JPH04185379A

JPH04185379A - 記録方法

Info

Publication number: JPH04185379A
Application number: JP2310961A
Authority: JP
Inventors: Kakuji Murakami; 格二村上; Kiyofumi Nagai; 希世文永井; Yasuo Katano; 泰男片野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-07-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、コンピューターやワード・プロセッサからの
出力を記録するためのプリンター、画像をコピーするた
めの複写機、測定機などの出力を記録するレコーダー、
多数枚の画像を形成するだめの印刷装置、情報を電送す
るためのファクシミリなどの記録装置において用いる画
像記録方法に関する。

〔従来の技術〕

表面を液体付着性領域と非液体付着性領域とに区分けし
て画像形成に供するようにした手段の代表的なものとし
ては水（湿し水）なし平版印刷版を用いたオフセット印
刷方式が挙げられる。だが。

このオフセット印刷方式は原版からの製版工程及び刷版
（印刷版）からの印刷工程を一つの装置内に組込むこと
が困難であり、製版印刷の装置の小型化は勢い困難なも
のとなっている。

例えば、比較的小型化されている事務用オフセント製版
印刷機においても、製版装置と印刷装置とは別個になっ
ているのが普通である。

このようなオフセット印刷方式の欠陥を解消することを
意図して、画像情報に応じた液体付着性領域及び非液体
付着性領域が形成でき、しかも、繰り返し使用が可能な
（可逆性を有する）記録方法ないし装置が提案されるよ
うになってきている。

その幾つかを挙げれば次のとおりである。

（１）水性現像方式疎水性の光導電体層に外部より電荷を与えた後、露光し
て光導電体層表面に疎水性部及び親水性部を有するパタ
ーンを形成し、親水性部のみに水性現像剤を付着させて
紙などに転写する（特公昭４０−１８９９２号、特公昭
４０−１８９９３号、特公昭４４−９５１２号、特開昭
６３−２６４３９２号などの公報）。

（２）フォトクロミック材料の光化学反応を利用した方
式スピロピラン、アゾ色素などの材料を含有した層に紫外
線を照射し、光化学反応により、これらフォトクロミン
ク化合物を親水化する〔例えば「高分子論文集」第３７
巻４号、２８７頁（１９８０））。

（３）内部偏倚力の作用を利用した方式不定形状態と結
晶性状態とを物理的変化により形成し、液体インクの付
着・非付着領域を構成する（特公昭５４−４１９０２号
公報）。

前記（１）の方式によれば、水性インクを紙などに転写
した後、除電により親水性部は消去され。

別の画像情報の記録が可能となる。すなわち、一つの原
版（光導電体）で繰り返し使用が可能となる。

だが、この方式は電子写真プロセスを基本としているた
め帯電−露光一現像一転写→除、電という長いプロセス
を必要とし、装置の小型化やコストの低減、メンテナン
スフリー化が困難であるといった欠点をもっている。

前記（２）の方式によれば、紫外線と可視光との照射を
選択的に変えることによって、親水性、疎水性を自由か
つ可逆的に制御できるものの、量子効率が悪いため反応
時間が非常に長くて記録速度が遅く、また安定性に欠け
るといった欠点をもっており、いまだ実用レベルには達
していないのが実情である。

更に、前記（３）の方式によれば、そこで使用される情
報記録部材は、記録後のものでは安定性があるが、記録
前のものでは温度変化により物理的構造変化が生じるお
それがあることから保存性に問題が残されている。これ
に加えて、記録された情報パターンの消去には熱パルス
を与え、次いで急冷する手段が採用されることから、繰
り返しの画像形成は繁雑さをまねかれ得ないといった不
都合がある。

そこで、上記従来の方式の欠点を解決する−手段として
、本発明者らの一人は、先に加熱状態でかつ液体と接触
させたときに後退接触角が低下する表面を有する記録体
（Ａ）の表面と、液体、蒸気及び前記記録体（Ａ）にお
ける後退接触角の低下開始温度以下で液体となるか又は
液体若しくは蒸気を発生する固体から選ばれる接触材料
（Ｂ）とを接触させた状態で、前記記録体表面の後退接
触角の低下開始温度以上に選択的に加熱することにより
、又は該記録体（Ａ）の表面を選択的に加熱した状態で
該接触材料（Ｂ）と接触させることにより、該記録体（
Ａ）表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域（所
望パターン領域であり、便宜上以降「潜像」又は「潜像
領域」と記すことがある）を形成させる新しい記録方法
を提案した（特願平２−４３５９９号）。

なお１本方法においては、前記潜像領域に顕色剤を含有
した記録剤を供給することによって顕像化することがで
きるし、また接触材料（Ｂ）として顕色剤を含有した液
状記録剤を用いた場合には、潜像形成と同時に顕像化す
ることができる。更に。

本方法においては、前記潜像が形成された記録体（Ａ）
の表面を、接触材料（Ｂ）の不存在下で加熱することに
よって潜像の消去が行なえ、可逆的に画像形成が行なえ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の記録体表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す
領域を形成させる記録方法によれば、容易な手段で選択
的に又は選択的かつ可逆的に所望のパターンとなる液体
付着性領域が形成でき、該液体付着性領域に記録剤を供
給し、これを紙等の被転写体に転写することで、階調性
のある鮮明な画像が得られる。また、記録の前後にかか
わらず、保存性、安定性に優れた材料が使用されること
によって、可逆的な液体付着性領域の形成が一層可能に
なる。

