解プロセスに用いたバルブ金属基材電
極から電気化学触媒被覆を除去する方法において、アル
カリ金属水酸化物並びに酸化剤のアルカリ金属塩が優勢
な溶融塩浴と接触させ、但し該浴は３５０乃至約４５０
℃の範囲内の温度に加熱されていて、前記の加熱された
浴と前記電極との接触が１５分以上１時間以下の時間に
わたって継続し、前記浴から取りだされた前記電極を希
薄な鉱酸と接触させる方法であって、 （ａ）その結果得られる酸洗浄された電極をゆすぎ水と
接触させる工程； （ｂ）金属又はセラミックの濾過媒体からなるフィルタ
を通して溶融塩浴を濾過し、それにより前記浴から被覆
固形物を分離する工程； （ｃ）その結果得られる分離された被覆固形物を再生処
理する工程；及び （ｄ）その結果得られる溶融浴濾液を前記の加熱された
浴に再循環する工程；を包含することを特徴とする方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/452,861 US5141563A (en) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | Molten salt stripping of electrode coatings |
| US452861 | 1989-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04214890A true JPH04214890A (ja) | 1992-08-05 |
Family
ID=23798254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2419273A Pending JPH04214890A (ja) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | 電極被覆の溶融塩剥離方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5141563A (ja) |
| EP (1) | EP0434622A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04214890A (ja) |
| KR (1) | KR910012345A (ja) |
| AU (1) | AU6820590A (ja) |
| BR (1) | BR9006420A (ja) |
| CA (1) | CA2031454A1 (ja) |
| NO (1) | NO905456L (ja) |
Cited By (1)
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| JP2002088494A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Furuya Kinzoku:Kk | 金属電極から白金族金属を回収する方法 |
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| JP3823160B2 (ja) * | 1997-04-03 | 2006-09-20 | 野村マイクロ・サイエンス株式会社 | 半導体基板内部の洗浄方法 |
| JP3358604B2 (ja) * | 1999-11-11 | 2002-12-24 | 日本電気株式会社 | 白金族不純物回収液及びその回収方法 |
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1989
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- 1990-12-17 BR BR909006420A patent/BR9006420A/pt unknown
- 1990-12-18 KR KR1019900021108A patent/KR910012345A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-12-18 NO NO90905456A patent/NO905456L/no unknown
- 1990-12-19 AU AU68205/90A patent/AU6820590A/en not_active Abandoned
- 1990-12-19 JP JP2419273A patent/JPH04214890A/ja active Pending
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