SU999527A1 - Способ получени гидрированных олигомеров изобутилена - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРНРОBAHHbJX ОЛИГОМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействи  олигомеров изобутилена с гидрирующим агентом в присутствии металлсодержащехО катализатора, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса , в качестве металлсодержащего катализатора используют сульфокатионные смолы в Н-форме, активированные добавками алкилалюминийхлоридов общей формулы RA1C12, где Н-С -С4-алкил, а в качестве гидрирующего агента - алкилбензолы общей формулы нС4,(С11з)2,о где к-И , CHj, при весовом соотно- S шении олигоизобутилен: алкилбензол: (Л катализатор 1:1,8:1 -1:7:2 соответственно и процесс провод т при 25 50°С . со QO ()

Description

Изобретение относитс  к спосдбу получени  гидрированных олигомеров изобутилена и можйт быть использова но в нефтехимической промышленности а сам продукт - дл  получени  йзоокт на, озоностойкого конденсаторного масла. Известен способ получени  олигомеров изобутклена полимеризацией изобутилена в присутствии 0,99 20% от веса мономера сульфокатионных смол в Н-форме, активированных добавками алкилапюминийхлрридов Общей формулы RA1C12 где R - -апкил. Процесс провод т при (-78) - (-50}«С 1. Полученные продукты имеют высоку ненасыщенность и их используют дл  получени  октолов с молекул рными массами 600-1000. Известен способ получени  поли мерного, алкилароматического соедине ни  полимеризацией изобутилена в присутствии комплекса Густавоона в присутствий алкилбензолов формулы К{сНз),( , где F -С , X 1 или 2. процесс осуществл ют при (-30) - (-78)С2. Полученные продукты имеют низкую неиасыщеиность, т.е. фактически пол чаютс  гидрированные олигомеры. При этом целевые продукты стойки к окис лёнию в м гких услови х. При повыше нии температуры в присутствии ката лиэатора происходит о.бразование кис лот, используемых в качестве ПАВ, Кроме того, полученные олигомеры озононесТойки. . . Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  гидрированных олигомеров изобутилена путём взаимодействи , олигомеров изобутиле иа с гидрирующим агентом в присутст вии металлосодержащего катализаtopa Сз , Недостатком способа  вл етс  то, что процесс осуществл ют в довольно жестких температурных услови х (температура процесса . Это приводит к необходимости использова ни  специальной аппаратуры. Кроме того, возрастает термодеструкци  олигомеров изобутилена. Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса« Поставленна  цель достигаетс  те что при осуществлении способ получе ни  гидрированных олигомеров изобутилена путем взаимодействи  олигоме ров изобутилена с гидрирующим агентом в присутствии металлсодержащего катализатора в качестве последнего используют сульфокатионные смолы , в Н-форме, активированные добавками алкилалюминийхлорндов общей формулы RAICI, где R - С - С4-алкил, а-в качестве гидрирующего агента - алкилбензолы общей формулы НС5НцСи(СНз)2 Яе R - Н, СН, при весовом соотношении олигоизо- бутиленS алкилбензол:катализатор от 1:1,8:1 до 1:7:2 соответственно и .процесс провод т при 25-50с. По предлагаемому способу гидрировани  реакци  протекает в две стадии; протонирование олигоизобутгилена кислотным катализатором и последующее взаимодействие образующегос  карбокатионата с гидрид-ионом, отщепл ющимс  от алкилбензола. Катализатор гидрировани  может быть использован неоднократно. Гидрирующими агентами служат ароматические соединени  с изопропильными группами, например доступные в промышленном масштабе изопропилбензол или изопропилтолуол. В предлагаемом способе они  вл ютс  одновременно и реакционной средой. Эффективность гидрировани  олиГоМеров изобутилена достаточно высока Y Достигает 100% ) и пропорциональна концентрации гидрирующего агента. При относительйр небольщом избытке гидрирующего агента к сырью (1,8:1) достигаетс  невысока  степень гидрированл . При 7-кратном избытке гидрирующего агента (верхн   граница )достигаетс  близка  к теоретической степень гидрировани  продукта. Дальнейшее повышение количества гидрирующего агента не i технологично. Процесс получени  гидрированных олигоизобутиленов провод т в м гких температурных услови х (25-50 0. Ниже 2В°С гидрирование протекает с малыми выходами продукта, что св зано с гетерогенным характером катализатора . Верхн   температурна  граница работы катализатора ограничена его термической устойчивостью. Пример 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой, в токе аргона загружают 3 г предварительно высушенного до посто нного веса гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8. При в реактор ввод т 0,0024 моль активатора - этилалюминийхлорида. Мольное соотношение - 80зН : А1 равно 6:1. Через 30 мин после обесцвечивани  толуольного раствора реактор охлаждают до 25®С. Толуол сливают с катализатора. Затем в реактор к катализатору приливают 2 мл диизобутилёНа (м.