JPH04187208A - 圧力スイング式ｈ↓２ｓ除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス中のＨ２Ｓの除去方法に関し、特に石油精
製プラントのプロセスガスからのＨ２Ｓ除去、石炭ガス
化プラント生成ガスからのＨ２Ｓ除去、地熱発電プラン
トオフガスからのＨ２Ｓ除去等の各種流体からのＨ２８
除去に有利に適用できる方法に関する。

〔従来の技術〕

各種プロセス流体に含まれ、プロセス中の触媒の被毒原
因、機器材の腐食、環境放出後の大気汚染の原因となる
Ｈ２Ｓの除去については、各種プロセスが提案されてい
るが、この中から代表的な方法として、（ｉ）固体酸化
物系脱硫剤を使用する方法、（ｕ）　　Ｈ２Ｓ吸収剤を
使用する液相吸収方法の２つについて説明する。

（ｉ）固体脱硫剤法 酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物とＨａｓを１００℃以
上の高温で接触させると、金属をＭｅで表わして、 ＭｅＯ＋Ｈ２Ｓ−ＭｅＳ　＋）＋２０ の硫化反応で８分は固定される。

排ガス中のＨ２Ｓ濃度が低濃度の場合は再生することな
く固体脱硫剤は使い捨て方式を採用している場合が多い
。これに対し、排ガス中のＨ，Ｓ濃度が高濃度の場合は
得られた硫化物を高温空気条件で、更に、 の反応によりＳＯ９とじて除去し、金属は金属酸化物の
形で再生する方法が採られている。

使い捨て吸着剤に関しては、水蒸気改質炉の前処理に使
用されている酸化亜鉛系吸着剤等が該当し、高温酸化に
よる再生は石炭ガス化生成ガスのクリーンアップに用い
られている酸化鉄系吸着剤がこれに当たる。

（ｉｉ）液相吸収法 液相吸収法ではトリエタノールアミンのようなＨ２Ｓに
対する選択性のある吸収液を利用して除去する。この方
法は、更に化学吸収法と物理吸収法に大別され、物理吸
収法では高圧で吸収した後、大気圧に減圧してＨ２Ｓを
放出し、化学吸収法では低温で吸収した後、高温でＨ２
Ｓを放出して吸収液の再生を計っている。この方法は石
油精製プラントのプロセス流体の脱硫に用いられている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

＋（２Ｓは反応性に富み、かつ極めて有害であることか
ら、その処理は煩雑であるが、その課題はプロセス毎に
違うので前述の（ｉ）固体脱硫剤法、（Ｈ）液相吸収法
の各々に分けて説明する。

（１）固体脱硫剤法 この方法は常に高温での操作が前提となる。

通常、石油精製、水蒸気改質、石炭ガス化等ではプロセ
ス流体が高温のため、熱的損失はないが、地熱オフガス
のような低温ガスに適用する場合、プロセス流体の昇温
という多大熱量を必要とする。

又、上記高温プロセス流体に適用する場合も、低濃度Ｈ
２Ｓならば使い捨てが普通なので極めてコストの高いも
のとなるし、高濃度Ｈ２ｓでは処理時の硫化反応と再生
の酸化反応を充填剤が数時間のサイクルで繰り返すため
、その強度低下が著しい。

（ｉｉ　）液相吸収法 この方法は低温での操作が前提となるため、上記高温プ
ロセス流体では熱交換による降温操作が必要であり、脱
硫プロセスの後流で高温操作を必要する場合には熱損失
が問題である。

通常、吸収液はアルカリ性を示し、ＣＤ２等酸性ガスを
プロセス流体が含む場合には選択的な　Ｈ２Ｓの吸収は
難しい。

又、吸収液は高価であり、脱硫工程での吸収液の劣化、
吸収液の後流への飛散等のため、一定の吸収液の補充が
必要である。

本発明は上記技術水準に鑑み、従来技術におけるような
不具合のない■２Ｓ除去方法を提供しようとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、Ｈ
２Ｓを含有する気体を相対的に加圧条件で高シリカゼオ
ライト又はシリカ超微粒子と接触させてＨ２Ｓを吸着除
去した後、相対的に減圧条件下で吸着したＨ２Ｓを離脱
して吸着剤を連続的に再生する方法を見出し、更に、こ
の方法ではわずかではあるが、Ｈ，Ｓ吸着時にＨ２Ｓの
一部が吸着剤に固体状８分として析出し、長時間の連続
操作で吸着剤は劣化するが、これら劣化した吸着剤を２
２０℃以上に昇温することで、気体状８分として除去し
再生し得ることを確認し、相当長期にわたる吸着剤の無
補充で操作し得ることを確認した。

