JPH04202142A - アラルキル化アセナフテン類およびトラクションドライブ用流体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車の無断変速用トラクションドライブオ
イル、ガスタービンエンジン、各種工作機等の無断変速
油および軸受は油などとして利用され、ころがり摩擦に
よる動力伝達を原理とするトラクションドライブ装置に
使用されるトラクションドライブ用流体、および、該ト
ラクションドライブ用流体の前駆物質であるアラルキル
化アセナフテン類の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 トラクションドライブ装置において用いる流体（トラク
ションドライブオイル）は、通常の潤滑油としての要件
を満足するだけでなく、ころがり摩擦を利用して動力を
伝達する機能を持つことが要求される。

トラクションドライブ用流体としては、既に多くの合成
炭化水素、特に、芳香族化合物を事実上完全に水素化し
た各種の化合物が提案されている。　なかでも、下記式
て示される化合物（Ｅ）（特開昭５９−１２９２９３号
公報参照）あるいは下記式で示される化合物（Ｆ）（特
開昭６３−１５２３３５号公報参照）等のアセフテン骨
格を有する化合物は、トラクション係数および潤滑油と
して要求される諸物性にも優れているとされている。

化合物（Ｅ） （式中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子、メチル基
またはエチル基を示す。） 化合物（Ｆ） （式中、Ｒｅ　、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ、水素
原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。） ところで、これらの化合物の公知の製造方法は、以下の
通りである。

すなわち、化合物（Ｅ）については、無水塩化アルミニ
ウム等のフリーゾルタラフッ触媒の存在下、アセナフテ
ン等の縮合芳香族炭化水素にベンジル基を導入してジア
リルメタンを合成した後、それを水素化する製造方法が
、特開昭５９−１２９２９３号公報に開示されている。

また、化合物（Ｆ）については、四塩化炭素等の溶媒中
で、硫酸等の酸触媒の存在下に、アセナフテンあるいは
その誘導体にスチレンあるいはその誘導体を付加するご
とにより、アセナフテン骨格を有する化合物を合成した
後、それを実質的に完全水素化する製造方法が、特開昭
６３−１５２３３５号公報に開示されている。

しかし、これらの方法で製造すると、触媒（塩化アルミ
ニウムや硫酸）の分離工程や生成物の洗浄工程が必要で
あるばかりでなく、最終製品であるトラクションドライ
ブオイル中に塩素や硫黄が残留する可能性もあり、従っ
て、工業的製造法としては、好適であるとはいえなかっ
た。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者等は、前記式で示される化合物（Ｅ）および化
合物（Ｆ）は、トラクションドライブオイルとして、優
れていると認識した。

しかし、上述の如く、その製造法については、問題があ
ると考えた。

本発明は、このような経緯からなされた発明であり、化
合物（Ｆ）においてＲ９がメチル基である化合物に相当
する前記化合物（Ｄ）の、および、化合物（Ｄ）の前駆
物質である前記化合物（Ｃ）の、経済的かつ触媒に由来
する元素が最終製品に残留する可能性のない製造方法の
提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、化合物（Ｄ）として示されるトラクショ
ンドライブ用流体の簡便かつ経済的な合成方法を種々検
討した。　特に、化合物（Ｄ）の前駆物質である、化合
物（Ｃ）として示されるアラルキル化アセナフテン類を
製造するに際し、アセナフテン類のスチレン類によるア
ラルキル化反応な高収率、高選択的に行なうことかでき
、かつ、最終製品であるトラクションドライブ用流、体
中に、アセナフテン類のスチレン類によるアラルキル化
反応の際に用いた触媒に由来する元素が残留する可能性
のない製造方法を鋭意検討した。　その結果、アラルキ
ル化反応の触媒として固体酸触媒を用い、適切なる反応
条件を選択することにより、高収率でアラルキル化アセ
ナフテン類を得ることかでき、かつ、この方法では、触
媒の分離が容易で、生成物の洗浄工程も不要であり、最
終製品に触媒に由来する元素が残留する可能性がないこ
とを見いだし、本発明を完成する至ったものである。

