JPH04213046A

JPH04213046A - コヒーレント・サンプリングを利用した周波数ドメイン蛍光測定法

Info

Publication number: JPH04213046A
Application number: JP3019912A
Authority: JP
Inventors: J Ricardo Alcala; ジェイ　リカード　アルカラ
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1992-08-04
Also published as: EP0442295A2; EP0442295A3; US5151869A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、干渉性サンプリングを
利用した周波数分域蛍光測定法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および解決しようとする課題】化学組成物
によっては発光現象を示すものがある。このような組成
物は、外部から光を当てると、当てている最中、あるい
は当て終わった後の暫くの間、光を発生する。組成物か
ら出る光は、光の照射を止めた後は、除々に強度が低下
していく。かかる特性を示す発光現象としては、「燐光
」あるいは「蛍光」と一般に呼ばれている現象がある。組成物の物理的性質および化学的性質に関する重要な情
報を、発光減衰度を測定することによって、発光現象か
ら取り出せることが大分以前から知られている。しかし
、対象となる実際の化学組成物は、減衰時間が秒からピ
コ秒までの範囲で変化する異なった複数種類の減衰速度
を示す。また、発光は非常に短い時間であるので、単に
組成物に光を当て、これを止めた後に発光の減衰を測定
するだけでは、このような組成物に関する有益な情報を
得ることは通常は困難である。

【０００３】しかし、このような組成物を、予め設定し
た周波数で振幅が変動する励起光に晒し、それによって
得られる発光の応答状態を測定することにより、等価な
情報を得ることは可能である。このような応答に含まれ
ている代表的な成分は、励起光と同一の周波数で強度が
変動する。測定される発光における特徴の一つは、使用
した特定周波数での変調度である。換言すると、この使
用周波数における成分の強度と、発光の全強度との比率
である。発光における測定可能な別の特徴は、発光の周
期的な変化と励起光内の変化との間の位相関係である。換言すると、発光の変化が励起光の変化に対してどの程
度遅れが生ずるのかということである。今まで実際上は
、多数の周波数におけるかかる性質を試験して、各周波
数における変調度、位相角度などの情報を集めている。公知の技法を利用して、多数の周波数を使用して集めた
情報から、組成物の物理的特性および化学的特性を取り
出すことが可能である。

【０００４】一般的には、各種の周波数の励起光を対象
となる組成物に対して、一度に一種類づつ順次に当てる
ようにしている。このようにして異なる周波数のものを
順次に当てるためには、予め設定された順序で各種の周
波数の光を当てるように配列された自動式の「走査用」
器具を使用すればよい。かかる繰り返しのための時間は
、各種の周波数の全てに対するデータを集めるために必
要である。この方法は、対象となる組成物が時間と共に
変化するダイナミックシステムにおいて適用するには不
適当である。このために、各種の周波数の光を同時に当
てて、これらの周波数に対する応答の全てを同時的に測
定することによって、同様の情報を得るための試みがな
されている。このような同時機構においては、組成物か
ら発生する光は、使用した異なる励起周波数に対する成
分を必然的に含んでおり、これらの成分は相互に混在し
た状態にある。これらの成分は、多重チャネルの「パラ
レル・ハードウエア」構造を用いることによって、分離
することができるという提案がなされている。この方法
では、使用する器具は、少なくともモニタすべき周波数
の数と同数の信号チャネルを備えている必要がある。このようなチャネルのそれぞれは、各信号チャネルの応
答を使用周波数のうちの特定の一つのものに制限するた
めのフィルタなどの要素を備えることになる。しかし、
このような方法においては、使用機器の動作が必然的に
、同時的には二三の周波数のみに制限されてしまうとい
う重大な欠点がある。よって、この方法は広範囲には使
用されていない。

【０００５】別の多重周波数機器が「応用物理」、６１
巻、８頁〜１１頁（１９８７年１月）におけるブライト
等による「Ａ　Ｎｅｗ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｄｏｍａ
ｉｎ　Ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｒａ
ｐｉｄ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｉｃｏ
ｓｅｃｏｎｄ　Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ−ｃｏｒｒｅｌａ
ｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ」、および「応用光学」、２６巻、
３５２６〜３５２９頁（１９８７年）にける同じくブラ
イト等による「Ｒａｐｉｄ−ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｆｒｅ
ｑｕｎｅｃｉｅｓ−Ｄｏｍａｉｎ　Ｆｌｕｏｒｏｍｅｔ
ｅｒ　ｗｉｔｈ　Ｐｉｃｏｓｅｃｏｎｄ　Ｔｉｍｅ　Ｒ
ｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　」に記載されている。ここに記載
の方法においては、組成物のサンプルの励起が、予め設
定したパルス周波数で動作するレーザーからの一連のパ
ルスによって行われる。公知の数学原理によれば、この
ように脈打つ状態で変化する励起光は、基本周波数ある
いはパルス周波数で変動する成分を含んでいると共に、
基本周波数の整数倍、すなわちパルス周波数の高調波で
変化する別の成分も含んでいる。別の変調器を用いて、
励起光を別の異なる周波数で更に変調して、発光に別の
周波数を導入することもできる。発生した光は、光学的
マルチプライヤ・チューブによって電気的な応答信号に
変換され、得られた電気応答信号は、高周波数スペクト
ラム・アナライザに送られる。このスペクトラム・アナ
ライザによって、調和あるいは別の周波数に対応する各
周波数での応答信号の強度あるいは変調を示す別個の指
標が得られる。この形式の器具では、約１０秒あるいは
それ以下の時間の間に、使用サンプルに対する広範囲の
周波数におけるデータを得ることが可能であるが、根本
的な欠点がある。それは、各周波数における位相情報を
得ることができないことである。

【０００６】別の方法が、「Ｒｅｖ．　Ｓｃｉ．　Ｉｎ
ｓｔｒｕｍ．」、５７巻、２４９９〜２５０６頁（１９
８６　年１０月）　において、ラコビック等による「Ｔ
ｗｏ−ＧＨｚ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−Ｄｏｍａｉｎ　Ｆ
ｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ」において開示されている。ここ
に開示の測定機器も、パルスレーザを用いて、パルス周
波数の多数の高調波を含んだ繰り返し脈打つ励起光を発
生させるようにしている。この測定機器はさらに周波数アナライザを有し、選択し
た調和周波数と僅かのオフセットであるデルタ周波数と
を加算した、通常は２５Ｈｚの周波数に等しい周波数で
の相互相関信号を生成するようにしている。サンプルか
ら発生した光は、ホトディテクタによって電気応答信号
に変換され、得られた電気応答信号は相互相関信号と合
成される。この合成によって、同一のオフセットである
デルタ周波数での出力信号が生成される。この信号は、
選択した調波における応答信号の成分中に存在する位相
および変調情報を含んでいる。脈動する励起光の一部は
サンプルに到達する以前に偏向してホトディテクタに供
給されて、基準信号を形成する。この基準信号も同様に
同一の相互相関周波数と合成され、これによって、同一
のオフセットであるデルタ周波数での基準信号が形成さ
れる。選択した調波の位相角度は、オフセット値である
デルタ周波数における基準信号と応答信号との位相状態
を比較することにより求まる。これに対して、変調度は
、基準信号および応答信号の変調を比較することにより
求まる。かかる手順は、異なる相互相関信号を用いて繰
り返し行われる。使用する各相互相関信号は、異なる選
択調波にオフセット値であるデルタ周波数を加算した周
波数に等しい周波数でのものである。このようにして、
全ての異なる調波における位相角度と復調度とが含まれ
た完全な情報群が得られる。この測定器具においては、
サンプルを異なる周波数において変調した光に対して同
時的に晒して、全ての周波数におけるサンプルの応答情
報を含む信号を形成しているが、相互相関動作は、やは
り、一回につき、このような周波数の一つに対してしか
行うことができない。従って、測定を行うには相当に長
い時間が必要である。この点において、ラコビック等に
よって開示されている測定器具は、サンプルに対して個
別に励起周波数を順次に適用する測定器具における場合
と同様な欠点がある。

【０００７】１９８８年２月発行の「Ｂｉｏｐｈｙｓｉ
ｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　」（５３巻、２号、４０４ａ
頁）に掲載されているフェダーソン等による「Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｗａｖｅｆｏｒｍ　Ｃｌｌｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ
　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｌｕｏｒｏ
ｍｅｔｅｒｙ　Ｄａｔａ　」という表題の要約において
は、ラコビック等によって提案されている形式の測定装
置において、オフセット値であるデルタ周波数における
相互相関応答信号をデジタル化し、また同様に、このデ
ルタ周波数における励起・基準信号をデジタル化するこ
とが提案されている。このようにすることにより、全て
の異なる周波数におけるデータを含んでいる「グローバ
ル解析」において、異なる高調波の全てに対する全ての
データを容易に得ることができると指摘している。また
、この要約では、このようなデジタル化は、「デジタル
化した波形が励起源の調和周波数成分の全てを同時に含
むような、将来における平行蛍光測定器」における信号
解析に当たって「非常に有益となるであろう」と述べて
いる。

【０００８】このように化学組成物の蛍光応答をモニタ
ーするための機器および技法においては、現在までの所
、更なる改善に対する要求が満たされていない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、化学組
成物における光応答性を測定するための新規な装置を実
現することができる。本発明の装置は、繰り返し振幅が
変化する励起光を生成するための励起手段を有している
。この励起光の振幅の変化は、基本周波数Ｆｅおよび基
本繰り返し周期Ｔｅにおいて変化する基本成分を含むよ
うに変化する。また、この励起光の変化は、基本周波数
Ｆｅの整数倍の調和周波数で変化する調和成分を含むよ
うに変化する。励起手段は励起光を組成物に照射するよ
うに取付けられる。よって、組成物から発生する光は、
その振幅が、励起光に含まれている基本周波数Ｆｅおよ
び高調波周波数において繰り返し変化する。本発明の装
置には応答サンプリング手段を組み込み、この手段によ
って、サンプリング周波数Ｆｓおよびサンプリング周期
Ｔｓにおいて繰り返し組成物から発生する光の振幅をサ
ンプリングすることが好ましい。ここに、Ｔｓ＝　　Ｔ
ｅ・Ｎｗ　　＋　　Ｔｅ／Ｎｐであり、「Ｎｗ」は正整
数、「Ｎｐ」は有理数であり、整数であることが望まし
い。この応答サンプリング手段により、応答信号を、サ
ンプリングに先立って相互相関あるいは周波数遷移をす
ることなく、直接にサンプリングすることが好ましい。応答サンプリング手段により、各サンプルは、組成物か
ら発生した光の振幅を表す一連の応答サンプル値として
規定される。このサンプル値は、デジタルサンプル値で
あることが好ましい。応答サンプルは、このように、発
生した光の振幅の変化量に相当するサンプルした応答信
号を表わす。本発明の装置は、更に、サンプルした応答
信号の少なくとも一つの特性を測定する手段を備えてい
る。