ただ、この記録方法においては、水性の記録剤を用いた
場合には、記録紙に転移した記録剤により、記録紙の繊
維が膨潤するために、画像の位置精度が悪くなったり、
記録剤の付着量の多い部分にしわが発生したり、多色記
録では色ずれが発生したりするということがある。一方
、有機溶剤を主体とする油性の記録剤を用いると、上記
の問題は起こらないものの、画像のにじみや有毒な有機
溶剤蒸気が発生したり、あるいは記録体の寿命が短かく
なりやすいという問題が発生しやすくなる。

従って、本発明の目的は、上記記録方法において、上記
のような問題点を解消し、位置精度が高くしかもしわの
ない画像が得られる記録方法を提供することにある。特
に安全性や耐久性などの点で優れる水性の記録剤を用い
、上記目的が達成される記録方法を提供することにある
。更に、本発明の他の目的は、多色の記録方法において
、色ずれのない画像が得られる記録方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、加熱状態でかつ液体と接触させたとき
に後退接触角が低下する表面を有する記録体の表面と、
液体、蒸気及び前記記録体における後退接触角の低下開
始温度以下で液体となるか又は液体若しくは蒸気を発生
する固体から選ばれる接触材料とを接触させた状態で、
前記記録体表面の後退接触角の低下開始温度以上に選択
的に加熱することにより、又は前記記録体の表面を選択
的に加熱し、前記記録体の表面の加熱部が前記記録体表
面の後退接触角の低下開始温度以上に保持された状態で
前記接触材料と接触させることにより、前記記録体表面
に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域を形成させた
後、該領域に液状の記録剤を供給付着させて画像を形成
させ、更に該画像を記録紙に転移する画像記録方法であ
って、記録紙に転移する液状の記録剤の転移量を、該記
録剤が記録紙の裏面にまで到達しないよう制御すること
を特徴とする画像記録方法が提供される。

また、本発明によれば、加熱状態でかつ液体と接触させ
たときに後退接触角が低下する表面を有する記録体の表
面と、液体、蒸気及び前記記録体における後退接触角の
低下開始温度以下で液体となるか又は液体若しくは蒸気
を発生する固体から選ばれる接触材料とを接触させた状
態で、前記記録体表面の後退接触角の低下開始温度以上
に選択的に加熱することにより、又は前記記録体の表面
を選択的に加熱し、前記記録体の表面の加熱部が前記記
録体表面の後送接触角の低下開始温度以上に保持された
状態で前記接触材料と接触させることにより、前記記録
体表面に加熱温度に応じた後退接触角を示す領域を形成
させた後、該領域に液状の特定の色の顕色剤を含有する
記録剤を供給付着させて画像を形成させ、更に該画像を
記録紙に転移する工程を異なる色相を有する記録剤を用
いて多数回繰り返して同一の記録紙上に転移し多色の画
像を得る画像記録方法であって、少なくとも最終の色の
画像を転移するまでは、記録紙に転移する液状の記録剤
の転移量を、該記録剤が記録紙の裏面にまで到達しない
よう制御することを特徴とする多色画像記録方法が提供
される。

すなわち、本発明の方法は、記録紙に転移する液状の記
録剤の転移量を、該記録剤が記録紙の裏面にまで到達し
ないよう制御するという構成にしたことから、高い位置
精度でかつしわのない画像が得られるものとなるし、ま
た多色記録においては、少なくとも最終の色の画像を転
移するまでは、記録紙に転移する液状の記録剤の転移量
を、該記録剤が記録紙の裏面にまで到達しないよう制御
するという構成にしたことから、色ずれのない多色画像
が得られるものとなる。

まず、本発明で用いる記録体の表面の作用について説明
する。

本発明で用いられる記録体は、液体に接した状態で加熱
すると冷却後、後退接触角が低くなり、かつ液体不存在
下で加熱すると後退接触角が高くなる機能を示す表面を
有する。更に詳しくは、該記録体の表面が、（１）疎水
基の表面自己配向機能をもつ有機化合物を含む部材、又
は（■）疎水基をもつ有機化合物であって疎水基を表面
に配向した部材からなる。（１）にいう“表面自己配向
機能“とは、ある化合物を支持体上に形成した固体又は
ある化合物自体による固体を空気中で加熱すると、表面
において疎水基が空気側（自由表面側）に向いて配向す
る性質があることを意味する。このことは、（■）にお
いても同様にいえることである。

一般に、有機化合物では、疎水基は疎水性雰囲気側へ向
きやすい傾向をもっている。これは、固−気界面の界面
エネルギーが低くなる方に向うために生じる。また、こ
の傾向は、疎水基の分子長が長くなるほど認められるが
、これは分子長が長くなるほど、加熱における分子の運
動性が上がるためである。

更に具体的には、末端に疎水基を有する（すなわち表面
エネルギーを低くする）分子であると。

空気側（自由表面側）を向いて表面配向しやすい。

同様に一＋ＣＨｚ＋−ｎを含む直鎖状分子では一４ＣＨ
２ＣＨ２＋の部分が平面構造をしており、分子鎖同士が
配向しやすい。また、−ｅｏ＋−、を含む分子も任０ト
の部分が平面構造をしており１分子鎖同士が配向しやす
い。殊に、弗素などの電気陰性度の高い元素を含む直鎖
状分子は自己凝集性が高く、分子鎖同士が配向しやすい
。