м. 112, % и 11,7 мл п-цимола (гидрирующий агент). Весовое .соотношение олигоизобутилен h-цимол равно 1:7. Смесь перемешивают азотом в течение 1 ч. По окончании реакции реакционную массу сливают с катализатора.. Отгон ют избыточное количество п-цимола. По данным элементного анализа в продукTax реакции не содержатс  -ci и Al, т.е. отсутствуют остатки катализатора . По данным хроматографического анализа диизобутилен полностью прев ращаетс  в иэооктак ( степень гидрировани  100% ), побочные продукты превращени  димера и.зобутилена отсутствуют , К твердому катализатору, отделенному от продуктов реакции, добав л ют новую порцию диизобутилена 2 мл (м.м. 112% - С С-21 и 11,7 МЛ п- цимола. Весовое соотиошение диизобутилен: о-цимол равио 1:7. После перемешивани  реакцИ оиной смеси азотом в течение 1ч по данным хроматографического анали за степень гидрировани  диизобутиле на составл ет 90%. Побочные продукты превращени  димера изобутилена отсутствуют, После трехразового использовани  катализатора степень гидрировани  олигоизобутилена составл ет 80%. .Пример 2. Опыт провод т аналогично описанному в примере 1, но с использованием катализатора в весовом соотношении с диизобутиле ном, равном 2:1, и п-цимола в весовом соотношении -с диизобутиленом, равном 36:1. После проведени  реакции в течение 1 ч при 25с степейь гидрировани  диизобутилена в изооктан составл ет 72%. В этих же услови х, но при 50°С степень гидрировани  составл ет .5.3%,: Пример 3. Опыт провод т а аиалогично описанному в поимеое 1. В качестве катализатора беоут 3 г сульЛокатионита, активированного изобутилалюминийхлоридом. Мольное соотношение - SOjHiAl равно 10s1. В совое соотношение катализатор:диизоб тилен сосЬгавл ет 2il, а диизобутмл п-цимол 1:5, Выход гидрированног дииэобутилена за.1 ч реакции составл ет 86%, а при 40°С - 81%, П р и м е р 4. Опыт ПРОВОДЯТ ана гично описанному в примере 1, но с использованием катализатора в весо вом соотношении с днизобутиленом,ра ном 1:1, и диизобутилена (4 мл) в весом соотношении с п-цимолом (6 мл), равном 1:1,8. Степень гидро вани  диизобутилена за 1 ч реакции составл ет 27%. Пример 5. Опыт провод т аналогично описанному в примере 1 с тем только отличием, что в качест ве среды дл  приготовлени  катализа тора берут п -цимол, т.е. гидрирующи агент. Степень гидрировани  за 1 ч реакции составл ет 100%. Пример 6. Опыт провод т .аИгипогичио описанному в примере 1. Отличие состоит в том, что в качест ве гидрирующего агента используют изопропилбензол (кумол ). В зависимости от весового соотношени  иэопропилбензол:диизобутилен (А) получают следующие степени превращени  диизобутилена в изооктан при за 1 ч реакции: 30% при , 70% при . и 100% при . П р и м е р 7. Опыт провод т аналогично описанному в примере 1. Дл  активации сульфокатионита примен ют изобутилалюминийхлорид в количестве , обеспечивающем мольное соотношение - sOjH:Al в катализаторе 8«1. В качестве оЛигоизобутилена примен ют продукт с молекул риой массой 770 и содержанием двойных св зей 2,79% (2,2 мл), а в качестве гидрирующего агента - п-цимол (10 мл).. Весовое соотношение катализатор сырье равно , а сырье:п-цимол1:4 ,3. После проведени  реакции в течение 1 ч при 25°С олигоизобутилеи выдел ют из реакционной массы осаждением ацетоном и сушат в вакууме при 80°С. Достигаетс  степень гидрировани  олигоизобутилеиа в насыщенный продукт 41%., Пример 8. Опыт провод т аналогично описанному в примере 1. Отличие состоит в том, что катализатор-активированный , этилалпмииийдихлоридом сульфокатионит (мольное соотношение - SOjH:Al равно 6:1)3 г использ.уют в начале дл  полимеризации изобутилена при Cl . К полученному олигоизобутилену (2,2 мл I с молекул рной массой 600 - содержанием двойных св зей 3,6В% в. смеси с вз тым катализатором добавл ют гидрирующий агент -п-цимол (5 мл). Весовое соотношение катализатор:сырье равно l,5il, а сырье: h-цимол - 1:2, За 1 ч реакции при 30 С и после выделени  олигомера, как указано в примере 7, степень гидрировани  продукта составл ет 22%, Пример 9, Опыт ПРОВОДЯТ .аналогично описанному в 7, но с использованием 16 мл п-цймола. Весовое ооотношеиие каталиэатор:олигоизобутилен составл ет 1,5:1, а олигоизобутилен: t« -цимол 1:7, За 1 ч при достигаетс  степень гидрировани  53%. После четырехкратного использовани  катализатора дл  гидрировани  новых порций олигоизобутилена. (как в примере 1 {степень гидрировани  продукта снижаетс  до 39%. Отделенный по окончании опытов катализатор помещают в круглодонную колбу, добавл ют 20 мл подкисленной HNOj воды и кип т т с обратным холодильнике в течение 1 ч. Ионы хлора и алюмини  полностью переход т . в раствор. Затем катионит сушат в вакууме при 110-120 С до посто нного веса и используют снова дл  приготовлени  катализатора. После 5-кратного использовани  сульфокатионита в качестве катализатора гидрировани  степень гидрировани  олигоизобутилена составл ет 45%,