【００１０】以下に述べるように、このようなサンプリ
ングは、コヒーレント・ウエーブスキッピング技法（ｃ
ｏｈｅｒｅｎｔ　ｗａｖｅ−ｓｋｉｐｐｉｎｇｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅ）　である。応答サンプリング手段によって
取り出された各サンプルは、発生した光の波形における
基本成分１サイクルにおける或る地点を表している。後
続の各サンプルは、基本成分の異なるサイクルにおいて
取り出されるが、一つ前のサンプルが取り出された地点
よりも予め設定した遅延時間だけオフセットさせた波形
上における地点でのものである。上述の式に従ってサン
プリングを行うと、この遅延時間は、発生した光の基本
繰り返し期間Ｔｅを有理数Ｎｐで割った値に等しくなる
。よって、Ｎｐ個のサンプルを取り出した後は、次のサ
ンプルは、別のサイクルにおいて、最初のサンプルが取
り出されたサイクル内における同一の時点で取り出され
る。Ｎｐ個のサンプルが取り出された後は、全てのサン
プル・パターンそれ自体が繰り返し行われる。このよう
なコヒーレント・ウエーブスキッピングサンプリング法
においては、そのサンプリング周波数Ｆｓは比較的小さ
く、基本反復周波数Ｆｅよりも小さい。しかし、この方
法を用いることにより、発生した光を各サイクルにおい
て多数回に渡ってサンプリングする場合と同様な結果を
得ることができる。効果的には、このコヒーレントウエ
ーブスキッピングサンプリング法によって、本発明のサ
ンプリング装置は、実際のサンプリング率あるいは速度
よりも数倍も高いサンプリング速度で動作するサンプリ
ング装置として機能する。一連のサンプルは、発生した
光における基本成分および調和成分のそれぞれにおける
振幅および位相を精度良くサンプルから回収するために
必要とされる充分な精度で、これらの基本成分および調
和成分を、予め設定した最大調波まで表示する。従って
、本発明の装置によれば、多数の周波数において発生し
た光についての充分な振幅あるいは変調度データおよび
充分な位相データを同時に得ることができる。本発明の
装置によれば、サンプリング装置における実際の最大サ
ンプリング周波数よりも極めて高くなっている、比較的
高い調和周波数でこのようなデータを得ることができる
。本発明の好適な実施例においいては、サンプリング速
度が数メガヘツル程度しかない従来のサンプリング装置
を用いて、キガヘルツの範囲にある周波数で、振幅およ
び位相データを求めることができる。

【００１１】上記の方法とは僅かに異なった方法として
、サンプリング周波数Ｆｓとして、励起周波数よりも小
さいが、上記の特定の関係は満たさないものを採用する
こともできる。この場合、サンプリング動作は応答波形
に対して非同期となる。この方法においては、サンプリ
ング点は、予め定めた数のサイクル後において応答波形
の同一点とはならない。よって、信号処理を別途行って
、後述するデータを引き出す必要がある。このサンプリ
ング法による非同期式のウエーブスキッピング動作は、
上記のコヒーレント・ウエーブスキッピング手法と同様
なものである。この場合においても、比較的低い繰り返
し速度で動作するサンプリングおよびデジタル化のため
の装置は、高い繰り返し速度で動作する装置の動作を効
果的に実現する。

【００１２】代表的な励起手段は、上記の基本周波数Ｆ
ｅに等しいパルス繰り返し周波数を有する一連の繰り返
しパルスとしての励起光を発生する手段を備えている。このようなパルスは、基本成分と前述した高調波を含ん
でいる。応答サンプリング手段は、サンプリング周波数
Ｆｓに等しい繰り返し速度を有する繰り返しトリガー信
号を発生する手段と、発生した光の振幅に対して直接に
関係する連続した電気信号を発生する検出手段と、トリ
ガー用信号の各繰り返し時における電気信号の瞬間値を
デジタル化するためのトリガー可能なアナログ・デジタ
ル変換手段とを含んでいてもよい。

【００１３】本発明の装置は、励起光の特性を表す少な
くとも一つの対応する特性を備えた基準信号を発生する
手段を有していることが好ましい。サンプリングした応
答信号における少なくとも一つの特性を測定する手段は
、サンプリングした応答信号の特性を基準信号における
対応する特性と比較する手段を有している。従って、基
準信号を、励起光に対して予め定めた位相関係で発生し
、比較手段によって、変形したテスト信号の位相を、基
準信号の移動と比較するようにしてもよい。基準信号発
生用の手段は、サンプリングした励起信号を表す一連の
励起サンプル値を発生するように、サンプリング周波数
Ｆｓで励起光をサンプルする手段を有していてもよい。このようにサンプリングした励起信号は、基準信号とし
て供給される。応答信号を用いて、励起信号に含まれる
個々の成分を、公知の数学的手法を用いて分離すること
ができる。変調度、位相などのサンプリングした応答信
号における各成分の特性は、サンプリングした同一の周
波数の励起信号に含まれる対応する成分の特性と比較さ
れる。

【００１４】次に、本発明による別の装置においても、
励起光を発生し、この光を組成物に照射するための励起
手段を有している。この励起光は、振幅が繰り返し変化
し、基本周波数Ｆｅにおいて変化する基本成分を含んで
おり、また基本周波数Ｆｅの倍数の周波数において変化
する調和成分を含んでいる。本発明によるこの装置には
、組成物から発生した光の振幅をサンプリングして、こ
の振幅を表す一連の応答サンプル値を発生するサンプリ
ング手段が組み込まれている。一連の応答サンプル値は
、発生光の振幅における変動量に対応する応答信号とな
っている。本発明の装置は、サンプリングした応答信号
をその周波数分域表示値に変換するための変換手段を有
している。ここに、変換は、この周波数分域表示値が、
複数の周波数値における複数の成分のそれぞれの特性の
少なくとも一つの値を含むように行われる。このサンプ
リングした応答信号を周波数分域指標に変換するための
手段は、一連の応答サンプル値に対してデジタル変換を
施すための手段を有していることが好ましい。この変換
は、デジタル・フーリエ変換アルゴリズムあるいはその
他の同様なアルゴリズム、例えばデジタル・ハードレー
変換アルゴリズムであることが特に好ましい。サンプリ
ングした応答信号を変換するための手段は、各成分につ
いての変調あるいは位相、好ましくはこれらの双方の値
を含む周波数分域指標を発生するように配置することが
好ましい。本発明の装置は、更に、周波数分域指標に含
まれている成分特性、例えば、各種成分の変調および位
相から、組成物の減衰特性を導き出すための手段を有し
ていてもよい。

【００１５】本発明の装置は、励起信号をサンプリング
して、サンプリングした励起信号を発生するための手段
と、サンプリングした励起信号を変換して周波数分域指
標を生成するための手段を有していてもよい。減衰特性
を導き出すための手段は、サンプリングした応答信号の
周波数分域指標を、サンプリングした励起信号の周波数
分域指標と比較するための手段を有していてもよい。

【００１６】本発明におけるこのような構成は、次のよ
うな認識に基づいている。すなわち、周波数分域に変換
することによって産出した個々の成分特性、特にその位
相は、応答信号の減衰時間特性における僅かな変動量に
対しても特に感度が良いということである。従って、応
答信号を比較的低いサンプリング速度でサンプリングし
た場合においても、この応答信号における減衰時間に含
まれている比較的小さな変動量を検知することが可能で
ある。言い方を換えて説明すると、応答信号における減
衰時間の僅かな変動量を検知するために必要な分解度あ
るいは性能を得るために必要とされるサンプリング周波
数あるいはサンプリング速度は、減衰時間をサンプリン
グした信号から直接に計算する場合に比べて、この減衰
時間を周波数分域指標に含まれている成分特性から算出
する場合には、極めて小さくなる。効果として、周波数
分域への変換により、時間スケールを拡張でき、一定の
速度の減衰曲線を追跡するために必要とされるサンプリ
ング速度を低減できる。

【００１７】上述したように、コヒーレント・ウエーブ
スキッピングサンプリング法によれば、一定の時間分解
能を得るために必要とされるサンプリング装置を動作さ
せるために必要な周波数を低減することもできる。本発
明における最も適した装置においては、これらコヒーレ
ント・ウエーブ・スキッピング・サンプリング手段と周
波数分域変換手段の双方が組み込まれている。この場合
、周波数分域変換手段は、コヒーレント・ウエーブスキ
ッピングサンプリング手段によって回収された一連のサ
ンプルに対して上記の変換を施すように配置される。本発明の上記の構成によって達成できる時間拡張あるい
は要求サンプリング速度の低減は累積的に効果を得るこ
とができる。従って、本発明の装置によれば、非常に早
く減衰を、実際に使用されているサンプリング装置の性
能の範囲内における比較的遅いサンプリング速度でモニ
ターすることが可能となる。

【００１８】一方、本発明によれば、化学組成物の光に
対する応答性を測定するための方法を実現できる。本発
明による好ましい方法は、上述した励起光を組成物に照
射する工程と、この組成物から発生した光の振幅をサン
プリングする工程とを含んでいる。このサンプリング動
作は、サンプリング周波数がＦｓでサンプリング期間が
Ｔｓとなるように繰り返しサンプリングすることにより
、ウエーブ・スキッピング状態で行うことが好ましい。ここに、周波数Ｆｓは励起周波数Ｆｅ以下であり、期間
Ｔｓは励起期間Ｔｅ以上とされる。最も適したサンプリ
ングは、Ｔｓ＝　　Ｔｅ・Ｎｗ　　＋　　Ｔｅ／Ｎｐを
満たすように行うことである。この式において、「Ｎｗ
」は正整数であり、「Ｎｐ」は絶対値が「１」以上の有
理数である。このサンプリング工程によって、組成物か
ら発生した光の振幅における変動量に対応するサンプリ
ングした応答信号が生成される。本発明の方法は、更に
、サンプリングした応答信号における少なくとも一つの
特性を測定するための工程を含んでいる。この測定工程
としては、サンプリングした応答信号を、この信号の周
波数分域指標に変換する工程を含んでいる工程が最も好
ましい。本発明の方法は、上述した基準あるいは励起信
号を生成する工程と、この信号をサンプリングしてサン
プリングした励起信号を生成する工程を含むようにして
もよい。上記の測定工程としては、サンプリングした応
答信号をサンプリングした励起信号と比較する工程を含
んだものとすることができる。この比較工程における比
較動作は次にように行われれる。すなわち、サンプリン
グした励起信号を周波数分域指標に変換する。次に、サ
ンプリングした応答信号の周波数分域指標における各特
性を示す変調あるいは位相などの特性を、サンプリング
した励起信号の周波数分域指標の対応する成分における
対応する特性と比較する。このような方法によれば、前
述した本発明の装置に付いて説明した利点と同様な利点
を得ることができる。

