JPH0420508A

JPH0420508A - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0420508A
Application number: JP12317190A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ishida; 石田　良昭; Katsunari Okayama; 克成岡山; Toshinori Torida; 鳥田　敏典
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1992-01-24
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JP2969785B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法に関
するものである。さらに詳しくは、ポリオレフィンを溶
媒に溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロスルホン化反
応を行うことからクロロスルホン化ポリオレフィンを製
造する方法に関するものである。

［従来の技術］ポリオレフィンを溶媒に溶解又は懸濁させてクロロスル
ホン化ポリオレフィンを製造することか知られている。

又この溶媒として、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクロロフルオロメタン（フロン１１）　　
　１，１．２−ｈリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン（フロン１１３）　フルオロベンゼンなどのハロ
ゲン化溶１ｊ、ｊを用いることも知られている。

この中て四塩化炭素は最も適切な溶媒であり王業的に使
用される例も多い。しかし、最近になり四塩化炭素が地
球の成層圏に存在するオゾンを破壊する物質として疑い
が提起されたことから、この使用は好ましいものとは言
えない。

一方、クロロホルムを溶媒に用いてもクロロスルホン化
ポリオレフィンを得ることは可能であるが、溶媒自身が
塩素化を受け、四塩化炭素が副生じてしまう。

１．１．２−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエ
タン（フロン１１３）などのフッ素化合物の場合は、ク
ロロスルホン化ポリオレフィンの製造溶媒として、その
塩素化反応に対する安定性や溶媒自身の無毒性から好ま
しい溶媒と考えられる。しかし、四塩化炭素と同様に地
球の成層圏に存在するオゾンを破壊する物質として疑い
が提起されており、この使用は好ましいものとは言えな
い。

従って、クロロスルホン化ポリエチレンを製造する際の
溶媒として、塩素化反応に対して安定でかつオゾンを破
壊する物質としての疑いのない溶媒が強く望まれていた
。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、工業的クロロスルホン化ポリオレフィンの製
造において、塩素化反応に対して安定でかつオゾンを破
壊する物質としての疑いのない溶媒を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らが鋭意検討した結果、ポリオレフィンを溶媒
に溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロスルホン化反応
を行うに際し、炭素数１〜４個かつその分子内に１個の
水素原子を含むフ・ソ素化炭化水素を溶媒に用いること
がかかる問題を解決するクロロスルホン化ポリオレフィ
ンの製造方法であることを見出し本発明をなすに至った
ものである。

以下その詳細について説明する。

［作用］フッ素化炭化水素は、一般に、クロロフルオロカーボン
（ＣＦＣ：水素原子を含まず、塩素原子、フッ素原子及
び炭素原子のみからなる化合物）、ハイドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ：塩素原子を含まず、水素原子、フッ素
原子、炭素原子のみからなる化合物）、および７％イド
ロク口口フルオ口カーボン（ＨＣＦＣ：水素原子、塩素
原子、）・ソ素原子、炭素原子のみからなる化合物）の
３タイプに分類することができる。

ＣＦＣは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が高く、今世紀中
にも全廃しようとする動きがある。

一方、ＨＣＦＣＪＰＨＦＣは、その分子中に水素原子を
含むため分解されやすく、それがオゾン層に到達する前
に大部分分解してしまう事が知られている。従って、Ｈ
ＣＦＣやＲＦＣは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がＣＦＣ
の値に比べ１／１０以下と低く、ＣＦＣの代替品と考え
られている。

本発明において用いるフッ素化炭化水素は、その分子内
に１個の水素原子を含むことが好ましい。

水素原子を全く含まないフッ素化炭化水素は、ＣＦＣに
分類され、オゾンを破壊する物質として疑いがありその
使用は好ましくない。一方、分子内に水素原子を２個以
上含むフッ素化炭化水素は、クロロスルホン化ポリオレ
フィン製造時の塩素化反応に対して不安定で、その塩素
化物が副生じてしまう。

本発明において用いるフッ素化炭化水素の沸点は、３０
〜１５０℃であることが好ましい。

沸点が３０°Ｃ未満のフッ素化炭化水素をクロロスルホ
ン化ポリオレフィンの製造溶媒として用いた場合、通常
の塩素化及びクロロスルホン化反応温度での蒸気圧が著
しく高くなってしまい、工業的な製造が困難になる。

一方、沸点か１５０°Ｃを越えるフッ素化炭化水素をク
ロロスルホン化ポリオレフィンの製造溶媒として用いた
場合、塩素化及びクロロスルホン化反応終了後、クロロ
スルホン化ポリオレフィンとその溶媒を分離することが
困難となる。

炭素数１〜４個かつその分子内に１個の水素原子を含む
フッ素化炭化水素には、例えば、ジブロモフルオロメタ
ン、１，２．２−トリクロロ−１゜１−ジフルオロエタ
ン、１，１，１．２．２−ペンタフルオロ−３，３−ジ
クロロプロパン、１１．２，２．３−ペンタフルオロ−
１，３−ジクロロプロパン等がある。