Пример 10, Опыт провод т аналогично описанному в г римере 9. Отличие состоит в том, что используют катализатор с мольным соотношением SOjHsAl, равным 10s1, Весовое

соотношение катализатор:сырье составл ет 1,5:1, а сырье: п-цимол - 1;7.

За 1 ч реакции при 40°С степень гидрировани  олигоизобутилена составл ет 54%.

Услови  осуществлени  процесса гидрировани  в приводимых примерах даны в табл. 1, а сравнение показателей целевых продуктов, получаемых по известному и предлагаемому

способам - в табл. 2,

Таблица

Катализатор кспользозан вторично, После 4 кратк6го использовани  катализатора степень гидрировани  39%, Характеристика

Структурна  формула

СНз-С-(-СН2-С J

УФ-спектры, нм Степень ненасыщенности

RV , моль/моль пив

,с - %

(оптимальна ) Окисл емость при 25с Константы скорости реакции с озоном, л/моль .( 2 5 с, СС1 Ассортимент продуктов (молекул рные массы) Таким образом, предлагаемый способ позвол ет осуществить получение гидрированных олигомеров изобутилена преимущественно при комнатных температурах и при атмосферном дгшлении с выходом до 22-100%. Технико-экономическа  эффективность способа определ етс  тем, что процесс гидрировани  олигоизобутиленов провод т в тех же м гких темпуратурных услови х и с использованием тех же прсмиьаипенных катализаторов, что и синтез исходных монокюров олигомеров . Таким образом, отпадает необходимость в применении дополнительной специальной аппаратуры и организации самосто тельного произво|1ства дл  процесса гид рировани  (рабо та под давлением ), и в целом синтез олигомеров и их гидрирование из двух самосто тельных операций превра щаютс  в единый технологический процесс . Исключение в предлагаемом способе из рецептуры такого летучего и опасного компонента, как водород, и св занный с ним необходимости работы под давлением означает улучшение безопасности и условий труда. Характеристика конечной ненасы . щенности целевого продукта в примерах 1-10 дана в табл. 3.

Т а б ц а

СНз СН,СНз

CHjPHj

СНз-с- (СНгС- СНгС-Н RIII

СНзСНз

СН; СНзСНз

265-271 0-0,3

0-0,5

«О) I известному 2 предлагаемому Основа дл  получени  Изооктан, озоностойкие ПАВ, масла спецназначени  конденсаторные масла основа морозостойких (110-770) смазочных материалов Целевой продукт по способу 1,2-10-2 0,3-2,8 ( 300-8100 ) .

Продолжение табл. 3

Гидрированные продукты обладают также на два пор дка более высокой озоностойкостью по сравнению с полиизобутиленароматическими соединени ми . Это предопредел ет их использование в качестве озоиостойких конденсаторных масел, таким образом по сравнению с относительно инертными полиизобутиленароматическими соединени ми гидрированные продукты обладают более высокой химической стабильностью . Другим Всмсным применением гидрированных полиизобутиленов  вл етс  использование их в качестве теплотворных топлив (например изоокта а ). Технологи  процесса по предпаемому способу в сравнении с техноло гией процесса: по способу-прототипу значительно прсице: не требуютс  высока  температура и специальна  аппаратура.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигомеров изобутилена с гидрирующим агентом в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, · с целью упрощения технологии процесса, в качестве ιметаллсодержащего катализатора используют сульфокатионные смолы в Н-форме, активированные добавками алкилалюминийхлоридов общей 'формулы RAICI^, где Н-С₄-С₄-алкйл, а в качестве гидрирующего агента - алкилбензолы общей формулы

   R'С₆Н₄СН(С1! _э)₂ , где R' - 11 , CHj, при весовом соотношении олиго'иэобутилен: алкилбенэол: катализатор 1:1,8:1 - 1:7:2 соответ ственно и процесс проводят при 25 50°С.

   СО

   СО сл ю