JPH04192223A - セラミックス超電導導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス超電導導体の製造方法に関する
。

［従来の技術］ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
、Ｔｐ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等のセラミックス超電
導体は、Ｔｃ（臨界温度）か液体窒素温度を超えるため
種々の用途への応用か期待されいる。特に、このような
セラミックス超電導体を種々の形状に成型することか検
討されている。

例えば、セラミックス超電導体をバルク状に成型するた
めには、まずセラミックス超電導体用原料を所望形状お
よび所望寸法に圧縮成型し、その後得られた成型体に熱
処理を施す。

また、セラミックス超電導体を線状体に成型する方法と
して、従来金属シース法か用いられている。この方法は
、セラミックス超電導体の原料をシース材である金属パ
イプ内に充填して複合ビレットを作製し、次いてこの複
合ビレットを塑性加工により所望形状、所望寸法に仕上
げ、その後これにセラミックス超電導体用原料をセラミ
ックス超電導体に反応させるための熱処理を施してセラ
ミックス超電導線状体を得るものである。

ここで、セラミックス超電導体用原料は、例えば以下の
ようにして調製する。まず、セラミックス超電導体の構
成元素の酸化物、炭酸塩等のような一次原料粉末を所望
のセラミックス超電導体組成となるように配合し、これ
を充分に混合する。

次いて、この混合粉末を仮焼成して仮焼成体を得るか、
もしくはこの混合粉末を加熱溶融し、その後急冷して塊
状体を得る。次いで、得られた仮焼成体もしくは塊状体
を粉砕してセラミックス超電導体用粉末原料とする。

塑性加工としては、線状体、テープ状体等の形状に応じ
てそれぞれ押出、圧延、引き抜き、スウェージング等が
用いられる。この塑性加工により、断面形状が円形、楕
円形、矩形、またはテープ形状のものを容易に製造する
ことかできる。

また、この方法を利用して、線状体を複数本束ね、その
外側に金属パイプを施した多芯線、径か異なる複数個の
金属パイ゛ブを同心円状に配置しそのパイプ間隙部にセ
ラミックス超電導体を充填してなる同心円筒状体、また
は断面において金属層とセラミックス超電導体層とか渦
巻状に配置されている多層線状体等も試作検討されてい
る。

この方法において、セラミックス超電導体となすための
熱処理温度は、用いるセラミックス超電導体用原料の種
類により決定される。例えば、イツトリウム系（以下、
Ｙ系という）のセラミックス超電導体用原料の場合は９
００〜９５０℃であり、ビスマス系（以下、Ｂｉ系とい
う）のセラミックス超電導体用原料の場合は８５０〜９
００℃である。

シース材に用いられる金属材料としては、熱伝導性、電
気伝導性に優れたＡｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等が
用いられる。なかでも酸素透過性に優れるＡｇＳＡｇ合
金が特に好ましい。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の如くして得られた複合線状体にセ
ラミックス超電導体となすべき所定の条件下で熱処理を
施すと、その熱処理過程でセラミックス超電導体用原料
からガスが発生し、第３図に示すようにシース材３０と
セラミックス超電導体３２の間に空隙３４かでき、この
ためシース材３０か変形してしまう。この結果、セラミ
ックス超電導導体として可撓性が低下し、取扱いが非常
に困難になる。また、セラミックス超電導導体として見
掛は上のＪｃ（臨界電流密度）値が低下するという問題
点かある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、優れた
超電導体特性を発揮することかできるセラミックス超電
導導体を空隙の発生を防止しつつ効率よく製造すること
かできるセラミック超電導導体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、セラミックス超電導体用原料を金属シース内
に充填して複合ビレットを作製し、次いで該複合ビレッ
トを所望形状に塑性加工し、その後この複合ビレットに
セラミックス超電導体となすための熱処理を施すセラミ
ックス超電導導体の製造方法において、前記熱処理が前
記金属シースの材料か部分的に溶融する温度で所定の時
間保持する過程を含むことを特徴とするものである。

ここで、使用するセラミックス超電導体用原料としては
、Ｂｉ系、Ｙ系、Ｔｌ系等の原料を用いることかできる
。

金属シースの材料としては、酸素透過性に優れ、セラミ
ックス超電導体用原料と反応性に乏しく、しかもセラミ
ックス超電導体用原料をセラミックス超電導体となすた
めの熱処理の温度で部分的に溶融するものが好ましい。

このような金属として、Ａｇをベースとする合金、例え
ばＡｇ−Ｐｄ。

Ａｇ−Ｐｂ、Ａｇ−３ｎ、Ａｇ−Ｂ　ｉ等が挙げられる
。

セラミックス超電導体用原料を金属シース内に充填して
複合ビレットを作製する方法は、従来使用されている方
法、例えば、まず、セラミックス超電導体の構成元素の
酸化物、炭酸塩等のような一次原料粉末を所望のセラミ
ックス超電導体組成となるように配合し、これを充分に
混合する。次いて、この混合粉末を仮焼成して仮焼成体
を得るか、もしくはこの混合粉末を加熱溶融し、その後
急冷して塊状体を得る。次いて、得られた仮焼成体もし
くは塊状体を粉砕してセラミックス超電導体用原料とし
、これを金属パイプ内に充填して複合ビレットとする。