この配向性の状態と後退接触角とは関係があり。

また後退接触角と液体付着性との間にも関係がある。す
なわち、固体表面での液体の付着は、液体の固体表面で
の主にタッキングによって生じる。

このタフキングは、いわば液体が固体表面を滑べる時の
一種の摩擦力とみなすことができる。従って、本発明で
いう“後退接触角”θ【は、前記摩擦力をγ１とすると
、（但し、　γ　真空中の固体の表面張力γｓａ：固−液
界面張力 πｅ：平衡表面張力 γ４．摩擦張力 γＳ°吸着層のない固体の表面張力である）という関係
式が成立つ〔斉藤、北崎ら「日本接着協会誌」Ｕ、１２
．　（＋９８６）］。

従って、θ【の値が低くなるときγ、値は大きくなる。

すなわち、液体は固体面を滑べりにくくなり、その結果
、液体は固体面に付着するようになる。

これら相互の関連から推察しうるように、液体付着性は
後退接触角θｒがどの程度であるかに左右され、その後
退接触角θ「は表面自己配向機能を表面に有する部材の
何如により定められる。それ故、本発明方法においては
、記録体はその表面に所望パターン領域の形成及び記録
剤による顕像化の必要から、必然的に、表面自己配向機
能を表面に有する部材が選択される。

本発明方法で用いられる記録体は、既述のとおり、［加
熱状態でかつ液体と接触された場合に後退接触角ｏｒが
低下する表面」を有するものである。

記録体はその表面が上記のような性状を有してさえいれ
ば、形状等は任意である。従って、記録体はフィルム状
であっても、適当な支持体や成形体上に表面が上記のよ
うな性状を有する別の筐工膜などが設けられていてもか
まわない。成形体自体であってもかまわないが、その表
面は上記のような性状を有していることが必要である。

この記録体は、接触材料の種類によっては潜像領域にお
ける液体付着性部分が親油性又は親水性のいずれかにな
り、従って、複写物を得る際には油性インク、水性イン
クのいずれもが必要に応じて使いわけられる。

ここで、′加熱状態でかつ液体と接触させた場合に後退
接触角θｒが低下する表面を形成する”部材ないし材料
を幾つかに分類した例を第１図に示す。第１図（ａ）は
自己配向機能を有する化合物の例で、高分子重合体の側
鎖に疎水基を有する化合物であり、主鎖りと疎水基Ｒと
は結合基」にて結合している。

第１図（ｂ）は、疎水基を有する有機化合物においてそ
の疎水基を表面に配向した部材の例で、有機又は無機材
料Ｍの表面に、物理的又は化学的結合により、前記疎水
基を有する化合物０を形成した部材である。第１図（ｃ
）は、第１図（ｂ）であげた疎水基を有する有機化合物
０のみからなる部材の例である。

第１図（ｄ）は、直鎖状分子が高分子の側鎖にある例で
、主鎖りと前記分子を結合基Ｊによりつなぎ、末端に疎
水基Ｒをもつ自己擬集性又は平面構造を有する分子鎖Ｎ
が中間にある化合物である。

なお、第１図（ａ）　（ｄ）の例においては、高分子化
合物の主鎖りは直線状でも網掛は構造でもよい。

第１図（ｂ）の例においては、累積ＬＢ膜のように、疎
水基含有化合物０の上に更に疎水基含有化合物０が積層
されていてもよい。第１図（ｃ）の例においては、主鎖
（Ｌ）をもつことなく又は有機・無機材料ＣＭ）などに
結合することなく、疎水基含有化合物Ｏのみによる構造
である。

前記の疎水基としては、分子の末端が好ましくは−ＣＨ
３や−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｉ］、−ＣＦＩＩ２、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）３、−Ｃ（Ｃ１３）３などになっており、より好
ましくは、分子運動性が高い点で分子長の長いものが有
利である。中でも、前記疎水基としては、−Ｆ及び／又
は−Ｃａが１つ以上ある置換アルキル基（ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦＣＦ２ＣＦ２のよＱうなものでもよい）あるいは無置換のアルキル基であっ
て、炭素数４以上のものが望ましい。弗素置換、塩素置
換のいずれのものも用いられるが、弗素置換のものの方
が効果的である。これらの材料においては、アルキル基
炭素数と機能との関係では、炭素数が３以下であると、
記録方法に適する機能が低くなってしまう。

この機能発現の原理はいまだ完全に明らかにされた訳で
はなく、従って、不明な点が多いが、以下のことが推定
される。

まず、上記化合物により形成された記録体の表面は、前
記疎水基がかなり配向した表面となっていることが考え
られる。従って、この表面は液体反撥性を有する（疎水
基は表面エネルギーが小さいため）。この状態で、記録
体の表面が接触材料に接して加熱を受けると、加熱によ
る疎水基の分子運動が活発となり、かつ接触材料との相
互作用を受けて、記録体の表面の少なくとも一部の配向
（整列）状態が別の状態（すなわち、別の配向状態又は
配向が乱れた状態）に変わり、冷却後もその別の状態を
維持するためと思われる。なお、記録体の表面に接触材
料が接した状態のもとで加熱することは、接触材料の形
態如何により、記録体の表面が加熱された状態のもとに
液体を接触させることになる。