本発明は上記知見に基いて完成されたものであって、本
発明は （１）　　＋（２Ｓを含有する気体を相対的に加圧条件
下で、高シリカゼオライト又はシリカ超微粒子と接触さ
せて吸着除去し、相対的に減圧条件下で吸着したＨ２Ｓ
を離脱して吸着剤を再生する圧力スイング式１（２Ｓ除
去方法 （２）上記（１）の工程での長期にわたる圧カスイング
式Ｈ２Ｓ除去方法で、徐々に８分で蓄積した高シリカゼ
オライト又はシリカ超微粒子を相対的に高温に昇温して
Ｓ分を離脱させた後、降温して再び長期にわたる圧力ス
イング弐Ｈ２Ｓ除去方法を実施する熱再生を併用した圧
力スイング式Ｈ，Ｓ除去方法 である。

本発明者等は先に本発明方法とはり同様に操作できるＨ
ａｓ除去用吸着剤としてγ−アルミナの使用を提案した
が、γ−アルミナは４．０００時間程度の連続操作で吸
着剤としての劣化が生じたが、本発明で使用する高シリ
カゼオライト又はシリカ超微粒子、は劣化までは４０．
０００時間程度の連続操作に耐えられる。

すなわち、本発明は圧力スイング吸着法による高効率な
Ｈ２Ｓ除去を基本として、数百時間に１回の昇温で析出
した８分を昇華除去することで、相当長期にわたる吸着
剤の無補充条件を設定しうるようにしたものである。

これは、高シリカゼオライト又はシリカ超微粒子を吸着
剤に選定したことの長所であり、他の吸着剤として、例
えばゼオライト系吸着剤では吸着したＨ、Ｓは減圧工程
で離脱しにく＼、更に昇温による８分の除去はより高温
が必要であり、耐熱性に乏しいこともあって、使用に耐
えない。又、他の吸着剤として、活性炭についてもゼオ
ライトと同様なことがいえる。

シリカゲル及びゼオライトの一種であるが、は’７ＬＯ
Ｏｗｔ％シリカ化合物であるシリカライトについては、
室温では確かに圧力スイング吸着用吸着剤として昇温再
生についてはほり先に提案したγ−アルミナと同様な性
能が期待できるが、５０℃以上での吸着量の低下が著し
く、高温のプロセス流体用としては適さない。

先に提案した方法におけるＴ−アルミナを吸着剤とする
時は、吸着剤表面の水酸基がＨ２Ｓと０□の反応による
８分析出に積極的に関与するが、本発明者らは表面水酸
基の抑制を吸１着強度の改善を同等に達成すべく　、Ｚ
ＳＭ−５、シリカライト等の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比１
０以上の高シリカゼオライトを使用し、γ−アルミナの
８分析出の１７１０以下に反応を抑制し得た。

なお、本発明でいう高シリカゼオライトとは５ＩＤ２／
Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０以上のものを云い、具体的
にはＺＳＭ−５（シリカライト）などがあげられ、シリ
カ超微粒子とは０．１μ以下、好ましくは０．０１μ以
下のもので表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものを云う。

〔作用〕

本発明においては、吸着剤として、■高シリカゼオライ
ト、■シリカ超微粒子を使用して、Ｈ，Ｓ含有ガスを０
〜４００℃で、吸着圧力大気圧以上で吸着除去した後、
再生圧力を大気圧以下の減圧に導いて再生して連続的に
ＦＩ２３を分離除去することができる。吸着圧力Ｐａと
再生圧力Ｐｄの設定については、効率的に分離するため
には、圧力スイング法の提唱者Ｓｋａｒｓｔｒｏｍが提
出しているように、パージガス量Ｇ、を、入口ガスｄ 量Ｇ。との間で、し≧□・Ｇｏとするのは当然ａ である。