塑性加工としては、線状体、テープ状体等の形状に応じ
てそれぞれ押出、圧延、引き抜き、スウ工−ジング等が
用いられる。したかって、塑性加工により、セラミック
ス超電導導体の断面形状を円形、楕円形、矩形、または
テープ形状等いずれの形状にもすることができる。

テープ形状の複合体を作製する場合、セラミックス超電
導体用原料とバインダーとをあらかじめ混練してペース
トを調製し、このペーストを一方の金属テープ上に塗布
してセラミックス超電導体層を形成し、このセラミック
ス超電導体層上に他方の金属テープを重ねてテープ形状
の複合体としてもよい。また、一方の金属テープ上にペ
ーストを塗布する代わりに、一方の金属テープ上にセラ
ミックス超電導体を蒸着法、溶射法等を用いて被着して
セラミックス超電導体層を形成してもよい。

セラミックス超電導体用原料をセラミックス超電導体と
なすための熱処理の温度は、金属シースの材料が部分的
に溶融する温度に設定する。このため、熱処理温度は金
属シースの材料の種類に応して選定する。

また、単芯状のセラミックス超電導導体以外に、この方
法は、線状体を複数本束ね、その外側に金属パイプを施
した多芯状セラミックス超電導導体、径が異なる複数個
の金属パイプを同心円状に配置しそのパイプ間隙部にセ
ラミックス超電導体を充填してなる同心円筒状セラミッ
クス超電導導体、または断面において金属層とセラミッ
クス超電導体層とが渦巻状に配置されている多層線状セ
ラミックス超電導導体等に適用できることはいうまでも
ない。

セラミックス超電導体となすための熱処理の温度で部分
的に溶融する金属シースは、セラミックス超電導体の全
周に被覆されている必要はなく、少なくとも一部にこの
ような金属シースが被覆されていればよい。例えば、第
１図に示すように、一方の金属シース１２をＡｇ、他方
の金属シース１４をセラミックス超電導体となすための
熱処理の温度で部分的に溶融する合金であるＡｇ−Ｐｂ
。

Ａｇ−５ｎ合金として、これを組み合わせて角型ビレッ
ト１０を構成し、その内部にセラミックス超電導体１６
を充填し、この角型複合ビレットに塑性加工を施し、そ
の後これにセラミックス超電導体となすための熱処理を
施してセラミックス超電導導体としてもよい。この場合
、片側の金属シース１４のみが部分的に溶融するので熱
処理を施してもテープの形状は維持される。また、第２
図に示すように、セラミックス超電導体となすための熱
処理温度で部分的に溶融する合金からなる金属シース２
２と、Ａｇシース２４を任意に組み合わせて角型ビレッ
ト２０を作製してもよい。

［作用コ 本発明のセラミックス超電導導体の製造方法は、セラミ
ックス超電導体となすための熱処理が金属シースの材料
が部分的に溶融する温度で所定の時間保持する過程を含
むことを特徴としている。

このため、熱処理において金属シースの材料が部分的に
溶融するので、セラミックス超電導体用原料がセラミッ
クス超電導体になる際に発生するガスを外部に放出する
ことかできる。したがって、セラミックス超電導導体の
金属シースの変形を防止することができる。

［実施例〕 以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

実施例１〜４、比較例Ｉ Ｂ　１２０３　、Ｓ　ｒ　ＣＯ３、Ｃａ　ＣＯ３、Ｃｕ
　Ｏの一次原料粉末をモル比で２：２’：ｌ：２となる
ように配合し、充分に混合した。この混合物を大気中に
おいて８００℃、２０時間で仮焼成し、仮焼成体を粉砕
して仮焼成粉を得た。

次いで、外径２０ｍｍφ、内径１５ｍｖφにあらかじめ
加工した下記第１表に示すそれぞれのＡｇ合金製のパイ
プ内に得られた仮焼成粉を充填して５つの複合ビレット
を作製した。

それぞれの複合ビレットをスウェージング加工し、続け
てこれをロール圧延して幅約４ｍｍ５厚さ０．１５ｍｍ
の５つのテープ状複合線材を作製した。

次いで、それぞれのテープ状複合線材を大気中において
下記第１表に示すそれぞれの温度て熱処理して実施例１
〜４および比較例コのテープ状セラミックス超電導導体
を作製した。