すなわち本発明第一の態様は、下記式で示される化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、固体酸触媒の存在下に反応
させ、下記式で示される化合物（Ｃ）を得ることを特徴
とするアラルキル化アセナフテン類の製造方法である。

化合物（Ａ） 化合物（Ｂ） に− 化合物（Ｃ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子ある
いは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） また、本発明第二の態様は、下記式て示される化合物（
Ａ）と化合物（Ｂ）とを、固体酸触媒の存在下に反応さ
せ、下記式で示される化合物（Ｃ）を得た後、その化合
物（Ｃ）を実質上完全水素化することにより、下記式で
示される化合物（Ｄ）を得ることを特徴とするトラクシ
ョンドライブ用流体の製造方法である。

化合物（Ａ） 化合物（Ｂ） 化合物（Ｃ） 化合物（Ｄ） （式中、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子
あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 本発明第一の態様および第二の態様において、前記固体
酸触媒は、シリカ−アルミナを用いるのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明では、化合物（Ａ）として示されるアセナフテン
類および化合物（Ｂ）として示されるスチレン類を原料
として用いる。

化合物（Ａ）として示される原料のアセナフテン類とし
ては、アセナフテンの他に、アセナフテンのナフタレン
環部分の１箇所の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル
基で置換されたアセナフテン誘導体やアセナフチレンな
どが例示される。　これらのアセナフテン類としては、
通常、コールタール留分より蒸留や晶析などの方法によ
って分離したものが用いられるが、他の方法、例えば化
学合成等の方法によフて得られたものも原料として用い
ることができる。

一方、化合物（Ｂ）として示される原料のスチレン類と
しては、スチレンの他に、ｐ−メチルスチレン等のよう
に、芳香環部分の１箇所の水素原子が炭素数１〜４のア
ルキル基で置換されたものや、α−メチルスチレン等の
ように、ビニル基部分の水素原子が炭素数１〜４のアル
キル基で置換されたもの、あるいはｐ−メチル−α−メ
チルスチレン等のように、芳香環部分とビニル基部分の
両方に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン誘導
体が例示される。

本発明では、上記の原料から、下記式（Ｉ）に示すよう
に、化合物（Ｃ）として示されるアラルキル化アセナフ
テン類を合成する。

化合物（Ａ）　　　化合物（Ｂ） 化合物（Ｃ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子ある
いは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） この反応に際し、重要なことは、アラルキル化反応の触
媒として、前記スチレン類を活性化し、ベンジル位に陽
電荷を有するカルボニウムイオンを生成させるに十分な
強度の酸点な有する固体酸触媒を用いることである。　
これにより、高収率でアラルキル化アセナフテン類を得
ることができ、かつ、触媒の分離が容易で生成物の洗浄
工程も不要となる。

このような固体酸触媒としては、シリカ−アルミナや活
性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂などの固体酸触媒
が例示される。　これらの固体酸触媒のうち、触媒の耐
熱性や強度等の点から、シリカ−アル１ミナを用いるこ
とが好ましく、特に、シリカ−アルミナ中のシリカ／ア
ルミナ比が４〜１２の範囲のものが好ましい。

この範囲外のものを用いると、アラルキル化アセナフテ
ン類の収率が低下することがある。

また、ゼオライトやイオン交換樹脂等のように、イオン
交換性のものを用いる場合は、通常は水素イオン型を用
いるが、ランタンイオン交換などにより、固体酸触媒を
修飾して用いることもできる。

なお、イオン交換の方法は、慶伊富長編著　°′触媒化
学°゛等に記載されている通常のカチオン交換法で行え
ばよい。　また、触媒の前処理方法は、酸点に吸着して
いる水分子などを除去して酸点を活性化する処理を行え
ばよく、これには、空気中あるいは不活性ガス中での温
度３００〜７００℃での加熱・脱水処理が例示される。