【００１９】本発明のその他の目的、特徴および利点は
、以下に説明する本発明の実施例を添付図面を参照して
理解することによって明らかになる。

【００２０】

【実施例】本発明の一実施例である装置には、メモリ２
２およびデータ入出力装置２４を備えたコンピュータ２
０が組み込まれている。更に、本例の装置は、予め定め
た周波数でクロックパルスを発生するプログラマブル水
晶クロック２６を有している。このクロック２６からの
クロック信号を計数することによって決定される励起周
波数Ｆｅおよびサンプリング周波数Ｆｓで、電気的な矩
形波パルスを発生するように、プログラマブルパルス発
生器２８が配置されている。このパルス発生器２８は、
この矩形波パルスの周波数Ｆｓ、Ｆｅがコンピュータ２
０によって選択可能なように配置されており、コンピュ
ータによる選択は、各サイクルにおいてパルス発生器２
８によって計数されるべきクロック２６の発生クロック
信号の数を調整することによって行われる。また、この
パルス発生器２８は、コンピュータ２０による指示の下
に、周波数Ｆｅ、Ｆｓで発生する矩形波パルスの幅、す
なわちデューティサイクルを変更可能なように配置され
ている。

【００２１】励起周波数Ｆｅを有するパルス発生器２８
の出力は、光パルス源３０の入力に結合されている。こ
の光パルス源は、電気的に制御可能な光発生機構である
。この機構は、発光ダイオード、あるいはａｃｃｏｕｓ
ｔｏ−ｏｐｔｉｃ　　モジュレータに結合された連続波
レーザあるいはその他の印加された電気信号に応答する
光通路を制御するような装置を組み合わせた構成とする
ことができる。パルス源３０の光出力側は、制御可能な可変開口３２お
よびバンドパス光学フィルタ３４を介して、従来の双方
向ファイバオプティカルカプラ３６に接続されている。バンドパスオプティカルフィルタ３４は、予め定めた波
長幅の光を通過させるが、かかる波長幅以外の光を遮る
ようになっている。カプラ３６の一方の出力側は、電気
的に制御可能なオプティカルスイッチ３８に接続され、
このスイッチ３８は基準光通路４０およびプローブであ
るサンプル光通路４２に接続されている。このプローブ
光通路４２は、ファイバーオプティク光導通用部材４４
と、ファイバーオプティク４４からの光を試験対象であ
る化学組成物に向けると共に、この化学組成物から発生
した光をファイバーオプティクに戻すためのプローブ装
置４６とを備えている。一例として、プローブ４６は、
試験対象である化学組成物が含まれたレジンの固まりを
ファイバーオプティクの先端を囲む状態に配置した構成
とすることができる。基準光通路４０は、ファイバーオ
プティク４４と同様なファイバーオプティク４８を有し
ており、また、実質的に不変である予め設定した特性の
基準サンプル５０を有している。基準光通路４０は、フ
ァイバーオプティク４８を通過する光が基準サンプル５
０を通過し、しかる後にこのファイバーオプティク４８
を通過して戻るように形成されている。基準サンプル５
０は、単なるミラーとしてもよいし、そうでない場合に
は、特性が実質的に不変な発光性組成物とすることがで
きる。いずれの場合においても、この基準サンプル５０
から発生して戻される光は、基準サンプルに照射した励
起光の指標である。基準サンプルが特性が不変の発光性
組成物である場合には、かかる指標には、励起光におけ
る不変の変動分の幾つかが含まれている。例えば、基準
サンプル５０からの発生光は励起光に対して時間遅延が
生じている。

【００２２】オプティカルスイッチ３８は、コンピュー
タ２０に結合されていると共に、双方向性カプラ３６を
、基準光通路４０およびサンプル光通路４２のいずれか
一方に接続している。双方向性カプラ３６は、バンドパ
ス・フィルタ３４からの光をオプティカル・スイッチ３
８に向けると共に、このオプティカル・スイッチ３８に
戻される光を帰還出力５２およびバンドパス・オプティ
カル・フィルタ５４を介して検出器５６に向ける。検出
器５６は光を電気信号に変換するものであり、この変換
により電気信号の振幅は検出器５６に供給される入射光
の振幅に対して一次的関係を有することになる。検出器
５６は応答時間が極めて短い高感度装置であることが好
ましい。検出器５６はフォトマルチプライヤ管を有する
ことが適当であり、フォトマルチプライヤ管としては、
例えばハママツ・フォトニクス株式会社のＲ９２８を用
いる。さらに検出器５６はアバンランシェフォトダイオ
ードとマイクロチュネルプレートとを有する。これらも
ハママツ・フォトニクス株式会社が販売しているもので
ある。検出器５６の電気信号は増幅器５８に送られる。増幅器５８の出力は電気バンドパス・フィルター６０に
送られる。このバンドパス・フィルター６０は、基本励
起周波数Ｆｅの僅か下方から、以下に述べるようにして
選択した上側周波数Ｆｕまでの通過帯域を有しているこ
とが好ましい。この上側周波数Ｆｕは一般的には周波数
Ｆｅの約５〜１００倍であり、そのうち、約５倍〜５０
倍とすることが好ましい。このように、バンドパス・フ
ィルター６０の通過帯域は、一般的に、基本励起周波数
Ｆｅと予め定めた周波数の高調波群とを包含するように
決められている。例えば、基本励起周波数Ｆｅと最初の
５個の調波、あるいは基本励起周波数Ｆｅと最初の１０
０個の調波などを含むように決められている。バンドパ
ス・フィルター６０の出力は、アナログからデジタルへ
変換するトリガー可能なＡ／Ｄ変換器６２の信号入力部
に送られる。Ａ／Ｄ変換器６２はトリガー信号を受信す
るとバンドパス・フィルター６０を通過した電気信号の
瞬間的な振幅を捕獲し、捕獲した値をデジタルの形で送
り出す。Ａ／Ｄ変換器６２の出力は、ダイレクト・メモ
リ・アクセス・デバイス６４を通ってコンピュータ２０
のメモリ２２に送られる。これによって、Ａ／Ｄ変換器
が供給したデジタル値は、コンピュータ２０内部の処理
動作を妨げることなく、ほとんど即座にメモリ２２内部
の所定の位置に書き込むことが可能になる。Ａ／Ｄ変換
器６２のトリガー入力部はサンプリング周波数Ｆｓのパ
ルスを発生するパルス発生器２８の出力部と接続してお
り、このため、それらの各パルスによってＡ／Ｄ変換器
６２がトリガーされ、さらにサンプルが捕獲される。

【００２３】増幅器５８からの電気信号はフィードバッ
ク開口制御回路６５にも送られる。この制御回路６５と
コンピュータ２０とは、制御回路６５が増幅器５８から
の電気信号の振幅に対して目標物すなわちセットポイン
ト値を受信することができるように結合されている。開
口制御回路６５はまた可変開口３２とも接続されており
、可変開口３２は開口制御回路６５からの制御信号に応
答する。このように、開口制御回路６５は、増幅器５８
からの信号のピーク振幅が予め選択されたセットポイン
ト値に維持されるように、可変開口３２を調節する。また、開口制御回路６５は、コンピュータ２０からの適
当なコマンドによってのみ可変開口３２を調節し、その
ようなコマンドが発せられない場合には、開口制御回路
６５は可変開口３２のセッティングを定数値に維持する
。

【００２４】本発明の方法においては、コンピュータ２
０は装置を駆動するためにプログラムされて、図３に示
すようなルーチンを実行するようになっている。コンピ
ュータは採用すべき基本周波数Ｆｅの選択を、データ入
出力ユニット２４を介して受け取る命令に基づいて行う
。特定の化学組成物の実験に使用する基本周波数Ｆｅの
選択は、一般的には、観察される発光現象の種類および
そこにおける減衰時間の程度についての今までの知識あ
るいは仮定に基づき、操作者によって直接に行われる。光パルスの基本周波数の選択は、通常、連続して発生す
るパルス間の繰り返し期間Ｔｅが観察される発光現象の
減衰時間よりも長くなるように行われる。このＴｅの代
表的な値は、想定減衰時間の約５倍から約２０倍である
。

【００２５】コンピュータ２０は、そのように選択され
た基本周波数Ｆｅよりも相当高い速度でクロックパルス
を発生させるようにクロック２６をセットし、さらに、
パルス発生器２８を付勢して、選択された基本周波数Ｆ
ｅを有する一連の電気パルスとしてもドライブ信号Ｄ（
ｔ）を発生させる。また、コンピュータ２０はパルス発
生器２８を制御して波形のデューティサイクルを制御す
る。図２に示すように、ドライブ信号Ｄ（ｔ）は各サイ
クルにおいて高状態６６と低状態６８との間を交互に変
化する。波形がオン状態すなわち高状態となっている期
間Ｔｈは全サイクル時間Ｔｅに対して比較的小さな割合
である。以後、分数Ｔｈ／Ｔｅすなわち各サイクルにお
ける高状態の時間の割り合をその波形の「デューティサ
イクル」と呼ぶ。

【００２６】コンピュータ２０は、また、パルス発生器
２８を付勢してサンプリング周波数Ｆｓおよびサンプリ
ング時間Ｔｓを有する一連のトリガーパルスを発生させ
る。以下に述べるように、サンプリング時間Ｔｓは、全
サイクル時間Ｔｅ、あるいは全サイクル時間Ｔｅの整数
倍とは僅かに異なるように選択される。サンプリング時
間Ｔｓと全サイクル時間Ｔｅとの間の好適な関係は、

【
００２７】

【数１】

【００２８】である。ここで、Ｎｗは１またはそれ以上
の正整数であり、Ｎｐは１よりも大きな絶対値を有する
有理数である。Ｎｐは整数であることが最も好ましい。Ｎｐは正であっても負であってもよい。

【００２９】パルス発生器２８からのドライブ信号Ｄ（
ｔ）は光パルス源３０に送られ、光パルス源３０はこの
ドライブ信号Ｄ（ｔ）に応じて振幅が変化する光を発生
する。このように、励起パルス信号の高状態６６の期間
においては、光はオンとなり、これに対して低状態６８
の間においては光はオフ、すなわち低い値になっている
。コンピュータ２０は、まず、オプティカル・スイッチ
に指令を出して、励起光を基準オプティカル通路４０内
に通過させる。よって、基準光はファイバー・オプティ
ック４８に沿って基準サンプル５０に当たり、この基準
サンプルから発生した光は、ファイバー・オプティック
４８およびスイッチを通って、カプラ３６に戻る。この
ように戻った基準光はオプティカル・バンドパス・フィ
ルタ５４を介して検出器５６に到る。基準光通路４８お
よび基準サンプル５０の特性は実質的に不変であるので
、基準通路から帰還した光は励起光を表すものである。この光は、基準光通路の一定の特性によって修正されて
おり、強度が一定量だけ損失しており、あるいは位相が
一定量だけ遅れている。検出器５６は、ここに供給され
た基準光である励起光を表示する電気信号を発生する。開口制御回路６５は、増幅器５８からの信号におけるピ
ーク振幅を検出し、開口３２を調節して、この信号の振
幅を変換器６２の作動範囲内にある設定範囲にする。か
かる調節が一旦行われると、開口制御回路６５は開口３
２を一定状態に保持する。バンドパス・フィルタ６０は
濾過した電気信号をＡ／Ｄ変換器６２に供給する。