通常、パージガスを少くして、Ｈ２Ｓを高濃度に濃縮す
るのが目的なので、Ｇｐは少くする程好ましく、Ｐａ／
　Ｐｄ≧５以上として、少くとも５倍以上に濃縮するの
が望ましいであろう。

本発明方法で、少くとも４０，０００時間程度の連続再
生は可能であるが、徐々に吸着剤に８分が析出して吸着
量が減少し、それ以上の操作は不可能となる。

圧力スイング法では変動費が極めて少ないため、吸着剤
を使い捨てとしてもかまわないが、本発明者らはこの点
についての改善として、２２０℃以上の高温で吸着剤に
析出した８分は昇華離脱して、降温時は数百時間の圧力
スイング操作の可能なことを見出した。

以上、本発明では、（ｉ）圧力スイング式吸着法による
４０．０００時間の操作、（ｉｉ）２２０℃以上の昇温
による８分の昇華除去と、その後の降温を繰り返して相
当長期にわかる吸着剤の無補充技術が提供されることと
なる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を、第１図によって説明する。

主プラント１は１（２Ｓを５．０００　ｐｐｒｎ含有す
る流体を発生し、該流体はＮ２：９０ＶＯ１％、ＣＯ２
：９、５　ｖｏ１％を共存している。主プラント１を出
た流体は流路２から圧縮機３により１．２　ａｔｍ、か
ら４０　ａｔｍ、までの範囲で圧縮され、圧縮された流
体は流路４からバルブ５ａを通して高シリカゼオライト
６が充填された吸着塔７ａに至る。

吸着塔７ａでは充填された高シリカゼオライト　（シリ
カライト）６により　Ｈ２Ｓは除去され、浄化されたガ
スがバルブ８ａから流路９を通じて系外に放出される。

この時、吸着塔７ｂはｌｌ２Ｓで高シリカゼオライト６
が飽和した状態にあり、バルブ５ｂ、８ｂを閉状態とし
てバルブ１０ｂ１流路Ｈから、大気圧以上の再生では流
路１２から放出され、大気圧以下の再生では真空ポンプ
１３により減圧条件でＨ２Ｓの除去が計られる。この時
、減圧弁１５、バルブ１６、バルブ１４ｂを通じて浄化
ガスの一部を、吸着塔７ｂに向流減圧条件で流過すると
、塔内■２Ｓの分圧が急速に低下して良好にＨ２Ｓは吸
着する。

パージガス流量を、Ｇｐ（Ｎｍ３／ｈ）　、人口ガス流
量Ｇ。（Ｎｍ３／ｈ）　、吸着圧力Ｐａ（ａｔｍ）　、
再生圧力Ｐ［ｌ（ａｔｍ）とするとＳｋａｒｓｔｒｏｍ
式により、し≧Ｐｄ／ＰａＸＧｏが目安となるが、式の
右辺の値の２０％増しを操作時の実際のパージ量とした
。

流路１２又は真空ポンプ１３は流路１９からＨ２Ｓの代
表的固定法であるＨ２Ｓの部分酸化、すわなち、■２ｓ
＋′Ａｏ２→Ｓ↓＋Ｈ゜Ｄにより固体Ｓとするクラウス
反応器２０に導かれる。こ＼では入口ガスのＨ２Ｓ濃度
５．　ＯＯＯｐｐｍに対して５ｖｏ１％以上に減容濃縮
されるため、処理費用は大幅に低下される。

この後、Ｈ２Ｓを除去された浄化ガスは流路２１から系
外に放出される。

この操作を長時間続けると、高シリカゼオライト６の表
面に徐々に８分が析出するので、バルブ１７、ヒータ１
８を通じて、８分で劣化し１ま た高シリカゼオライトが充填されている吸着塔７Ｃに２
２０℃以上の浄化ガスを流過させる。

このようにすることにより高シリカゼオライト６の表面
の８分は昇華する。この操作は４．０００時間に１回程
度行なえばよい。

再生が終了するとヒータ１８を切って低温ガスを流過し
て吸着塔７ｃを冷却し、他の塔７ａ。

７ｂの高シリカゼオライトが劣化して上記操作が必要な
時期まで待機することになる。

以上の実施態様の効果を確Ｓ忍するために、３、０００
　Ｎｍ３／ｈのＨ２Ｓガスを含有するプロセス流体ガス
からのＨ２８の除去を行なうべく、本発明の圧力スイン
グ法としての吸着剤使用量１．５トン（０，５トン／塔
×３塔）の昇温８分昇華法を併用した装置を取りつけて
実施した。