この加熱前は、疎水基が表面に整列（配向）しているた
め、記録体の表面の表面エネルギーは極めて少ない。

ところが、前記の接触材料が接した状態のもとての加熱
により、配向状態は乱れて表面エネルギーが高まる。後
退接触角θｒは、液体の種類にかかられす、固体と液体
との表面エネルギーのバランスで決定される。このため
、固体の表面エネルギーが高まれば、液体の種類にかか
わらず、後退接触角ｏｒは低くなる。従って、液体に対
する付着性は増大することになる。

更に、記録体の表面が別の状態（元の配向状態とは異な
るＦ別の配向状態Ｊ又は「配向が乱れた状態」）で接触
材料の不存在下に加熱を受けると、接触材料との相互作
用が生じないため、元の整列（配向）状態にもどると思
われる。

従って、接触材料の存在は、＋１＃に記録体の表面を加
熱後急冷するためのものではなく、記録体の表面の化合
物との何らかの相互作用を起こすものであり、この相互
作用があって、はじめて別の状態（別の配向状態又は配
向が乱れた状態）への変化が起こると思われる。

前記のとおり、記録体の表面を形成する部材（化合物）
の疎水基として、アルキル基又は弗素若しくは塩素置換
のアルキル基が採用された場合には、アルキル基の炭素
数が４以上であるのが望ましいのは、記録体の表面にア
ルキル基がある程度整列（配向）し、しかも加熱時に活
発な分子運動をするのに必要な数なのだと思われる。ま
た、接触材料が記録体の表面と共に加熱を受けた時、記
録体表面の分子中に接触材料の分子がとりこまれること
も考えられる。更に、アルキル基中に電気陰性度の高い
弗素や塩素があると、液体、特に極性液体との相互作用
が大きくなるため、水素のみのアルキル基を含有する化
合物よりも大きな付着性変化が得られる。また、弗素を
含有するアルキル基は、自己凝集性が強いため、表面自
己配向機能が高く、更に、表面エネルギーが低いため、
地肌よごれ防止の点ですぐれている。

更にまた。記録体の表面は液体反撥性を有するが、これ
を固体の表面エネルギーで記述すると５５０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以下であることが記録方法として望ましい。これ以上
の高い値では記録剤に対して記録体の表面が、時として
、濡れてしまい、地肌よごれを起こすおそれがある。

ここで、記録体の表面を形成する化合物の詳細を述べる
。まず、第１図（ａ）及び（ｄ）のタイプについては、
ビニル系高分子側鎖にアルキル基（弗素及び／又は塩素
置換のものも含む）を有する化合物などが考えられる。

具体的には、式（１）（Ｉ［）（ｍ）（ＩＶ）（Ｖ）（
ＶＩ）及び（■）で示されるモノマーからの重合体が挙
げられる。

（Ｊ−Ｋｌ［Ｒ＋−Ｈｌ−ＣＨ３，〜Ｃ２Ｈ６，−ＣＦ３又は−Ｃ
２Ｆ５Ｒｆ：Ｃ４以上のアルキル基又は弗素若しくは塩
素置換アルキル基を含有した基、又は分子鎖中に−ＢＦ
２＋ａ　、　−＋ＣＨｚ＋−ａ若しくは一〇−をもつ疎
水基側≧４）ｎ′１以上の整数〕その他のポリマーとしては、式（■）（■）及び（Ｘ）
に示されるものが挙げられる。

如 ■ ０＝Ｃ−Ｒ１［ＲニーＨ１−Ｃ１１３，−Ｃ２Ｈｓ、−ＣＦ３又は−
Ｃ２Ｆ５ＲＩＣ４以上のアルキル基又は弗素若しく（ま
塩素置換アルキル基を含有した基、又は分子鎖中に一４
ＣＦ２＋−ａ、　＋ＣＨｚ＋−ａ若しくは一〇−を含む
疎水基（Ｑ≧４）０１０以上の整数〕これら具体例でＲ１をより詳しくレ−え１よ、下記（１
）から（２０）までのものを例示することｆＪｓできる
。

（１）　−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（３）−ＣＨ２ＣＦ２ＱＣ−Ｃ７Ｆ、５Ｉ □ Ｃ（ＣＨ３）５（５）　　ＣＨ２ＣＦ２Ｈ２（ＣＦ２）４ＣＦ３ＣＨ（６）　　　ＣＨ２（ＣＦ２）ＩＯＨ（７）　−＋ＣＦ２ｈＯ−ＣＦ２ＣＦ３（８）　−＋Ｃ
Ｈ２ｈＮＨＣＦ２ＣＦ３（９）　−＋ＣＦ２ｈＣＦ３（１０）　（ＣＨ２）ｌＯｃ８Ｆ＋７（Ｉ＋）−ＣＨ２Ｎ−３Ｏ２ＣｇＦ１７Ｃ２Ｈｓ（＋２）　−＋ｃＨ２）＋ｏＮｓＯｚｃ８Ｆ＋７□ ＣＨ３（１３）　　　ＣＨ２ＮＨ３０２Ｃ８Ｆ１７（１５）ｃ
−ｓ　　ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ３）８ＣＦ（ＣＦ３）２（
１６）　　　ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１７）−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ（１８）　　　ＣＨ２（ＣＦ２
）６ＣＦ３（１９）　　　ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（
２０）　−＋ＣＨ２）　３　ＣＦ　３これらの化合物の
うちでも、特に、下記（ＸＩ）のモノマーを原料とする
重合体がより望ましい。