本発明において、用いる原料の量比は、特に限定されな
いが、アセナフテン類がスチレン類に対し、モル比で１
倍以上、好ましくは１．１倍〜１０倍の範囲で用いるの
がよい。　モル比で１倍未満では、スチレン類のオリゴ
メリゼーションが進行し、アラルキル化アセナフテン類
の選択性、収率が低下する。　一方、モル比で１０倍超
のアセナフテン類を用いると、アラルキル化アセナフテ
ン類への選択性は高くなるが、反応器単位容積あたりの
アラルキル化アセナフテン類の収量が低く、経済的では
ない。

触媒の使用量は、スチレン類に対して５重量％以上であ
ればよい。　触媒の形状は、粉末状、顆粒状、ベレット
状など任意で良く、また、触媒と反応物との接触方法も
、触媒の形状にもよるが、懸濁床、固定床、穆動床など
任意である。

本発明において、アセナフテン類とスチレン類との反応
は、溶媒を使用せずに行なうことができるが、アセナフ
テン類が昇華性の固体であることを考えると、反応温度
付近に沸点を有する適当な溶媒中で行なう方が有利であ
る。

この反応の際に用いる溶媒としては、例えばジクロロベ
ンゼンやニトロベンゼンのように、電子吸引性の置換基
を有する化合物や、デカリン、シクロヘキサン、四塩化
炭素のように、本発明の反応条件下ではスチレン類と反
応しない化合物等が挙げられる。

アセナフテン類とスチレン類との反応は、−定濃度のス
チレン類を含むアセナフテン類の溶液を回分式反応装置
で、または連続式反応装置で、前記触媒の存在下、加熱
することにより行なうことができるが、加熱されたアセ
ナフテン類の溶液中にスチレン類を徐々に添加する方法
によっても行なうことができる。

反応温度は、９０〜２００℃の範囲内が好ましい。　９
０℃未満では、アラルキル化反応の速度が遅く、スチレ
ン類のオリゴマーが生成するため、アラルキル化アセナ
フテン類の収率が低く、２００℃を越えると、触媒表面
に微量の炭素質が沈着し、触媒寿命が低下するので好ま
しくない。　なお、反応圧力は、通常、常圧でよいが、
加圧下で行なうこともできる。

上述の反応後の反応混合物と触媒との分離は、粉末状あ
るいは顆粒状の触媒を用いた場合は必要となるが、これ
は、圧力濾過などの通常の方法で十分である。

また、反応混合物中からのアラルキル化アセナフテン類
の分離には、種々の方法が考えられるが、２０ｍｍ’Ｈ
ｇ程度以下の高真空下で蒸留することにより、溶媒や未
反応原料を留去する方法が簡便である。

木発明第−の態様は、以上説明したように、化合物（Ａ
）として示されるアセナフテン類と化合物（Ｂ）として
示されるスチレン類とを、固体酸触媒の存在下で反応さ
せる、化合物（Ｃ）として示されるアラルキル化アセナ
フテン類の製造方法である。

また、本発明第二の態様は、以上説明した方法でアラル
キル化アセナフテン類を合成した後、そのアラルキル化
アセナフテン類を実質上完全に水素化する、化合物（Ｄ
）として示されるトラクションドライブ用流体の製造方
法である。

本発明第二の態様において、アラルキル化アセナフテン
類の水素化（水添）に際し、アラルキル化反応の反応混
合物に水素を導入してもよいが、水素化（水添）の効率
を高めるためには、アラルキル化反応の反応混合物から
アラルキル化アセナフテン類を分離し、分離されたアラ
ルキル化アセナフテン類を水素化（水添）するとよい。

アラルキル化アセナフテン類の水素化には、種々の方法
があるが、ケイソウ土に担持したニッケル触媒や炭素に
担持したルテニウム触媒などの通常の水添触媒を用い、
オートクレーブ中、水素加圧下で行なうのが簡便である
。

この際の反応条件は、水添触媒の種類にもよるが、水素
圧３０〜２００　ｋｇ、温度１００〜３００℃、触媒量
はアラルキル化アセナフテン類に対して０．０１〜１０
重量％程度の範囲が好ましい。　ただし、反応は、水素
吸収が完全に停止するまで行なわなければならない。