事前に、吸着剤として高シリカゼオライト以外にシリカ
超微粒子、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト活性炭、シリカライト
、シリカゲル、の８分蓄積性を検討したが、Ｎａ−Ｘ型
ゼオライト活性炭は極袷で短期に８分が析出し、昇温に
よるＳ骨除去でも３００℃以上の高温再生が必要であっ
た。

このた狛、高シリカゼオライト及びシリカ超微粒子に劣
ると判断し、上記装置での検討には高シリカゼオライト
とシリカ超微粒子を候補として使用した。

第２図は吸着圧力１．２　ａｔｍ　、再生圧力０．０５
ａｔｍでの圧力スイング条件における吸着塔温度（Ｘ軸
）と脱硫率（ｙ軸）の関係を示したものである。脱硫率
は、 で定義した。図中高シリカゼオライトは・印、シリカ超
微粒子は○印で表記している。

シリカ超微粒子では、０〜３００℃の広い温度域で１０
０％近い脱硫性を示す。一方、高シリカゼオライトでは
、６０℃以下ではシリカ超微粒子に匹敵する高い脱硫率
を示すが、高温では急速に脱硫率が低下する。

第３図は温度２５℃、パージ率１０％、再生圧力１　ａ
ｔｍでの高シリカゼオライトの吸着圧力（Ｘ軸）と脱硫
率（ｙ軸）の関係を示したものである。

ｌＱａｔｍ以上の高圧で脱硫率１００％に達し、３１（
Ｂｓｔｒｏｍ式Ｇｐ／　Ｇｏ　＝　０．１≧Ｐｄ／　Ｐ
ａ＝　０．１を、はゾ満足していることが判り、高圧域
でのＨ２Ｓの分離が良好に行なわれているのが判る。

第４図は温度２５℃、吸着圧力ｌ、　２ａｔｍ　、パー
ジ率として再生圧力Ｑ、　ｌ　ａｔｍ以上ではパージ率
２０％、０．１　ａｔｍ以下では゛共−ジ率０とした高
シリカゼオライトの再生圧力（Ｘ軸）と脱硫率（ｙ軸）
の関係を示したものである。大気圧近傍に吸着圧力を設
定した場合、０．２　ａｔｍ以下の脱着圧力で脱硫率は
１００％に達している。

すなわち、第４図から流体圧力が大気圧近傍であれば充
分な真空再生で高い脱硫率が得られることが判る。

以上の実施例は高シリカゼオライトを使用した時のもの
であるが、シリカ超微粒子を用いても・第２図〜第４図
に併記した＝１″’ｒ、　Ｋ　Ｉｔ　ゞ同一の結果が得
られた。

〔発明の効果〕

吸着剤の補充を殆ど伴なわず、非常にわずかな消費電力
で高脱硫率が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフローシートの概略図、第２図は吸着
塔温度と脱硫率の関係を示す図表、第３図は吸着圧力と
脱硫率の関係を示す図表、第４図は再生圧力と脱硫率の
関係を示す図表である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｈ＿２Ｓを含有する気体を相対的に加圧条件下で
   、高シリカゼオライト又はシリカ超微粒子と接触させて
   Ｈ＿２Ｓを吸着除去し、相対的に減圧条件下で吸着した
   Ｈ＿２Ｓを離脱して吸着剤を再生することを特徴とする
   圧力スイング式Ｈ＿２Ｓ除去方法。
2. （２）請求項（１）の工程での長期にわたる圧力スイン
   グ式Ｈ＿２Ｓ除去方法で徐々にＳ分で蓄積した高シリカ
   ゼオライト又はシリカ超微粒子を相対的に高温に昇温し
   てＳ分を離脱させた後、降温して再び長期にわたる圧力
   スイング式Ｈ＿２Ｓ除去方法を実施することを特徴とす
   る、熱再生を併用した圧力スイング式Ｈ＿２Ｓ除去方法
   。