【００３０】本例の方法におけるこの工程においてバン
ドパス・フィルタ６０を通過した電気信号は、励起光を
表す基準信号である。この励起光は、光パルス源３０か
ら、光学要素３０、３４、３６、３８と、基準オプティ
カル通路４０を介して供給されるが、この励起光は、振
幅の変化、位相シフト、あるいは歪みが発生している。これらの変化は、上記の各要素、基準サンプル５０、あ
るいはオプティカル・フィルタ５４、検出器５６、増幅
回路５８およびフィルタ６０自体によってもたらされる
。この励起信号Ｅ（ｔ）（図２参照）はほぼ矩形波の形
状をしており、元のドライブ信号Ｄ（ｔ）と同一の基本
周波数Ｆｅおよび反復期間Ｔｅを有している。Ａ／Ｄ変
換器６２はフィルター６０を通る基準電気信号をサンプ
リングする。検出器５６により発せられた基準電気信号
は直接にサンプリングされる。すなわち、いかなる中間
的な相関関係、混合、あるいは周波数シフト操作も行わ
れていない。換言すれば、サンプリング装置すなわちＡ
／Ｄ変換器６２に到達する信号の各成分は、検出器５６
が発した信号内の対応する成分と同一の周波数を有して
いる。

【００３１】パルス発生器２８が発したトリガーすなわ
ちサンプリング信号の各パルスにおいて、Ａ／Ｄ変換器
６２はトリガーパルスが来たときには基準信号の振幅を
捕らえることによりサンプリングを行い、その振幅を表
すデジタルワードを発生する。これらのデジタルワード
はＡ／Ｄ変換器６２により発せられるものであるので、
ＤＭＡ６４はこれらのデジタルワードを受け取り、それ
らを順番にメモリ２２に記憶する。この一連の動作が続
けられ、一連の基準あるいは励起値がメモリ２２内に記
憶される。Ａ／Ｄ変換器６２に与えられたサンプリング
信号すなわちトリガー信号の反復時間Ｔｓは励起信号の
反復時間Ｔｅと僅かに異なっているので、Ａ／Ｄ変換器
６２により捕捉された各サンプルは励起信号Ｅ（ｔ）の
波形において僅かに異なった地点で生ずる。図２におい
ては、各サンプルの反復時間ＴｓはＥ（ｔ）波形におい
て黒丸の点として示されている。そのようなサンプルの
うち第一番目のものである７０（ａ）はオン状態すなわ
ち高状態の始期において生じている。その次のサンプル
７０（ｂ）はＥ（ｔ）の次のサイクルにおいて「オン」
期間の始期よりも僅か後に生じている。サンプル７０（
ｃ）はその波形の僅か後の時点において生じている。以下、同様である。

【００３２】図２に示した例においては、サンプリング
時間Ｔｓは励起波形Ｅ（ｔ）の一つの反復時間Ｔｅより
も僅かに大きい。すなわち、前述の（式１）においてＮ
ｗ＝１である。Ｎｗが１よりも大きい場合には、サンプ
ルなしのＥ（ｔ）の全期間は連続するサンプルの間にお
いて生ずる。連続サンプルの間の時間Ｔｓと励起波形の
時間Ｔｅの整数倍との差は時間Ｔｅの有理分数、すなわ
ちＴｅ／Ｎｐである。ここで、Ｎｐは有理数である。図
２に示す例においては、Ｎｐは１より大きな絶対値を有
する整数である。従って、（Ｎｐ＋１）番目のサンプル
は第１番目のサンプルとＥ（ｔ）の同一の地点に位置す
る。このように、サンプル７０（ｄ）はサンプル７０（
ａ）と全く同一のＥ（ｔ）の地点に取られることになる
。換言すると、各サンプルにおいては、そのサンプルは
Ｅ（ｔ）波形よりＴｅ／Ｎｐだけ遅れ、このためＮｐ個
のサンプルが取られた後、Ｅ（ｔ）波形に対するそのサ
ンプルの蓄積遅れは時間Ｔｅ、すなわち波形の全反復時
間に等しくなり、これにより次のサンプルは第一のサン
プルと同一波形の地点に位置する。このように、サンプ
リングは励起波形に関して固有である。それぞれのＮｐ
個のサンプルはその波形の一つのサイクルを表す表示を
構成する。サンプリングは充分な時間に渡って続けられ
、多くのＮｐ個のサンプルが蓄積される。

【００３３】サンプルが採取されている間に、コンピュ
ータ２０は波形の所定の地点から取られた全てのサンプ
ルを平均化する。このように、コンピュータ２０はサン
プリング地点７０（ａ）において記録された値と、サン
プリング地点７０（ｄ）において記録された値と、他の
サンプリング地点（図示せず）において記録された値と
を波形の同一地点において平均化し、波形のこの地点に
おける全てのサンプルに対する平均値を出す。同様にし
て、コンピュータ２０は波形の第二の地点を表す全ての
サンプル、すなわちサンプリング地点７０（ｂ）、サン
プリング地点７０（ｅ）および他の同様な値（図示せず
）について平均値を算出する。この処理段階では標準的
なコンピュータ平均化技術を用いる。このようにして、
それぞれのサンプルはＮｐ個の別個のメモリレジスタに
保持されているＮｐ個のランニング総計に加えられる。コンピュータ２０は（Ｎｐ＋１）番目の各サンプルを同
じメモリレジスタに送り、そのサンプルはそのレジスタ
におけるランニング総計に加えられる。次いで、各総計
はその総計に含まれるサンプル数で除される。このよう
にして、Ｎｐ個の別個の平均値が算出される。Ｎｐ個の
これらの平均サンプル値はサンプル化された励起信号を
構成し、それらが集合で励起信号Ｅ（ｔ）の完全な波形
を表す。サンプリング時間ＴｓはＥ（ｔ）波形の反復時
間Ｔｅよりも実際に長いが、効果的なサンプリング率は
ＮｗＮｐの絶対値にほぼ等しいファクターが乗ぜられる
。波形はＮｐ個のサンプル地点によって表されるので、
効果はサンプリング率が約ＮｗＮｐ倍の大きさであるか
のように、ほぼ同一となる。この効果は図２の破線で示
した仮想のＥ（ｔ）サンプル化波形によって表される。このように、連続するサンプル間の期間Ｔｓは破線の波
形の乗ぜられた反復期間の小さな分数でしかない。

【００３４】この効果はサンプリング理論の観点から説
明することができる。良く知られているサンプリング理
論によれば、サンプリング率Ｆｓでの通常の非波形スキ
ッピングサンプリングでは、最大周波数Ｆｈ（Ｆｈ＝Ｆ
ｓ／２）までの波形内の成分の位相および変調について
はサンプルから完全な情報を得ることができる。基本周
波数Ｆｅを有する波形の公知のサンプリングでは、Ｆｓ
＝ＮｐＦｅである。ここで、Ｎｐは波形の１サイクル毎
のサンプル数である。このように通常の非波形スキッピ
ングサンプリングでは、Ｆｈ＝ＮｐＦｅ／２である。Ｆ
ｈ、ＮｐおよびＦｅ間の同様な関係が波形スキッピング
サンプリングに適用される。しかし、上述の波形スキッ
ピングサンプリングでは、ＦｓとＦｅとの間の関係が異
なる。波形スキッピングサンプリングでは、Ｆｓ＝Ｎｐ
Ｆｅ／（ＮｗＮｐ＋１）である。このように、そのサン
プルによって情報が与えられるところの最も高い周波数
とサンプリング周波数との間の関係は、Ｆｓ＝（ＮｗＮ
ｐ＋１）Ｆｓ／２である。換言すれば、波形スキッピン
グサンプリングでは、所定のサンプリング率Ｆｓで観測
可能な最大周波数ＦｈにＮｗＮｐのファクターを乗じる
。

【００３５】容器に入手できる公知のサンプリングおよ
びデジタル化装置、例えば公知のサンプルホールド回路
およびアナログ・デジタル変換器は最大２０ＭＨｚまで
の最大サンプリング周波数Ｆｓを与える。しかし、Ｎｗ
Ｎｐの値は最大で約数百またはそれ以上であってもよい
。このように、従来のサンプリング装置でさえも、最大
数ＧＨｚまでの最大周波数Ｆｈを得ることができた。従って、数Ｈｚから数ＧＨｚ迄の成分周波数に対する位
相および変調の完全な情報をサンプルから得ることがで
きる。

【００３６】特別の高率サンプリングおよびデジタル化
装置を用いれば、より大きな周波数Ｆｓおよびそれに対
応したより大きな周波数Ｆｈを得ることができる。サン
プリング装置は波形に沿って地点サンプルを取るものと
して通常扱われるが、サンプルホールド回路その他の真
のサンプル装置は、小さいが有限であるサンプル捕獲期
間の間の波形の一部を表すサンプル信号を提供する。波
形スキッピング技術では許容可能なサンプル捕捉期間を
評価できる程度に拡大することができない。波形スキッ
ピングサンプリングで用いられるサンプル捕捉期間は通
常のサンプリングにおいて用いられるサンプル捕捉期間
より大きいものであってはならず、さらにＴｅ／Ｎｐよ
りも小さいことが好ましい。

【００３７】エイリアシング（ａｌｉａｓｉｎｇ）　を
最小にするために、励起信号の調波の量をＦｈまたはそ
れ以下の周波数に限定することが好ましい。これは、励
起波形のデューティサイクルを該デューティサイクルＴ
ｈ／Ｔｅが１／Ｎｐよりも小さくなるように選択するこ
とにより行われる。