得られた実施例１〜４および比較例１のテープ状セラミ
ックス超電導導体について、Ｊｃ（臨界電流密度）およ
びシース材の変形の有無を調べた。

その結果を下記第１表に示す。なお、Ｊｃは、液体窒素
温度、０磁場において測定した。また、超電導導体の変
形の有無は、目視により判断した。

第　　　１　　　表 第１表から明らかなように、本発明の方法により得られ
たセラミックス超電導導体（実施例１〜４）は、Ａｇ合
金パイプか部分的に溶融する温度以上の温度で熱処理を
行っているので、いずれも優れた超電導体特性を発揮し
、しかもシース材に変形かないものであった。これに対
してＡｇ合金パイプか部分的に溶融する温度未満の温度
て熱処理を行って得られたセラミックス超電導導体（比
較例１）は、Ｊ　’ｃ値か低くしかもシース材に変形か
あった。

実施例５〜８、比較例２ 実施例１て得た仮焼成粉を第１図に示す角型ビレットに
充填し、複合ビレットを作製した。このようにして、一
方の金属シースの材料を下記第２表に示す合金として５
つの複合ビレットを作製した。

それぞれの複合ビレットをスウェージング加工し、続け
てこれをロール圧延して幅約４１Ｉｍｚ厚さ０．１５ｍ
ｍの５つのテープ状複合線材を作製した。

次いで、それぞれのテープ状複合線材を大気中において
下記第２表に示すそれぞれの温度で熱処理して実施例５
〜８および比較例２のテープ状セラミックス超電導導体
を作製した。

得られた実施例５〜８および比較例２のテープ状セラミ
ックス超電導導体について、Ｊｃ（臨界電流密度）およ
びシース材の変形の有無を実施例１と同様にして調べた
。その結果を下記第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表から明らかなように、本発明の方法により得られ
たセラミックス超電導導体（実施例５〜８）は、Ａｇ合
金パイプか部分的に溶融する温度以上の温度て熱処理を
行っているので、いずれも優れた超電導体特性を発揮し
、しかも／−ス材に変形がないものであった。これに対
してＡｇ合金パイプか部分的に溶融する温度未満の温度
て熱処理を行って得られたセラミックス超電導導体（比
較例２）は、Ｊｃ値か低くしかもシース材に変形かあっ
た。

実施例９〜］２、比較例３ Ｙ２Ｏ２、ＢａＣＯ３、ＣａＯの一次原料粉末をモル比
で１．２・３となるように配合し、充分に混合した。こ
の混合物を大気中において８５０℃、５０時間で仮焼成
し、仮焼成体を粉砕して仮焼成粉を得た。

次いで、外径２０ｍ＋ｕφ、内径１５■φにあらかしめ
加工した下記第１表に示すそれぞれのＡｇ合金製のパイ
プ内に得られた仮焼成粉を充填して５つの複合ビレット
を作製した。

それぞれの複合ビレットをスウェージング加工し、続け
てこれをロール圧延して幅約４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｇ
の５つのテープ状複合線材を作製した。

次いで、それぞれのテープ状複合線材を大気中において
下記第３表に示すそれぞれの温度て熱処理して実施例９
〜１２および比較例３のテープ状セラミックス超電導導
体を作製した。

得られた実施例９〜１２および比較例３のセラミックス
超電導導体について、ＪＣ（臨界電流密度）およびシー
ス材の変形の有無を実施例１と同様にして調べた。その
結果を下記第３表に示す。

第　　　３　　表 第３表から明らかなように、本発明の方法により得られ
たセラミックス超電導導体（実施例９〜１２）は、Ａｇ
合金パイプか部分的に溶融する温度以上の温度で熱処理
を行っているので、いずれも優れた超電導体特性を発揮
し、しかもシース材に変形がないものであった。これに
対してＡｇ合金バイブか部分的に溶融する温度未満の温
度で熱処理を行って得られたセラミックス超電導導体（
比較例３）は、Ｊｃ値か低くしかもシース材に変形があ
った。

［発明の効果］ 以上説明した如く本発明のセラミックス超電導導体の製
造方法は、優れた超電導体特性を発揮することができる
セラミックス超電導導体を空隙の発生を防止しつつ効率
よく製造することができる。

このようにして得られたセラミックス超電導導体は、ケ
ーブル、マグネット、電流リード等の導体として適用す
ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる方法の一実施例により得られた
セラミックス超電導導体を示す概略説明図、第２図は本
発明にかかる方法の他の実施例により得られたセラミッ
クス超電導導体を示す概略説明図、第３図は従来の方法
により得られたセラミックス超電導導体を示す概略説明
図である。 １０．２０・・・角型ビレット、１２．２４・・・Ａｇ
シース、１４．２２・・・合金シース、１６・・・セラ
ミックス超電導体、３０・・・シース材、３２・・・酸
化物超電導体、３４・・・空隙。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第１図 第２Ｅ 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セラミックス超電導体用原料を金属シース内に充填して
   複合ビレットを作製し、次いで該複合ビレットを所望形
   状に塑性加工し、その後この複合ビレットにセラミック
   ス超電導体となすための熱処理を施すセラミックス超電
   導導体の製造方法において、前記熱処理が前記金属シー
   スの材料が部分的に溶融する温度で所定の時間保持する
   過程を含むことを特徴とするセラミックス超電導導体の
   製造方法。