炭素数１〜４個かつその分子内に１個の水素原子を含む
フッ素化炭化水素を、クロロスルホン化ポリオレフィン
の製造溶媒として使用する場合の使用量は、ポジオレフ
ィン１００ｍｆｆ１部に対して、１００〜１００００重
量部である。

フッ素化炭化水素の使用量が１００重量部未満の場合、
塩素化やクロロスルホン化反応系の粘度が著しく高くな
り、工業的なりロロスルホン化ポリオレフィンの製造が
困難となってしまう。一方、フッ素化炭化水素を１００
００重量部を越えて使用した場合、反応終了後、クロロ
スルホン化ポリオレフィンとフッ素化炭化水素を分離す
る際、その溶媒回収に多量のエネルギーを必要とし、経
済的な製造法とは言えない。

本発明での、塩素化およびクロロスルホン化を行う反応
は光或いはラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸
ガス、塩素と塩化スルフリル、塩素と亜硫酸ガスと塩化
スルフリルの三試薬あるいは塩化スルフリルを、フッ素
化炭化水素溶媒に溶解或いは懸濁したポリオレフィンと
反応させる。塩化スルフリルを添加する場合には必要に
応じて助触媒としてのピリジン、キノリン等のアミン化
合物が添加される。反応温度は４０〜１５０℃１、好ま
しくは６０〜１１０℃であり、反応圧力は０〜１０ｋｇ
／ｃｍ　　、好ましくは２〜７ｋｇ／ｃｍ２である。

ラジカル発生剤にはたとえばα、α　−アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
、過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルがある。好ま
しくは、アゾ化合物である。

原料となるポリオレフィンには、たとえば高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
　、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）エチレン・酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）　、エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＭ）などのエチレン系ホモポリマー　コポリマーがあ
げられる。

反応の終了後、生成物ポリマーを溶媒と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
による方法が知られており、これらの方法により両者が
分離される。

本発明で言うクロロスルホン化ポリオレフィンには例え
ば、先に述べたような原料に従いクロロスルホン化ポリ
エチレン、クロロスルホン化エチレン拳プロピレン共重
合体、クロロスルホン化エチレン・ブテン共重合体、ク
ロロスルホン化エチレン・ヘキセン共重合体、クロロス
ルホン化エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。

得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂と同様に配合
と混練を行い、加硫物或いは未加硫物で使用される。配
合剤としては、マグネシアや水酸化カルシウムなどの加
硫剤、カーボンブラックやホワイトカーボンなどの補強
剤、炭酸力ルンウムやタルクなどの充填剤、可塑剤、加
工助剤、老化防止剤あるいは加硫促進剤などのゴムある
いは樹脂用配合剤が挙げられる。加硫は蒸気加硫、ＵＨ
Ｆ加硫、熱空気加硫、インジェクション、モールドある
いはロートキュアーなどが挙げられる。

最終用途には既存のクロロスルホン化ポリオレフィンと
同様、自動車用ホース、ガスホース、産業用ホース、エ
スカレータ−手摺、電線、レジャボート、ルーフィング
、ポンドライチー　ロル、ベルト、ブーツ、パツキン、
シート、引き布、接着剤、塗料およびシーラントが挙げ
られる。

［発明の効果］本発明のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法は
、地球の成層圏に存在するオゾンを破壊する疑いが無く
、しかも塩素化反応に対して安定である物質を溶媒に用
いるため、環境問題に対しても、また工業的な面からも
優れた製造プロセスであると言える。［実施例］次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが
、これらは本発明を助けるための例であって本発明はこ
れらの実施例より何等の制限を受けるものではない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠し
て得られたものである。

塩素、イオウ量・燃焼フラスコ法未加硫ゴム物性　ＪＩＳ　　Ｋ　　６３００加硫ゴム物
性：ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１生成物の色相二目視溶媒中の副生成物の定量：ガスクロマトグラフィ実施例
１１０リツターのハステロイ−〇製オートクレーブに、１
，２．２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエタンニア
０００ｇとメルトインデックス５．２ｇ／１０分、密度
０．９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンニア００ｇ
を仕込んだ。

クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．２
８ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１
１０℃で６０分保持するすることでポリエチレンを均一
に溶解した。又この間、反応器に１５リツタ一／分の流
速で窒素ガスを導入し、混入した空気を排除した。

ラジカル開始剤として０．９５ｇのα、αアゾビスイソ
ブチロニトリルを反応器に添加した。

反応は、１５００ｇの塩化スルフリルを別の投入口より
反応器へ添加することで行った。この間反応器の温度を
１００℃、圧力を３．５ｋｇ／Ｃｍ２に保った。

反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃
に保ちながら、窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸
ガスと塩化水素ガスを除いた。

安定剤として１２ｇのビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロパンを添加した。

その後、この溶液を１４０℃に加熱したドラムドライヤ
ーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポ
リエチレンを溶媒から分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３４．５ｗｔ％の塩素と１
、Ｑ　ｗ　ｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ　１　＋　４゜１００℃）は５６で
あった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、スコ
ーチタイムに代表される未加硫物の物性と引っ張り強さ
などの加硫物性を測定した。