【００３８】励起波形に関して所定数のサンプルが採取
された後で、コンピュータ２０はオプティカルスイッチ
３６を付勢し、励起光をプローブ４２内部に向ける。こ
れにより、試験サイクルが開始される。この試験サイク
ルにおいては、励起光の反復フィラッシュがプローブ４
６内の化学組成物に照射され、組成物が励起光の発生毎
に光を発生し、このように発生した光の強度は励起光の
発生後の時点から減衰を始める。発生した光は、テスト
通路であるサンプル・オプティカル通路４２に向けられ
て、オプティカル・スイッチ３８、カプラ３６およびオ
プティカル・フィルタ５４を通って、検出器５６に到る
。検出器５６に当たった発生光は、この検出器および増
幅回路５８によって変換されて電気信号となる。この電
気信号は、バンドパスフィルタ６０を通過する。試験サ
イクルの開始時には、開口制御回路６５によって開口３
２が調節されて、プローブ４６内において化学組成物か
ら発生した光にもとづき増幅器５８から発生する電気信
号の振幅値が適切な値とされる。

【００３９】ハンドパスフィルター６０からＡ／Ｄ変換
器６２へ通過する電気応答信号は図２においてＦ（ｔ）
として概略的に表されている。この信号は反復する一連
の減衰期間を有している。各減衰期間は単一の励起光パ
ルスに対応しているので、応答信号Ｆ（ｔ）は励起信号
Ｅ（ｔ）と同一の基本周波数Ｆｅ　および同じ反復期間
Ｔｅ　を有している。Ａ／Ｄ変換器６２は励起信号に関
して述べたのと同様な方法で作動され、同じサンプリン
グ周波数Ｆｓおよびサンプリング期間Ｔｓ　を用いて、
応答信号Ｆ（ｔ）の一連サンプルを採取する。繰り返す
と、サンプリング速度はその波形の基本周波数Ｆｅ　に
特有のもので、サンプリング期間Ｔｓ　はその波形の基
本期間Ｔｅ　の最も近い整数倍数とは僅かな量Ｔｅ　／
Ｎｐ　だけ異なっている。ここで、Ｎｐ　は１より大き
い絶対値を有する有理数である。従って、その波形の有
限数の基本期間またはサイクルの後には、サンプルは前
のものと同様に、その波形Ｆ（ｔ）の同一の地点におい
て取られる。最も好ましくは、Ｎｐ　は整数であり、こ
のためＮＰ　個のサンプルが取られた後、サンプリング
地点は前回のサンプリングと同様にその波形の同一の地
点に決められる。このようにして、図２に示すように、
サンプリング地点７２（ｂ）は既にそれまでＮｔ　個の
サンプルが取られているサンプリング地点７２（ａ）と
同じようにＦ（ｔ）の波形において同一の地点になる。繰り返して言うと、効果は、図２においてサンプルされ
た波形Ｆ（ｔ）によって示されるように、サンプリング
率があたかも約Ｎｗ　Ｎｐ倍高いかのように、あるいは
、サンプルされた波形Ｆ（ｔ）の周波数があたかも約Ｎ
ｗ　Ｎｐ　倍低いかのように、ほぼ同一となる。

【００４０】励起波形Ｅ（ｔ）に関連して先に述べた最
大の観測可能周波数Ｆｈ　における同一の増加分が応答
信号Ｆ（ｔ）のサンプリングの際にも当てはまる。励起
サンプルに関するのと同様に、応答サンプルはメモリー
２２内部のメモリーアクセスユニット６４によって順次
捕獲され、記憶される。そして、応答波形における同一
の地点を表す複数のサンプルはコンピュータ２０によっ
て平均化され、その波形の各サンプル地点に対する平均
値が算出される。

【００４１】コンピュータ２０は本装置の他の構成要素
を付勢し、前述と同じ方法で交互に複数の基準及び試験
サイクルを実行する。交互に試験及び基準サイクルを行
うことによって装置の特性におけるドリフト、すなわち
偏差が平均化され、応答信号および励起信号に等しい効
果をもたらす。各サイクルからのデータ（一連の平均値
）はメモリー２２内において別々に保持される。必要な
数のサイクルが一旦完了すると、コンピュータ２０は標
準的な周知のディジタル急速フーリエ変換アルゴリズム
をデータに対して実施する。各基準サイクル及び各試験
サイクルに対する、メモリー２２内部に記憶された一連
の平均値により構成されたサンプリングされた各励起信
号および応答信号は別々にフーリエ級数展開式に変換さ
れる。応答信号のフーリエ級数展開式（ＦＳ）ｒ　は［
数２］（発明の詳細な説明の最後の欄を参照。以下の全
ての式についても同様。）によって表される。［数２］
において、Ｒｎ　，ｒ　はｎ番目の調和周波数の応答信
号成分の真の大きさであり、Ｉｎ　，ｒ　はｎ番目の調
和周波数における応答成分の仮想上の大きさである。サ
ンプリングされた励起信号のフーリエ級数展開式（ＦＳ
）ｅ　も同様の形の式で表される。ただし、この式では
ｎ番目のハーモニック周波数における励起信号成分の真
の大きさ、および仮想上の大きさを各々表す二つの係数
Ｒｎ　，ｅ　およびＩｎ　，ｅ　が用いられている。

【００４２】所定の周波数における応答成分と同じ周波
数における励起成分との間の位相遅れ、すなわち位相差
は［数３］によって表される。この［数３］において、
△Φｗ　（ｎ）はｎ番目の調和周波数に対する位相遅れ
である。サンプリングされた応答信号フーリエ級数展開
式における各成分の絶対変調は［数４］によって表され
る。この［数４］において、ＲＯ　，ｒ　は応答信号の
平均強度、すなわちＤ．Ｃ．レベルである。同様に、励
起信号における各成分の絶対変調Ｍｎ　，ｅ　は同じ式
で与えられるが、係数としてはＲｎ　，ｅ　、Ｉｎ　，
ｅ　およびＲｏ　，ｅ　が用いられる。これらの絶対変
調を用いて、ｎ番目の調和周波数に対する変調比Ｍｎ　
は［数５］によって与えられる。

【００４３】各成分に対する変調比は所定の周波数にお
ける変調の変化の測定値である。

【００４４】各位相遅れ及び各変調比Ｍｎ　の算出には
、ある基準サイクルからサンプリングされた励起波形の
フーリエ級数展開式における所定のｎ番目の調波成分の
特性と、ある試験サイクルからサンプリングした応答波
形のフーリエ級数展開式における成分の対応する特性と
の比較も含んでいる。この比較を行うことによって、計
測器の影響が効果的に除去される。励起波形と応答波形
はともに計測器の構成部品に起因する歪みもしくは位相
遅れおよび変調を取り込んでいる。基準オプティカル通
路４０およびテスト用のサンプル・オプティカル通路４
２は、サンプルの光学特性を除き、ほぼ同一の特性を有
するように構成されているので、これらの通路の影響は
、比較処理によって取り除かれる。一旦、各テストサイ
クルにおける位相遅れおよび変調比が別個に算出される
と、これらの変数のそれぞれが全てのテストサイクルに
渡って平均化され、これによって、各変数の最終平均値
が求まる。

【００４５】フーリエ級数展開は、基本励起周波数Ｆｅ
の複数の調波における波形成分を含んでいるので、上述
した本例の装置および方法によれば、単一の動作で、多
数の周波数における化学組成物の光学特性に関する情報
が効率良く得られる。コンピュータ２０から直接に、算
出した各種周波数における位相遅れおよび変調比を出力
してもよい。この代わりに、コンピュータ２０によって
、これらの位相遅れおよび変調比から化学組成物の発光
変数を算出するようにしてもよい。

【００４６】複数の周波数における位相遅れおよび変調
比を、発光減衰対時間を表す式Ｉ（ｔ）に変換する際の
関係式は既知である。すなわち、用いられる関係式は本
説明の最後に示す［数６］、［数７］、［数８］、［数
９］および［数１０］である。これらの関係式はＩ（ｔ
）に対する関数形を次のように仮定することによって適
用される。例えば、単純な実験的な減衰、数個の個々の
、あるいは指数減衰の重ね合わせ、寿命分布または確率
密度関数の観点からの連続指数減衰の重ね合わせ、また
は第一及び第二の減衰の重ね合わせなどである。

【００４７】上述したフーリエ級数展開式のような周波
数分域表示値から減衰特性Ｉ（ｔ）を求めることによっ
て、減衰における短時間の減少の極めて高い分解能が得
られる。サンプリングされた所定の信号の周波数分域表
示値に対する時間分解能はサンプリングされた信号それ
自体を直接に観測することによって得られる時間の分解
能よりも実質的に良いものである。換言すれば、発光に
貢献している励起状態の寿命を調べる場合のように、所
定の時間スパンτを有する現象を測定するためには、サ
ンプリングされた波形の直接観測を行う装置においては
、サンプル間の時間がほぼスパンτに等しいことが要求
される。しかしながら、周波数分域表示値が観測された
ときには、サンプル間の時間はスパンτよりも大きい大
きさの単位であっても良く、一般的には約２０（Ｐｉ）
τである。実際には、周波数分域表示値を用いた場合に
は励起率およびサンプリング率は比較的小さい。

【００４８】上述の装置においては、波形スキッピング
サンプリング技術および周波数分域表示値の使用の双方
とも、本装置の小さなτを有する極めて短い現象を検出
することを可能にする。測定対象の現象が比較的遅く、
τの実質的な値を伴う場合には、これらの方法のうちの
何れか一方を省略することができる。このように、上述
した波形スキッピングサンプリング技術の代わりに標準
的なサンプリング技術を用いることができる。コンピュ
ータ２０は単にＦｓ　をＦｅ　＝Ｎｐ　Ｆｅ　となるよ
うにセットする。すなわち、上述の式においてＮｗ　＝
０の場合である。

【００４９】上述した方法および装置によれば、数ヘル
ツからギガヘルツまでの範囲の周波数を有する広範囲な
減衰信号成分を含む情報を得ることができる。したがっ
て、秒単位からピコ秒単位の範囲で発生する減衰特性に
関する情報を得ることができる。しかし、単一の信号励
起信号を用いてこのような広範囲の情報を集めるために
は、比較的低い周波数励起信号を用いて、サンプリング
率がこのような低い周波数の基本周波数に対する多数の
調波を包含するのに充分なものとする必要がある。この
ことは、フーリエ級数展開が数百あるいは数千もの項を
含むことを意味する。このように大きなフーリエ級数展
開は、非常に多くの計算が必要であり、大型の高価なコ
ンピュータあるいは膨大な計算時間のいずれかが必要と
なる。さらに、励起信号および応答信号はモニターすべ
き各種の成分の全てを含んでいなければならない。バン
ドパス・フィルタ６０は、広範囲な周波数域に渡る信号
を受入れ可能に設定する必要がある。このことは、Ａ／
Ｄ変換器６２に供給される信号のノイズ成分を増加させ
ることになる。