以上説明した本発明第二の態様によって得られるトラク
ションドライブ用流体（化合物（Ｄ））は、トラクショ
ンドライブ用流体のベースストックとして、トラクショ
ンドライブ用流体中に多量に存在せしめてもよいが、他
の化合物（例えば公知のトラクションドライブ用オイル
）と混合して用いても良い。　また、必要により、安定
剤などの各種添加物を適宜混合して用いることもできる
。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） 反応容器として、内容積３００ｍＪＺの四つ目フラスコ
を用意した。　この四つロフラスコに、撹拌機、温度計
及び冷却器を装着し、これに、アセナフテン０．１３ｍ
ｏρ（＝２０．０２ｇ）、溶媒としてデカリン ９９．８４ｇ、及び、触媒として、予め空気中４５０℃
で２時間焼成したシリカ／アルミナ比が４．４である粉
末状のアモルファスシリカ−アルミナ（日揮化学製）１
．０ｇを入れ、撹拌及び加熱を開始した。　次に、デカ
リン１９．９７ｇで希釈したスチレン０．０９６ｍｏＪ
２　（＝９．９８ｇ、アセナフテン／スチレン（モル比
）＝１．３５）を滴下ロートに入れ、これを前記反応器
に装着し、液温が１４０℃に到達した後、前記滴下ロー
トよりデカリン希釈スチレンをゆっくりと加え（デカリ
ン希釈スチレンの滴下速度は約２〜３　　ｍｍｏｊｌ−
スチレン７分）、反応を開始した。　滴下終了後、さら
に１４０℃で３時間撹拌した後、フラスコを冷却し、反
応を停止させた。

触媒を濾過によって分離した後、反応生成物をガスクロ
マトグラフ及びゲルパーミェーションクロマトグラフで
分析した。　その結果、スチレン転化率は１００％、ア
セナフテン転化率は７７％であり、アセナフテンにスチ
レンが１分子付加したモノスチリル化アセナフテンの選
択率は７９．４％、アセナフテンにスチレンが２分子付
加したジスチリル化アセナフテンの選択率は１５２％、
スチレンオリゴマー（２量体と３量体）の選択率は２．
２％であった。

また、ケルパーミェーションクロマトグラフで、ジスチ
リル化アセナフテンよりも高分子量の物質が生成してい
るか否かを調べたが、スチレンの４量体が痕跡量認めら
れたに過ぎなかった。

（実施例２） スチレンに対するアセナフテンのモル比を１．５とし、
溶媒として、予めフラスコに仕込むデカリンを７９．７
ｇとした以外は、実施例１と同様にしてアラルキル化反
応を行った。

スチレン転化率は１００％、アセナフテン転化率は８０
％であり、モノスチリル化アセナフテンの選択率は８３
０％、ジスチリル化アセナフテンの選択率は１３．１％
、スチレンオリゴマー（２量体と３量体）の選択率は２
０％であった。

（実施例３） スチレン類としてα−メチルスチレンを用いた以外は、
実施例２と同様にしてアラルキル化反応を行った。

α−メチルスチレン転化率は９３％、アセナフテン転化
率５２％であり、アセナフテンにα−メチルスチレンが
１分子付加した生成物の選択率は６５．３％、アセナフ
テンにα−メチルスチレンが２分子付加した生成物の選
択率は１１．１％、α−メチルスチレンダイマーの選択
率は２２．８％であった。

（実施例４） 各原料や触媒等の量は実施例２の４０倍とした以外は、
実施例２と同様にしてアラルキル化反応を行なった。　
転化率及び選択率は実施例２とほぼ同様であった。

この反応混合物から触媒を濾過によって分離した後、未
反応原料と溶媒を除去するために、減圧蒸留（ｔ４ｍ＋
ｎＨｇ）を行なった。　塔頂温度約５０℃で、痕跡量の
未反応スチレンが留出し、その後、６５〜９０℃で溶媒
のデカリンが、最後に、１４０〜１５７℃で未反応アセ
ナフテンが留出した。　　このとき、リボイラーの温度
は最高２４０℃まで上ったが、蒸留前の反応混合物と蒸
留後の反応生成物のガスクロマトダラム及びゲルパーミ
ェーションクロマトグラムに変化は見られなかった。