ＨＲ’ 〔Ｒ１：水素、−Ｃｎ１］２ｎ＊Ｉ又は−ＣＦ２ＣＦ３
　（ｎ−１又は２ｖ、上の整数）Ｒ２任ＣＨ２＋−（ｐ≧１の整数）又は−（：Ｃｔｈ＋−Ｎ（Ｒ”）ＳＯｚ−（Ｒ３は＝Ｃ
Ｈ３又は−Ｃ２１４□、ｑ≧１の整数）ｍ、６以上の整
数〕従って、本発明における記録体表面の部材の好ましい具
体例としては、下記のモノマーからの重合体が挙げられ
る。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３） □ Ｃｏｏ−ｌ−ＣＨ２ｈＨＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯｏ−＋ｃ　Ｈ２ｈ　ＨＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−１：ＣＨ２ｈ（ＣＦｚｈＣＱＣＨ２＝ＣＨＣｏｏ−＋ＣＨす云ＣＦ２３７ＦＣＨ２−ＣＨＣＯ０−４ＣＨ廿式ＣＦ２）−ｇＦＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−４ＣＨサーＣＦ２ｈＦＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）暖ＣＯＯ−ｆＣＨｄｒ・→（：□ＣＦ２ｈＦＣＨ２＝ＣＨ □ Ｃ○Ｏ＋ＣＨｚｈＮ　　　ＳＯ２（ＣＦｚ３ｉＦＣ２１
（５ＣＨ２−ＣＨＣＯＯイＣＨ仔ＣＦＪｖＦＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯイＣ１ｉ打ｃ　ｐ　２ｈてＦ □ ＣＯＯイＣＨ迂式ｃｐ２ｈＦ更に、これら弐Ｎ）（ｎ）（ｍ）（ｒｖ）（ｖ）（ｖ＋
＞（■）及び（ｘｌ）の千ツマー同士（２種以上のモノ
マー）の共重合体の他に、これらモノマーと他のモノマ
ー。

例えばエチレン、塩化ビニル、スチレ〉、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン、ビニルアルキルエーテル、
酢酸ビニルなどとの共重合体も上記化合物として適する
。

また、弐（ＸＩ）のモノマーと官能基を有する重合性モ
ノマー、例えばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯ（Ｃｌイ２）　２０ＨＣｆ
ｌｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）　Ｃ００ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ
３ＣＨ２−ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣｓＦ＋ｙな
どの１種以上とで共重合物をつくり重合物中に官能基を
多数導入するか、式（ＸＩ）のモノマーと官能基を有す
る重合性モノマーとの共重合物をつくり、続いて、官能
基を多数含んだ共重合物同士を架橋試薬を用いて架橋す
ることにより製造した架橋性重合体も、上記材料として
すぐれている。架橋試薬としては、ホルムアルデヒド、
ジアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン酸、
ジカルボン酸クロライド、ビスハロゲン化合物、ヒスエ
ポキシド、ヒスアジリンン、ジイソシアネートなどが挙
げられる。このようにして得られた架橋重合物の一例を
下記に示す。

上記の式において、Ａブロックは前記の熱的性質の変化
をもたらすアルキル基であり、一方、Ｂブロックは鎖状
ポリマー同士を架橋している（架橋試薬としてジイソシ
アネートを用いて架橋したもの）部位である。

架橋体による膜を得るには、前記の共重合物と架橋試薬
とを混合した溶液をコート液として基板上に塗布し、加
熱又は電子線照射や光照射により架橋重合膜を得るよう
にすればよい。

なお、上記モノマーから重合体を得るには、溶液重合、
電解重合、乳化重合、光重合、放射線重合、プラズマ重
合、グラフト重合、プラズマ開始重合、蒸着重合など、
材料により適当な方法が選択される。

次に、第１図（＋＋に示した化合物について述べる。

ここでは、式（河）、（Ｘｍ）及び（Ｘ■）に示す材料
Ｒ−ＣＯＯＨ−（Ｘ■）Ｒ−ＯＨ−（Ｘｍ）Ｒ−＋Ｃ）（２）ｎｓ　ｌＸ　　　　　　　　（Ｘ　Ｉ
Ｖ）〔Ｒ炭素数４以上のアルキル基又は弗素若しくは塩
素置換のアルキル基を含有した基、又は分子鎖中に一＋
ＣＦ　２　＋−ａ、−＋Ｃ１＋□ト、若しくは一〇−を
含む疎水基（Ｑ、≧４）０１以上の整数Ｘ塩素、メトキシ基又はエトキシ基〕等をガラス、金、銅などの無機材料やポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料
表面に物理吸着又は化学結合した材料（表面エネルギー
が約５０　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍ　以下であるのが好
ましい）であることが望ましい。

式（Ｘ［Ｉ）　（Ｘ　ＩＩＩ）及び（Ｘ　ＴＶ）ノ具体
例とシテは、ＣＦ３→ＣＦ２ｈＣＯＯＨＣＦ３→ＣＦ　２ｈ　ＣＯＯＨＣＦ　３−ｅｃ　Ｆ　２ｈ　（ＣＨｐ、ｈＯ）（）（−
＋ＣＦ２）７ＢＣＯＯＨＨ−４ＣＦ２刑ＣＨ２０ＨＦ−４：ＣＦ２ｈＣＨｚＣＨｚ　　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）
２ＣＱＣＦ２Ｃ４（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２５　ｉ　ＣＨ３などが
挙げられる。