【００５０】このような困難性を回避するためには、基
本周波数Ｆｅが大幅に異なる複数の励起信号を用いれば
よい。この方法においては、上記の装置を駆動して、異
なった時期に異なった基本周波数の励起パルスを印加さ
せるようにする。かかる動作においては、バンドパス・
フィルタ６０は、使用する基本周波数の信号成分を通過
させると共に適正な数の高調波を通過させるように、調
節される。代表的なバンドパス・フィルタの設定は、使
用する基本周波数から、上記したサンプリングに対する
考察によって設定される最大周波数Ｆｈ以下の値の上側
周波数までの範囲とされる。上側周波数は、基本周波数
の約５倍から約１００倍であり、約５倍から約５０倍ま
での範囲が好ましい。前述した操作を行った後に、もう
一度新たな基本周波数を用いて操作を繰り返す。この新
たな基本周波数は、最初に使用した基本周波数に比べて
一般的には数オーダーの量だけ異なったものを使用する
。フィルター６０としては、新たな基本周波数の使用時
にコンピュータ２０によって自動調節可能なパラメトリ
ックあるいは切り換え可能なフィルタを使用することが
できる。いずれにせよ、このバンドパス・フィルターは
比較的狭い帯域に設定されるので、増幅器５８からの電
気信号中のノイズの多くの成分をここで排除することが
できる。各基本周波数を用いて集めた情報は、異なる時
間軸での発光の減衰特性に関する情報である。例えば、
数ヘルツのオーダーでの基本周波数を用いて集めた情報
は、秒からミリ秒までの時間幅における減衰特性の情報
となる。これに対して、キロヘルツの範囲での基本周波
数を用いて集めた情報は、ミリ秒からマイクロ秒の範囲
での発光情報となる等である。異なった励起周波数を用
いてモニターする周波数帯域は、相互に重なる領域が無
くてもよい。

【００５１】このようにして複数の励起周波数を順次に
使用する場合には、組成物の発光特性に関する充分な情
報を得るために実験を２〜３回反復する必要はないが、
充分な情報を集めるために必要な反復回数は、１度に単
一の周波数をモニターすることによって充分な情報を得
るために必要とされる反復回数に比べて何倍も少なくて
済む。本発明による方法の各反復操作において、全帯域
の周波数がモニターされる。また、このような反復操作
は、広範囲の時間軸での特性をモニターする必要がある
場合にのみ行われる。

【００５２】このような数回の繰り返しも行わないよう
にするには、複数の基本周波数の励起光を同時に照射し
て、これらの各励起周波数から得られる応答を同時にサ
ンプリングするようにすればよい。図６に示す装置は図
１〜３を参照して説明した装置と同一の構成であるが、
次の点が異なっている。すなわち、パルス発生器１２８
によって、複数の異なる励起周波数Ｆｅ１、Ｆｅ２、Ｆ
ｅ３で駆動信号パルスが発生され、また、基本励起周波
数のそれぞれに割当られた複数のサンプリング用周波数
Ｆｓ１、Ｆｓ２、Ｆｓ３のサンプリング用パルス信号が
発生される。各サンプリング用周波数と、これに対応す
る基本励起周波数との関係は、上述した基本励起周波数
とサンプル周波数との関係と同一である。パルス発生器
１２８は重合わせ回路１２９に接続されており、この回
路１２９は、異なった励起周波数の駆動信号を、駆動信
号を相互に掛け合わせることによって、単一の駆動信号
に統合する。あるいは、駆動信号を相互に加算して単一
の駆動信号に統合する。この重合わせ回路１２９の出力
は光パルス源１３０に接続されている。

【００５３】本例の装置は３つの異なるサンプリング用
チャネル１５９を有している。各サンプリング用チャネ
ルは、バンドパス・フィルター１６０と、アナログ・デ
ジタル変換器１６２およびメモリ・アクセス・ユニット
１６４を有しており、図１〜３を参照して説明した装置
の対応する構成要素と同一の構成である。第１のサンプ
リング用周波数Ｆｓ１のサンプリング信号はアナログ・
デジタル変換器１６２ａのトリガー入力に供給される。これに対して、第２のサンプリング用周波数Ｆｓ２のサ
ンプリング信号はアナログ・デジタル変換器１６２ｂの
トリガー入力に供給され、第３のサンプリング用周波数
Ｆｓ３のサンプリング信号はアナログ・デジタル変換器
１６２ｃのトリガー入力に供給される。バンドパス・フ
ィルター１６０ａの通過帯域は、第１の励起周波数Ｆｅ
１および適正な個数のその高調波を含んでおり、第２の
バンドパス・フィルター１６０ｂは周波数Ｆｓ２および
幾つかのその高調波を通過させるように設定され、第３
のフィルター１６０ｃは周波数Ｆｅ３およびその高調波
を通過させるように設定されている。これらの３つの周
波数は相互に相当量、一オーダーあるいはそれ以上に異
なっていることが好ましく、また、これらの通過帯域は
相互にオーバーラップしていないことが好ましい。動作
を説明する。光パルス源１３０に印加された複合駆動信
号は、基準オプティカルチャネル１４０およびサンプル
オプティカルチャネル１４１を繰り返し交互に通過する
。これは、前述したのと同様である。一方のオプティカ
ルチャネルを通過して戻った光は前述したように変換さ
れて、増幅器１５８の出力には、複合電気信号が現れる
。

【００５４】この複合信号には、３つの基本励起周波数
の成分が含まれており、またこれらの周波数の高調波の
成分が含まれている。バンドパス・フィルターのそれぞ
れは、３つの基本周波数の一つおよびその高調波の適正
は範囲の成分のみを効果的に抽出する。このようにして
、各バンドパス・フィルターによって、各応答、すなわ
ち励起信号が、対応するアナログ・デジタル変換器に供
給されて、これらの各信号が別個にサンプリングされる
。これらの３つの基本励起周波数は、それぞれ相互に整
数倍あるいは有理数倍とならないようにすることが望ま
しい。この場合、これらの３つの励起周波数は相互に非
同期になる。各サンプリング用チャネルにおける各信号
のサンプリングは対応する励起信号に特有のものである
が、その他の励起信号にとっては特有なものではない。よって、周波数Ｆｅ１、Ｆｅ２あるいはそれらの高調波
がバンドパス・フィルター１６０ｃからリークするまで
は、これらの成分は変換器１６２によってサンプルされ
た信号におけるノイズとして現れ、使用したサンプリン
グ用周波数とは関係のないものとなる。このようなリー
ク成分は、サンプリングおよび平均化処理によって実質
的に排除される。他の２つのチャネルについても同様で
ある。

【００５５】上述した本例の装置および方法によれば、
化学組成物の光応答性を規定するデータを得ることがで
きる。本明細書で使用している用語「光」は、可視光の
みならず、遠赤外線、紫外線などの可視スペクトラム以
外の領域の電磁線を意味している。公知のように、化学
組成物の光応答性から、その組成物の構造に関する有益
な情報を得ることができる。また、幾つかの組成物は、
異なった条件下では、光応答性が異なる。たとえば、幾
つかの組成物の応答性は、周囲環境の温度および化学組
成などの条件が変化すると、その変化に応じて反復的に
変化する。よって、本発明の装置および方法を用いれば
、組成物の応答をモニターすることにより、環境におけ
るこれらの変化を観察することができる。モニターすべ
き組成物を含んでいる装置のプローブを、観察すべき環
境内に設置すればよい。ファイバー・オプティック光通
路を使用することは、この点から有利である。すなわち
、化学組成物を含んでいるプローブを微細な要素にして
、ファイバーオプテイックの先端に取りつけることがで
きるからである。このようなプローブは、このようにし
なければアクセスすることのできない環境、たとえば、
生体の血管あるいは体孔内に挿入することが可能である
。

【００５６】図２に関連して述べた波形スキッピングサ
ンプリングの変形例においては、サンプリングはサンプ
リングされている励起信号すなわち基準信号に対して非
同期的に行われるが、励起周波数よりも低いサンプリン
グ周波数において行われる。この変形例においては、サ
ンプリング周波数とサンプリング期間とは式１において
表した好適な関係には適合していない。サンプリング周
波数は励起周波数よりは低いので、その波形の異なるサ
イクルから連続的にサンプルが取られることになる。サ
ンプリング周波数はその波形の基本周波数とは異なって
いるので、上述した波形スキッピングの変形例における
との同様に、その波形の異なる位相において異なるサン
プルが取られる。しかしながら、非同期の実施例におい
ては、所定数のサンプルが取られた後においてはサンプ
ルはその波形の同じ位相には位置しない。このように、
多くの数の個々のサンプルをその波形の固有の位相にお
いて集めることが可能である。この一組の固有のサンプ
ルを処理することによって上述した複数組の反復サンプ
ルから得られるデータと本質的に均等なデータを得るこ
とができる。複数の固有サンプル値は一次的には平均化
できないが、既知の数学的手段を用いてサンプル値を処
理することができ、これによって平均化と同様なデータ
平滑化効果を得ることができる。このように、既知のリ
ニア補間すなわち自己相関技術を用いて、隣接する位相
において採取されたサンプルにおける複数の振幅値から
得たその波形の各位相に対する準平均化した振幅値を引
き出すことができる。

【００５７】この非同期のウエーブスキッピングサンプ
リング技術は、図１の単一チャネルの装置あるいは図６
の多重チャネルの装置のいずれに対しても適用できる。いずれの場合においても、応答である励起波形のサンプ
ルは、中間の相互相関関係あるいは周波数シフト工程な
どを経ることなく、直接に行うことが望ましい。

【００５８】上述した特徴の多数の変形例および組み合
わせは、特許請求の範囲に規定される本発明から逸脱す
ることなく実現することができる。一例として挙げると
、検出器５６および増幅器５８からの出力信号の強度を
、増幅器出力の測定値に応じて、検出器の応答をフィー
ドバック制御することにより、あるいは光パルス源３０
の強度をフィードバック制御することによって、目標と
する範囲内に保持するようにしてもよい。光パルス源の
フィードバック制御としては、パルス発生器２８から供
給されるパルスの振幅を制御する方法がある。上記の基
準信号、採取した基準信号あるいは比較の基礎となるそ
の周波数分域変換を省略してもよい。モニターすべき対
象である化学組成物から得られる応答信号、あるいはこ
の応答信号の周波数分域変換を、直接に観察して、仮想
あるいは一定の標準値と比較してもよい。また、特定の
成分構成を変更することもできる。上記の装置において
は、検出器がここに投射された光を表す連続した電気信
号を発生し、この信号が１個以上のアナログ・デジタル
変換器によって不連続的に採取される。別の構成として
、検出器を不連続的に動作させて、検出器をサンプリン
グトリガ信号によってトリガするようにしてもよい。トリガ可能なフォトマルチプライヤ管はこの分野におい
ては公知であり、この管をかかる構成における検出器と
して利用することができる。さらに、光パルス源を、発
光ダイオード、Ｐｏｃｋｅｌ’ｓ　　セルあるいはａｃ
ｏｕｓｔｏ　光学モジュレータが接続された連続波光源
、レーザダイオードおよびモードロックドあるいはキャ
ビティダンプトレーザと統合することもできる。上述し
た特徴のこのような変形例および組み合わせ、およびそ
の他の変形例および組み合わせは、特許請求の範囲によ
って規定される本発明から逸脱することなく利用できる
ので、以下に述べる好適実施例は、本発明を限定するた
めのものではなく、例示として理解すべきである。