表−１クロロスルホン化ポリエチレンマグネシアペンタエリスリトール促進剤　ＴＲＡ　　＊（重量部）本　ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド得られ
た値はこれをまとめて表−２に示す。

一方、ドラムドライヤーにて分離回収された１゜２．２
−１−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン溶媒は、ガ
スクロマトグラフィー分析の結果、全く塩素化を受けて
いなかった。

実施例２１０リツターのハステロイ−〇製オートクレブに、ジブ
ロモフルオロメタン：　７０００ｇとメルトインデック
ス５．２ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ　　　の
高密度ポリエチレンニア００ｇを仕込んだ。以下実施例
１と同様の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した
。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３５．１ｗｔ％の塩素と１
．０ｗｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬｌ＋４゜１００℃）は５８であった。

生成物は表−１に示す配合により混練され、未加硫物の
物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

一方、ドラムドライヤーにて分離回収されたジブロモフ
ルオロメタン溶媒は、ガスクロマトグラフィー分析の結
果、全く塩素化を受けていなかった。

実施例３１０リツターのハステロイ−〇製オートクレブに、１．
’２．２−）ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン：　
７０００ｇとメルトインデックス０．８５ｇ／１０分、
密度０．９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン：４９
０ｇを仕込んだ。以下、塩化スルフリルを１０５０ｇに
替えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、続
いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３５．４ｗｔ％の塩素とｌ
、９ｗｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ＭＬ　１　＋　４゜１００℃）は１０２であ
った。

これをまとめて表−２に示す。

一方、ドラムドライヤーにて分離回収された１゜２．２
−トリクロロ−１，１−ジフルオロエタン溶媒は、ガス
クロマトグラフィー分析の結果、全く塩素化を受けてい
なかった。

実施例４１０リツターのハステロイ−〇製オートクレーブに、ジ
ブロモフルオロメタン：　７０００ｇとメルトインデッ
クス５．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／Ｃｍ　　　
の線状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン１共重合
体）ニア００ｇを仕込んだ。以下、塩化スルフリルを９
７０ｇに替えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を
行い、続いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは２７ｗｔ％の塩素と１，０
ｗｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムーニー
粘度（ＭＬ１＋４．１００°Ｃ）は４３であった。

これをまとめて表−２に示す。

比較例１１０リツターのハステロイ−Ｃ製オートクレブに、１，
１．２−１−リクロロー１−フルオロエタン：　７００
０ｇとメルトインデックス５．２ｇ／１０分、密度０．
９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン：　７００ｇを
仕込んだ。

以下実施例１と同様の方法で反応を行い、続いて生成物
を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このクロ
ロスルホン化ポリエチレンは３４．３ｗｔ　９６の塩素
とｌ、Ｑｗｔ％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は５６であった。

これをまとめて表−２に示す。

一方、ドラムドライヤーにて分離回収された１１．２−
トリクロロ−１−フルオロエタン溶媒は、ガスクロマト
グラフィー分析の結果、１，１．２トリクロロ−１−フ
ルオロエタン１００ｆｆｉｉ部に対して１２重量部の副
生物（１，１，２−）リクロロー１−フルオロエタンの
塩素化物）が生成しており、該溶媒は、塩素化に対して
安定でなかった。

比較例２１０リツターのハステロイ−Ｃ１Ａオートクレブに、ク
ロロホルム：　７０００ｇとメルトインデックス５．２
ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエ
チレンニア００ｇを仕込んだ。　以下実施例１と同様の
方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。

生成物は黄色く着色しており、分析の結果このクロロス
ルホン化ポリエチレンは３４．９ｗｔ％の塩素と１．０
ｗｔ％のイオウを含むことか判った。生ゴムのムーニー
粘度（ＭＬ１＋４，１００°Ｃ）は５７てあった。

これをまとめて表−２に示す。

一方、ドラムドライヤーにて分離回収されたクロロホル
ム溶媒は、ガスクロマ］・グラフィー分析の結果、クロ
ロホルム１００ｍｍ部に対して３重量部の副生物（クロ
ロホルムの塩素化物−四塩化炭素）が生成しており、ク
ロロホルム溶媒は、塩素化に対して安定でなかった。さ
らに四塩化炭素は、地球の成層けんい存在するオゾンを
破壊する物質としての疑いがあり、反応中に副生するこ
とは、環境的要求から好ましくない。

以上の実施例と比較例を参照すれば明らかなように、本
発明のクロロスルホン化ポリオレフィンの製造方法は、
地球の成層圏に存在するオゾンを破功−する疑いが無く
、しかも塩素化反応に対して安定である物質を溶媒に用
いるため、環境問題に対しても、また工業的な面からも
優れた製造プロセスであると言える。

Claims

【特許請求の範囲】

１）ポリオレフィンを溶媒に溶解又は懸濁させて塩素化
及びクロロスルホン化反応を行うに際し、炭素数１〜４
個かつその分子内に１個の水素原子を含むフッ素化炭化
水素を溶媒に用いることを特徴とするクロロスルホン化
ポリオレフィンの製造方法。