第１図（ｃ）に示す化合物としては式（ＸＩ）、式（Ｘ
ｍ）や式（ＸＴＶ）の材料のみの構造体が挙げられる。

続いて、上記化合物を用いた記録体について述べる。

記録体の構成としては、■前記の表面部材そのもので形
成したもの、■基体（好ましくは耐熱性基体）上に前記
の表面部材を形成したもの、とに大別される。■の態様
は上記化合物（表面部材）そのものをフィルム状、板状
、あるいは円柱状に成形したものである。この際、フィ
ルム状の場合は、フィルムの厚さは］、Ｈ〜５１が望ま
しい。

■の態様においては、上記化合物がある程度基体内部へ
侵入していてもかまわない。記録体自体の膜厚は３０Ａ
〜］ｍｎ＋が望ましい。但し、熱伝導性の点では１００
Ａ〜１０【、耐磨耗性の点では１０声−１ｍｍがすぐれ
ている。基体の耐熱温度としては、５０℃−３００℃が
望ましい。

基体の形状は、ベルト状、板状、ドラム状いずれでもよ
く、装置の使用用途に応じて選定する。

板状のものは、記録紙サイズに応じてその大きさを決め
ればよい。

更に、ト記化合物（記録体の表面形成材料）と他の部材
、例えば疎水性ポリマー、疎水性無機材料との混合物を
基体上に形成すると、印字における地肌よごれ防止の点
ですぐれている。また、熱伝導性を上げるためには、金
属粉を上記化合物に混入するとよい。更に、基体と上記
化合物との密着性を向上するためにブライマー層を基体
と化合物間に設けることもできるし、また光吸収剤その
他を含有する中間層を設けることもできる。耐熱性基体
としては、テトラフルオロエチレン、シリコーン、ポリ
イミド、ポリカーボネート、エポキシ、メラミン、フェ
ノール、ポリエステル、ポリアセタール、ユリア、ポリ
エチレンテレフタレートすどの樹脂、更にはＮｉ、ＡＱ
、　Ｃ１１，ＣＩ、Ｐｔなどの金属及び金属酸化物等が
好ましい。これら基体は平滑でも粗面や多孔質であって
もよい。

次に、接触材料について説明する。

接触材料は、液体、蒸気又は記録体表面における後送接
触角の低下開始温度以下で液体となるか又は液体若しく
は蒸気を発生する固体である。端的に言えば、当初から
液体あるいは蒸気であるか、又は記録体表面における後
退接触角θ「の低下開始温度以下で結果的に液体を生じ
させる固体である。ここでの蒸気は、記録体の表面又は
表面近傍で、少なくともその一部が凝縮して液体を生ぜ
しめ、その液体が記録体の表面を濡らすことができるも
のであれば充分である。一方、ここでの固体は、前記後
退接触角ｏｒの低下開始温度以下で液体となるか、液体
を発生させるか、又は蒸気を発生させるものである。固
体から発生された蒸気は記録体の表面又はその近傍で凝
縮して液体を生じさせることは前記の場合と同様である
。

これら接触材料をより具体的にいえば次のとおりである
。すなわち、接触材料の一つである液体としては、水の
他に、電解質を含む水溶液、エタノール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール、グリセリン、エチレングリコール等
の多価アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類の
ごとき有極性液体や、Ｄ−ノナン、ｎ−オクタン等の直
鎖状炭化水素、ンクロヘキサン等の環式状炭化水素、ｍ
−キシレン、ヘンゼン等の芳香族炭化水素のごとき無極
性液体が挙げられる。また、これらの混合体でもよいし
、各種分散液や液状インクも使用できる。更に望ましく
は、極性液体の方がよりすぐれている。

接触材料の他の−っである蒸気としては、水蒸気の外に
接触材料の液体の蒸気であれば使用できるが、特にエタ
ノール蒸気やｍ−キシレン蒸気なとの有機化合物の蒸気
（噴霧状態のものを含む）が挙げられる。この有機化合
物蒸気の温度は、記録体の表面を形成する化合物の融点
あるいは軟化点以下である必要がある。

接触材料の他のもう一つである固体としては、高級脂肪
酸、低分子量ポリエチレン、高分子ケル（ポリアクリル
アミドゲル、ボリヒニルアルコールケル）、シリカゲル
、結晶水を含んだ化合物などが挙げられる。

続いて、加熱手段について説明する。７加熱手段として
はヒーター、サーマルヘットなどによる接触加熱の他に
、電磁波（レーザー光源、赤外線ランプなどの発光源か
らの光線をレンズで集光する）による非接触加熱がある
。

第２図（ａ）は基体１上に記録体の表面を構成する前記
化合物の膜２が形成され、この膜面に接触材料のうちの
例えば液体３が存在している状態を示している。この状
態において、第３図（ａ）に示されるように膜２を加熱
すると、膜２表面は後追接触角Ｏｆが低下して著しい濡
れを示し、液体付着性を有してしまうのが認められる。

更に、この液体付着性を有する膜２を空気中、真空中又
は不活性ガス雰囲気中で再び加熱する〔第２図（ｂ）〕
と、膜２表面１才後遼接触角θ「が高まってゆき再び液
体反撥性を示すのが認められる。