【００５９】以下に述べる非限定的な実施例は、本発明
の特徴を単に例示するものとして理解すべきである。

【００６０】（実施例）全体として図１の構成を有する本例の装置には、シリコ
ンラバーのレジン内に白金ポルフィリンの溶液を含むプ
ローブ４６が使用される。この物質は光を照射している
間およびその後に燐光は発生する。対照サンプルは非金
属を含んだポルフィリンである光の照射中にのみ蛍光を
発生する。サンプルオプティカル通路４２には、１００
マイクロメータの直径を有するガラスオプティカルファ
イバーが組み込まれており、プローブあるいはポルフィ
リン／ポリカーボネート溶液はこのファイバーの先端に
結合されている。このプローブは、大気圧の酸素および
窒素を含む試験ガス混合物内に入れられる。使用する励
起光は基本パルス周波数Ｆｅが１．５６２５ｋＨｚであ
る。サンプリング周波数は５０ｋＨｚであり、従って、
Ｎｗ＝０、Ｎｐ＝３２である。サンプルの採取は、ナシ
ョナル・セミコンダクターコーポレーションから購入可
能な８ビットのＡＤＣ０８２０アナログ・デジタル変換
器を用いて行う。検出器は、ハママツ　　Ｒ−９２８　
　フォトマルチプライヤ管であり、最大ＭＨｚのレンジ
までのフラット周波数応答性を有する応答信号を発生す
る。検出器の出力を、約２０ｋＨｚの−３ｄＢトップカット
オフ周波数を有するローパスフィルタによって濾過する
。採取した応答および励起波形は、時間ドメインで１０
００回、周波数ドメインで５回平均化して、最終的な平
均変調データおよび位相データを得る。次にこのデータ
は、減衰時間定数１／τおよびサンプルの発光応答の発
光あるいは強度の相対平均を示す線型の単一指数関数Ｉ
（ｔ）に適合される。このような励起信号および試験信
号の双方を得て計算を行う各測定には単に７秒のみしか
必要としない。測定値は、ガス混合物中における酸素の
割合が変動するのに伴って読み取られる。測定結果を図
４および５に示してある。１／τの値および相対平均発
光の値から、試験用のガス中における酸素の割り合いを
示す有益な測定値を得ることができる。