減圧蒸留によって未反応原料と溶媒を留去した後の反応
生成物を原料とし、ケイソウ土に担持したニッケルを触
媒として用い、水素圧１５０ｋｇ、反応開始温度１２０
℃、触媒量３重量％で水素添加反応を行なった。　液相
温度を２５６℃まで昇温することにより、スチリル化ア
セナフテンの水素化率は９９．９％以上となり、実質的
に完全に水素添加された生成物か得られた。

この生成物の動粘度、トラクション係数を測定したとこ
ろ、それぞれ１６３ｃＳｔ　（４０’Ｃ）、０．０９　
（６０℃）であり、公知の方法（特開昭６３−１５２３
３５号公報参照）により製造された同様の化合物のそれ
と比較したところ、何ら劣るところが見られなかった。

（実施例５） 水素添加触媒を炭素に担持したルテニウム触媒とした以
外は、実施例５と同様にして全水添反応を行なった。　
液相温度を２４０’Ｃまで昇温することにより、スチリ
ル化アセナフテンの水素化率は９９．９％以上となり、
実質的に完全に水素添加された生成物が得られた。

（比較例１） 特開昭５９−１２９２９３号公報に記載の方法に準じて
、アセナフテン２００ｇと無水塩化アルミニウム０．５
ｇを溶融・混合した後、塩化ベンジル５０ｇを滴下して
アセナフテンにベンジル基を付加させた。　このとき、
反応が暴走しないよう、塩化ベンジル５０ｇの滴下に４
時間かけて反応を行なった。　その結果、塩化ベンジル
転化率は７５％、アラルキル化アセナフテンの選択率（
モノ、ジ付加物合計）は７６％と低く、かつ、ピッチ状
の固体が約１５％（仕込みアセナフテンのモル基準）生
成した。

常法により、触媒を分解し、生成物を洗浄・分離後、実
施例４と同様にして水素添加を行なった（液相温度は２
７５℃まで昇温）が、水素化率は約９０％と低く、トラ
クションドライブ用流体の工業的製造方法としては満足
でとるものではなかった。

〈発明の効果〉 本発明により、アラルキル化アセナフテン類およびその
水素化（水添）化合物の製造方法であって、経済的かつ
触媒に由来する元素か最終製品に残留する可能性のない
製造方法が提供される。

本発明によれは、アセナフテン類のアラルキル化化合物
を工業的に容易に人手できる。

また、本発明によれは、比較的安価な原料および触媒を
用いて、簡便かつ高収率で経済的にアセナフテン類のア
ラルキル化化合物を製造することができる。　さらに、
本発明によれば、廃酸の発生がなく、生成物中への不純
物の混入も認められないため、本発明は、トラクション
ドライブ用流体の製造方法としてばかりでなく、電気絶
縁油や潤滑油等の合成機能性流体の工業的製造方法とし
ても優れている。　そして、本発明は、ナフタレンやフ
ルオレン等のアセナフテン類以外の縮合芳香族化合物の
アラルキル化化合物の製造にも適用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式で示される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と
   を、固体酸触媒の存在下に反応させ、下記式で示される
   化合物（Ｃ）を得ることを特徴とするアラルキル化アセ
   ナフテン類の製造方法。 化合物（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 化合物（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 化合物（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、それぞれ、水素原
   子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. （２）前記固体酸触媒がシリカ−アルミナである請求項
   １に記載のアラルキル化アセナフテン類の製造方法。
3. （３）下記式で示される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と
   を、固体酸触媒の存在下に反応させ、下記式で示される
   化合物（Ｃ）を得た後、その化合物（Ｃ）を実質上完全
   水素化することにより、下記式で示される化合物（Ｄ）
   を得ることを特徴とするトラクションドライブ用流体の
   製造方法。 化合物（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 化合物（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 化合物（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 化合物（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、それぞれ、水素原
   子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
4. （４）前記固体酸触媒がシリカ−アルミナである請求項
   ３に記載のトラクションドライブ用流体の製造方法。