このような現象と幾分類似した現象を示すものとして、
先に挙げた特公昭５４−４１９０２号公報に記載された
方法がある。だが、ここに開示されている方法では、記
録材料に実質的にディスオーダーでかつ一般的に不定形
のメモリ物質の層を得るようにしている点で、メカニズ
ム上大きく相違したものとなっている。すなわち、本発
明では、接触材料の存在なしでは、記録体表面には状態
変化が起こり得ない。また、特公昭５４−４１９０２号
公報に記載された方法では、簡単な操作で可逆性を得る
ことはできない。

第３図（ａ）のごとく１画像情報１こ応じて液体３の接
触下で膜２に熱を加える〔第３図（ｂ−１）のように、
液体不存在のものに膜２に画像情報に応じて熱を加えた
状態のもとて液体と接触させても同様である〕と、加熱
部分の膜２の表面が液体付着性化される。図中、４はヒ
ーター、３１は液体供給口、４１は赤外線ランプ、５は
レンズ、６はシャッターを表わしている。

第３図（ａ）は膜２の加熱を基体ｌを通して行なってい
る例であるが、第３図（ｂ−２）に示した例は、液体３
を通して加熱がなされている例である。すなわち、加熱
は記録体の表面側（記録剤供給側）から行なっても良い
し、逆に記録体の裏面側（基体側）から行なっても良い
。

なお、基体側から加熱を行なう場合、記録体の基体材料
へ直接加熱する構成となるため、熱による記録体の劣化
が想定されるが、これらの問題に対処するためには、基
体側に耐熱性のバック層を設けることが有効である。バ
ック層には熱硬化性、あるいは高軟化点の耐熱性の樹脂
が採用される。

また、これらバック層中に滑性の高い無機顔料を含有す
ることも有効である。ここで言う無機顔料とは、タルク
、雲母粉、微細ンゾカ粉末、二硫化モリブデンなどの微
粉末を指し、樹脂材料としてはシリコーン樹脂、弗素樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リイミド樹脂、ニトロセルロース等の樹脂が有効である
。

前記膜２の水溶液接触下での加熱前後の水溶液の接触角
の変動、及びこのものを更に空気中で加勢した場合の水
溶液の接触角の変動の一例を第４図に示した。第４図に
おいて、○は前進接触角、△は後退接触角を表わしてい
る。

一般に、後退接触角が９０″′以上の高い値の場合、そ
の表面は液体反撥性を示し、９０″以下の低い値の場合
、その表面は液体付着性を示す。

接触材料に接した状態での記録体表面の加熱温度として
は、５０℃〜２５０℃の範囲が望ましく、更に望ましく
は８０℃−１５０℃である。加熱時間はＱ、１ミリ８−
１秒程度で、望ましくは０．５ミリ秒〜２ミリ秒である
。加熱のタイミングとしては、潜像形成であれば、■記
録体表面を加熱した後、冷めないうちに接触材料に接触
させる、■記録体表面に接触材料を接触させた状態のも
とに記録体表面を加熱させる、のいずれかでよい。一方
、潜像消去であれば、接触材料の不存在下で記録体表面
を５０〜３００℃、望ましくは１００〜１８０℃に加熱
すればよい。加熱時間はいずれの場合も１ミリ秒〜１０
秒程度で、好ましくは１０ミリ秒−１秒である。

続いて、記録体表面に実際に画像情報の記録を行ない、
それを記録紙へ転移する手段について、より詳細に説明
する。

本発明の記録方法は、前記したように、液体又は蒸気雰
囲気下で画像信号に応じて記録体の表面を加熱し、記録
体の表面に液体付着領域を形成（潜像形成）し、その後
、この潜像部に液状の記録剤を接触させる手段により潜
像部に該記録剤を付着させ（顕像化）、この後、記録体
表面の記録剤（画像）を記録紙に転移するに当たり、記
録紙に転移する液状の記録剤の転移量を、該記録剤が記
録紙の裏面まで到達しないよう制御することを特徴とす
る。

また、本発明の記録方法は、多色記録に際しては、前記
潜像部に液状の特定の色の顕色剤を含有する記録剤を付
着させ（顕像化）、この後、記録体表面の記録剤（画像
）を記録紙に転移する工程を、異なる色相を有する記録
剤を用いて多数回繰り返して同一の記録紙上に転移して
多色の画像を得る方法において、少なくとも最終の色の
画像を転移するまでは、記録紙に転移する液状の記録剤
の転移量を、該記録剤が記録紙の裏面にまで到達しない
よう制御することを特徴とする。

本発明により、実際に画像情報を記録する方法について
、図面に従って説明する。

第５図は１本発明を実施するための記録装置の構成例を
示す概略図である。第５図において、５４は、基体５１
．光吸収層５２、記録層５３よりなる記録体である。５
８は記録剤であり、ポンプ６２により記録剤散布管６４
のスリットから記録剤が供給され。

熱ヘツド５５の上方に記録剤の溜り５８′を形成してい
る。この状態において熱ヘツド５５と記録体５４との間
には記録剤の膜が形成されている。このように記録体５
４と記録剤とが接した状態で、画像信号に対応した電圧
を熱ヘツド５５に印加することにより発熱させると、画
像に対応して記録体５４０表面の漏れ性が変化する。

このように濡れ性が変化したパターンを形成した後、更
に現像ローラー５９で現像することにより、より記録剤
の付着量の制御された画像が記録体５４の表面に形成さ
れる。記録体５４に形成された画像７７は、転写ローラ
ー６５により記録体保持ローラー６７側に加圧された記
録紙７０と接触せしめられ、記録紙７０へ転移する。