【００６１】

【数２】

【００６２】

【数３】

【００６３】

【数４】

【００６４】

【数５】

【００６５】

【数６】

【００６６】

【数７】

【００６７】

【数８】

【００６８】

【数９】

【００６９】

【数１０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る装置の機能ブロッ
ク図である。

【図２】図１に示す装置の動作中に発生する波形を示す
図である。

【図３】図１の装置の動作における所定の工程を示す論
理流れ図である。

【図４】所定の動作状態における発生光の特性に生ずる
変動を示すグラフである。

【図５】所定の動作状態における発生光の特性に生ずる
変動を示すグラフである。

【図６】本発明の別の実施例における機能ブロック図で
ある。

【符号の説明】

２０　　コンピュータ２２　　メモリ２４　　データ入出力装置２６　　クロック２８　　パルス発生器３０　　光パルス源３２　　開口３４　　バンドパス・オプティカルフィルタ３６　　双
方向性カプラ３８　　オプティカルスイッチ４６　　プローブ５４　　バンドパス・オプティカルフィルタ５６　　検
出器５８　　増幅器６０　　バンドパスフィルタ６２　　Ａ／Ｄ変換器６４　　メモリアクセスユニット６５　　開口制御回路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　化学組成物の光応答性を測定する装置
において、（ａ）振幅が繰り返し変動する励起光を発生し、この励
起光のパルスを前記組成物に照射する励起手段を有し、この励起光は、基本周
波数Ｆｅおよび基本反復期間Ｔｅにおいて変動する基本
成分を含むと共に、前記基本周波数Ｆｅの整数倍の調和
周波数において変動する調和成分を含み、前記励起光の
照射により、前記組成物から、前記基本周波数Ｆｅおよ
び前記調和周波数に対応する周波数において振幅が繰り
返し変動する光を発生させるようになっており、（ｂ）
前記組成物から発生した光の振幅を、サンプリング周波
数Ｆｓおよびサンプリング周期Ｔｓで繰り返し採取して、前記振幅を示
す一連の応答サンプル値を発生させるサンプリング手段
を有し、前記サンプリング周波数Ｆｓは前記基本周波数
Ｆｅ以下であり、前記サンプリング周期Ｔｓは前記基本
周期Ｔｅ以上であり、前記サンプリング周期Ｔｓは基本
周期Ｔｅの整数倍とはならないように設定され、前記一
連の応答サンプルによって、前記の発生した光の振幅の
変動に対応するサンプルした応答信号を表示させるよう
になっており、（ｃ）前記のサンプルした応答信号における少なくとも
一つの特性を測定する手段を有している、ことを特徴とする化学組成物の光応
答性を測定する装置。
【請求項２】　　請求項１において、前記サンプリング
手段は、前記応答信号の採取をＴｓ＝ＴｅＮｗ＋Ｔｅ／
Ｎｐを満たすように行ない、この式において、Ｎｗは正
の整数であり、Ｎｐは１以上の絶対値を有する有理数で
あることを特徴とする装置。
【請求項３】　　請求項１において、前記励起手段は、
前記基本周波数Ｆｅに等しいパルス反復周波数を有する
反復パルス光を発生する手段を有することを特徴とする
装置。
【請求項４】　　請求項３において、前記励起手段は、
前記励起光パルスが１／Ｎｐと同一あるいはそれよりも
小さなデューティサイクルを有するように、この励起光
パルスを制御する手段を有することを特徴とする装置。
【請求項５】　　請求項２において、前記サンプリング
手段は、Ｎｐが整数となるサンプリング速度Ｆｓで動作
することを特徴とする装置。
【請求項６】　　請求項２において、前記サンプリング
手段は、前記発生光の振幅に対して一次的関係にある連
続電気信号を発生する検出手段と、前記サンプリング周
波数Ｆｓを有する反復トリガ信号を発生する手段と、前
記トリガ信号の各反復時に前記連続した電気信号の瞬時
に値をデジタル化する手段とを有することを特徴とする
装置。
【請求項７】　　請求項６において、前記サンプルした
応答信号からＦｈを越える周波数成分を排除するアンチ
・アリアシング手段を有し、この手段は前記連続電気信
号をローパスフィルタリングする手段を備えており、前
記Ｆｈは（ＮｗＮｐ＋１）Ｆｓ／２であることを特徴と
する装置。
【請求項８】　　請求項７において、前記周波数シフト
した応答信号からＦｈを越える周波数成分を排除するア
ンチ・アリアシング手段を有し、前記Ｆｈは（ＮｗＮｐ
＋１）Ｆｓ／２であることを特徴とする装置。
【請求項９】　　請求項１において、前記励起光の特性
を表示する少なくとも一つの対応する特性を有する基準
信号を発生する手段を有し、前記サンプルした応答信号
のうちの少なくとも一つの特性を測定する前記手段は、
前記サンプルした応答信号のうちの少なくとも一つの特
性と、この特性に対応する前記基準信号の特性とを比較
する手段を有していることを特徴とする装置。
【請求項１０】　　請求項９において、基準信号を発生
する前記手段は、前記サンプリング周波数Ｆｓで前記励
起光をサンプリングして、一連の励起サンプル値を発生
する手段を有し、この一連の励起サンプル値によって、
前記励起光の振幅変動に対応するサンプルした励起信号
が表示されるようになっていることを特徴とする装置。
【請求項１１】　　請求項１０において、前記比較手段
は、前記サンプルした応答信号および前記サンプルした
励起信号のそれぞれにおける複数の周波数のそれぞれの
成分における変調度を測定し、前記サンプルした応答信
号の各成分における変調度を、前記サンプルした励起信
号における同一の周波数における対応する成分の変調度
と比較する手段を備えていることを特徴とする装置。
【請求項１２】　　請求項１０において、前記比較手段
は、同一の成分周波数において、前記サンプルした応答
信号における各成分と、前記サンプルした励起信号にお
ける対応する成分との間の位相関係を測定する手段を備
えていることを特徴とする装置。
【請求項１３】　　請求項１０において、前記サンプル
した応答信号の少なくとも一つの特性を前記基準信号に
おける対応する特性と比較する前記手段は、前記応答信
号を、複数の周波数における複数の応答成分のそれぞれ
における少なくとも一つの特性を示す値を含む周波数ド
メイン表示に変換する手段と、前記サンプルした励起信
号を、複数の周波数における複数の励起成分のそれぞれ
における少なくとも一つの特性を示す値を含む周波数分
域表示値に変換する手段と、前記の応答成分の各特性値
を同一の周波数における対応する励起成分の対応する特
性値と比較する手段とを備えていることを特徴とする装
置。
【請求項１４】　　請求項１３において、前記サンプル
した応答信号を変換する手段と前記サンプルした励起信
号を変換する手段とは、前記の各応答成分および前記の
各励起成分のそれぞれにおける変調および位相を生成す
る手段を有しているいることを特徴とする装置。
【請求項１５】　　請求項１３において、前記サンプル
した応答信号を変換する手段は、前記一連の応答値に対
してデジタル変換を施す手段を備えており、前記サンプ
ルした励起信号を変換する手段は、前記一連の励起値に
対してデジタル変換を施す手段を備えていることを特徴
とする装置。
【請求項１６】　　請求項９において、基準信号を発生
する前記手段は、予め定めた特性の光通路を通過するよ
うに前記励起光を向けるとともに、光通路を通過させた
後に前記励起光を表示する前記基準信号を発生する手段
を有していることを特徴とする装置。
【請求項１７】　　請求項２において、前記サンプリン
グ手段は、前記サンプルした応答信号を、その基本成分
の複数のサイクルにわたって平均化する手段を備えてい
ることを特徴とする装置。
【請求項１８】　　請求項２において、前記励起手段は
、複数の基本周波数Ｆｅおよび基本反復期間Ｔｅにおい
て変動する複数の基本成分およびこのような基本周波数
のそれぞれの調波を含む励起光を発生する手段を有し、
前記サンプリング手段は、複数のサンプリング周波数Ｆ
ｓおよびサンプリング周期Ｔｓのそれぞれにおいて前記
組成物から発生する光の振幅を別個にサンプリングする
手段を有し、前記サンプリング周波数Ｆｓおよびサンプ
リング周期Ｔｓのそれぞれは、前記基本周波数および基
本反復期間の一つに対して割当られており、前記の各サ
ンプリング周期Ｔｓとこれに対して割り当てた基本反復
期間との関係は、Ｔｓ＝ＴｅＮｗ＋Ｔｅ／Ｎｐを満たし
ており、この式において、各種の基本周波数Ｆｅについ
てのＮｗおよびＮｐと、サンプリング周波数Ｆｓとは同
一あるいは異なっており、前記サンプリング手段は、そ
れぞれが前記サンプリング周波数の一つにおけるサンプ
リングによって得たサンプル値を含む複数の異なった一
連のサンプル値を発生する手段を備えており、前記の異
なった一連のサンプル値によって、前記基本周波数の一
つと予め定めた個数のこの基本周波数に対する調波を含
む異なった周波数範囲内で前記発生光に生ずる変動に対
応するサンプルした別個の励起信号を表示させるように
なっていることを特徴とする装置。
【請求項１９】　　請求項１８において、前記励起手段
は、前記基本成分の全てと前記調波の全てを同時に含ん
でいる前記励起光を発生する手段を備えていることを特
徴とする装置。
【請求項２０】　　請求項１９において、前記サンプリ
ング手段は、発生光を検知して前記周波数範囲における
前記発生光の変動を同時に表示する複合アナログ信号を
発生する手段と、複数のサンプリングデバイスと、前記
複合アナログ信号の成分を分離して、前記周波数範囲の
異なる周波数における前記信号の成分を前記サンプリン
グデバイスの異なるものに向けて送るバンドパス手段と
を有することを特徴とする装置。
【請求項２１】　　化学組成物の光応答性を測定する装
置において、（ａ）振幅が繰り返し変動する励起光を発生し、この励
起光のパルスを前記組成物に照射する励起手段を有し、
この励起光は、基本周波数Ｆｅおよび基本反復期間Ｔｅ
において変動する基本成分を含むと共に、前記基本周波
数Ｆｅの整数倍の調和周波数において変動する調和成分
を含み、前記励起光の照射により、前記組成物から、前
記基本周波数Ｆｅおよび前記調和周波数に対応する周波
数において振幅が繰り返し変動する光を発生させるよう
になっており、（ｂ）前記組成物から発生した光の振幅をサンプリング
して、前記振幅を表す一連の応答サンプルを発生するサ
ンプリング手段を有し、前記一連の応答サンプルによっ
て、前記発生光の振幅の変動に対応するサンプルした応
答信号を表示させるようになっており、（ｃ）前記一連
の応答サンプル値を、これに対してデジタル変換を施す
ことによって、複数の周波数における複数の応答成分の
それぞれにおける少なくとも一つの特性の値を含む周波
数分域表示値に変換する手段を有しており、（ｄ）前記応答成分の特性から前記化学組成物の発光作
用を測定する手段を有している、ことを特徴とする化学
組成物の光応答性を測定する装置。
【請求項２２】　　請求項２１において、前記のサンプ
ルした応答信号を変換する前記手段は、前記応答成分の
それぞれにおける変調値および位相値を発生する手段を
備えていることを特徴とする装置。
【請求項２３】　　請求項２１において、前記サンプリ
ング周波数Ｆｓにおける前記励起光をサンプリングし、
前記励起光の振幅変動に対応するサンプルした励起信号
を構成する一連の励起サンプル値を発生する手段と、前
記のサンプルした励起信号を、複数の周波数における複
数の励起成分のそれぞれにおける少なくとも一つの特性
を含む周波数分域表示値に変換する手段を有しており、
前記応答成分のそれぞれにおける少なくとも一つの特性
を決定する前記手段は、前記応答成分のそれぞれにおけ
る各特性を、同一の周波数における前記励起成分におけ
る対応する一つにおける対応する特性と比較する手段を
備えていることを特徴とする装置。
【請求項２４】　　化学組成物の光応答性を測定する方
法において、（ａ）基本周波数Ｆｅおよび基本反復期間Ｔｅにおいて
振幅が繰り返し変化すると共に、この基本周波数Ｆｅの
整数倍の周波数において振幅が変動する調和成分を含ん
でいる光を用いて、前記組成物を励起することによって
、前記組成物から、前記基本周波数Ｆｅおよび前記調和
成分の前記周波数に対応する周波数において振幅が反復
して変化する光を発生させる工程と、（ｂ）前記基本周
波数Ｆｅよりも小さなサンプリング周波数Ｆｓおよび前
記基本周期Ｔｅよりも大きなサンプリング周期Ｔｓで繰
り返し前記組成物から発生する光をサンプリングし、前
記振幅を表す一連の応答サンプル値を発生させて、この
一連の応答サンプル値によって、前記発生光の振幅の変
動に対応するサンプルした応答信号を形成する工程と、（ｃ）前記のサンプルした応答信号における少なくとも
一つの特性を測定する工程と、を有する方法。
【請求項２５】　　請求項２４において、前記サンプリ
ング工程は、式Ｔｓ＝ＴｅＮｗ＋Ｔｅ／Ｎｐを満足する
ように行われ、この式において、Ｎｗは正の整数であり
Ｎｐは絶対値が１よりも大きな有理数であることを特徴
とする方法。
【請求項２６】　　請求項２５において、前記サンプリ
ング工程は、Ｎｐが整数となるサンプリング周波数Ｆｓ
で行われることを特徴とする方法。
【請求項２７】　　請求項２５において、前記サンプリ
ング工程は、前記発生光を検知して、この発生光の振幅
に対して一次的関係を有する連続電気信号を発生する工
程と、前記サンプリング周波数Ｆｓで反復トリガ信号を
発生する工程と、前記トリガ信号の各繰り返し時に前記
連続電気信号の瞬間値をデジタル化する工程とを含んで
いることを特徴とする方法。
【請求項２８】　　請求項２７において、前記サンプリ
ング工程は、前記連続電気信号をローパスフィルタリン
グすることによって、Ｆｈよりも大きな周波数成分を前
記サンプルした応答信号から排除する工程を含んでおり
、このＦｈの値は（ＮｗＮｐ＋１）Ｆｓ／２であること
を特徴とする方法。
【請求項２９】　　請求項２４において、前記励起光の
特性を表示する少なくとも一つの対応する特性を有する
基準信号を発生する工程を有し、前記サンプルした応答
信号のうちの少なくとも一つの特性を測定する前記工程
は、前記サンプルした応答信号のうちの少なくとも一つ
の特性と、この特性に対応する前記基準信号の特性とを
比較する工程を有していることを特徴とする方法。
【請求項３０】　　請求項２９において、基準信号を発
生する前記工程は、前記サンプリング周波数Ｆｓで前記
励起光をサンプリングして、一連の励起サンプル値を発
生する工程を有し、この一連の励起サンプル値によって
、前記励起光の振幅の変動に対応するサンプルした励起
信号が表示されるようになっていることを特徴とする方
法。
【請求項３１】　　請求項３０において、前記サンプル
した応答信号の少なくとも一つの特性を前記基準信号に
おける対応する特性と比較する前記工程は、前記応答信
号を、複数の周波数における複数の応答成分のそれぞれ
における少なくとも一つの特性を示す値を含む周波数ド
メイン表示に変換する工程と、前記サンプルした励起信
号を、複数の周波数における複数の励起成分のそれぞれ
における少なくとも一つの特性を示す値を含む周波数分
域表示値に変換する工程と、前記の応答成分の各特性値
を同一の周波数における対応する励起成分の対応する特
性値と比較する工程とを備えていることを特徴とする方
法。
【請求項３２】　　請求項２５において、前記励起工程
は、複数の基本周波数Ｆｅおよび基本反復期間Ｔｅにお
いて変動する複数の基本成分およびこのような基本周波
数のそれぞれの調波を含む励起光を発生する工程を有し
、前記サンプリング工程は、複数のサンプリング周波数
Ｆｓおよびサンプリング周期Ｔｓのそれぞれにおいて前
記組成物から発生する光の振幅を別個にサンプリングす
る工程を有し、前記サンプリング周波数Ｆｓおよびサン
プリング周期Ｔｓのそれぞれは、前記基本周波数および
基本反復期間の一つに対して割当られており、前記の各
サンプリング周期Ｔｓとこれに対して割り当てた基本反
復期間との関係は式Ｔｓ＝ＴｅＮｗ＋Ｔｅ／Ｎｐの関係
を満足しており、前記サンプリング工程は、それぞれが
前記サンプリング周波数の一つにおけるサンプリングに
よって得たサンプル値を含む複数の異なった一連のサン
プル値を発生する工程を備えており、前記の異なった一
連のサンプル値によって、前記基本周波数の一つと予め
定めた個数のこの基本周波数に対する調波を含む異なっ
た周波数範囲内で前記発生光に生ずる変動に対応するサ
ンプルした別個の励起信号を表示させるようになってい
ることを特徴とする方法。
【請求項３３】　　請求項３０において、前記励起工程
は、前記基本成分の全てと前記調波の全てを同時に含ん
でいる前記励起光を発生する工程を備えていることを特
徴とする方法。
【請求項３４】　　請求項３３において、前記サンプリ
ング工程は、発生光を検知して前記周波数範囲における
前記発生光の変動を同時に表示する複合アナログ信号を
発生する工程と、前記複合アナログ信号の成分を分離す
る工程と、前記周波数範囲の異なる周波数における前記
信号の成分を異なるサンプリングデバイスに向けて送る
工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項３５】　　化学組成物の光応答性を測定する方
法において、（ａ）基本周波数Ｆｅおよび基本反復期間Ｔｅにおいて
振幅が繰り返し変動すると共に、前記基本周波数Ｆｅの
整数倍の調和周波数において変動する調和線分を含む励
起光を、前記組成物に照射して、前記組成物から、前記
基本周波数Ｆｅおよび前記調和周波数に対応する周波数
において振幅が繰り返し変動する光を発生させる工程と
、（ｂ）前記組成物からの発生光の振幅をサンプリングし
て、前記振幅を表す一連の応答サンプルを発生させ、こ
の一連の応答サンプルによって、前記発生光の振幅の変
動に対応するサンプルした応答信号を形成する工程と、
（ｃ）前記一連の応答サンプル値を、複数の周波数にお
ける複数の応答成分のそれぞれにおける少なくとも一つ
の特性の値を含む周波数分域表示値に変換する工程と、
（ｄ）前記応答成分の特性から前記化学組成物の発光作
用を測定する工程と、を有する化学組成物の光応答性を
測定する方法。
【請求項３６】　　請求項３５において、前記のサンプ
ルした応答信号を変換する前記工程は、前記のサンプル
した応答信号に対してデジタル変換を施すことによって
行われることを特徴とする方法。