記録紙７０に転移する記録剤の転移量を、該記録剤が記
録紙７０の裏面まで到達しないよう制御する手段として
は、第１には現像時の付着量を制御する方法が挙げられ
る。例えば現像ローラー５９として、特定の深さのねじ
状の溝を切ったグルーブト・ローラーを用い、該ローラ
ーの回転速度と液量調整ローラー６０との接触圧を調整
する方法、現像ローラーと記録体との相対速度を調整す
る方法、現像皿又は現像スリットと記録体とのギヤノブ
を調整する方法、現像皿又は現像スリットへの記録剤の
供給量を調整する方法などが挙げられる。転移量を制御
する第２の方法としては、記録剤の付着後その量を制御
する方法、例えば付着した記録剤をブレード、ローラー
、エアナイフ等により機械的にかき落して残存量を制御
したり、付着後の記録剤中のビークル成分の一部を蒸発
させて残存量を制御する方法などが挙げられる。

なお、第５図において、５６は熱ヘツド保持部材、５７
はバネ、６１は記録剤貯槽、６３は記録剤用配管、６６
は記録体保持ローラー、６８及び６９は誘導ローラー、
７１はクリーニングローラー、７２は水槽、７３は水、
７４は付着した水を吸いとるためのプロッター・ローラ
ー、７５は遮蔽カバー並びに７６は赤外線ランプを、そ
れぞれ表わす。

上記画像記録方法によると、記録体より転移した液状の
記録剤が記録紙の裏面まで到達しないので、例え記録剤
を吸収した部分の繊維が膨潤したとしても、記録紙の記
録剤を吸収しない部分が元の形状を保つように作用する
ために、記録紙にしわが発生したり、画像の位置精度が
著しく悪くなるといった問題が解決される。また、上記
方法を多色記録に適用した場合には、最終色を記録紙に
転移させるまでは液状の記録剤が記録紙の裏面まで到達
しないように制御されるので、記録紙の伸びを防止する
ことができるため、色ずれを小さく抑えることが可能と
なる。

上記方法において、記録剤を記録紙に転移（転写）後、
再び潜像部に記録剤を接触させる手段を行なえば、記録
体を印刷版として用いた印刷方法となる。また、上記方
法において、記録剤を転写後、液体又は蒸気の不存在下
で潜像を形成した記録体の表面を加熱し潜像を消去する
ことにより、記録体が再生可能な記録方法となる。第６
図（ａ）及び（ｂ）に間接記録方法（印刷法）、記録体
の可逆的な間接記録方法（繰り返し記録方法）の代表的
なプロセスを示す。

前記したように、記録体は、加熱状態でかつ液体と接触
させた場合に後退接触角が低下する表面（便宜上「膜２
」又は「記録体表面」と記すことがある）を有している
ものであれば、その形態にとられれない。従って、記録
体は、剛体円筒形状であっても、柔軟性を有するフィル
ム形状であってもかまわない。このような記録体の作製
は膜２を基体上に成膜する方法や、成形体そのもので作
成する方法が採用される。特に、前記成形体は一般に機
械強度が弱いため、基体上に成膜する方法が望ましい。

なお、成形体そのもので記録体をつくる場合においても
、その表面には膜２が形成されていなければならないこ
とはいうまでもない。

記録体基体に樹脂を用いた場合、このものは熱の良導体
とは言いがたく、記録体表面が加熱され液体付着性を有
するまでにはある程度の時間を要する。そこで、熱の良
導体を基体の全体に又は基体１上の部分に用いることが
考えられてよい。

第７図（ａ）は、例えば金属のような熱の良導体を基体
（金属基体＋１）とし、その上に有機薄膜１２を蒸着し
、更にその上に、膜２を形成したものであるが、このよ
うにすると垂直方向の熱伝導速度が向上する。ここでの
有機薄膜１２としては、ポリイミド、ポリエステル、フ
タロシアニンなどが例示される。印字ドツトが比較的大
きくてよい場合にはこの構成で充分であるが、両方向へ
の熱拡散により液体付着性を有する部分が拡大するため
、−層の高密度印字を目的とする場合には適さない。第
７図（ｂ）は、そのため、基体１上に熱の良導体部分を
区切って設けることにより面方向への熱拡散を防ぎ、液
体付着性を有する部分２ａの微小化を図ったものである
。第７図（ｂ）において、Ｉｌａは微小化された金属膜
を表わしている。

また、接触材料の記録体への供給手段としては、接触材
料を充填（含浸）したスポンジ状多孔質体を有するロー
ルを、記録体の上部又は下部に設け、記録体が該スポン
ジ状多孔質体中の接触材料に常に接するようにし、加熱
源を上記ロールの近傍に配置するという構成が挙げられ
る。上記ロールの代わりに、接触材料を満した皿を記録
体の下部に設け、記録体が上記皿中の接触材料に常に接
するような構成とすることもできる。

上記手段により両像信号に応じて選択的に形成されだ液
体付着性領域に記録剤（インク）を供給、付着させる手
段としては、インクを含浸したスポンジ状多孔質体を有
するロールないしインクを充填した皿を記録体の進行方
向に配置し、常にインクを記録体に接しておく構成が簡
単である。

なお、記録体上に画像が形成された後、該画像は記録紙
に転移されるが、上記転移（転写）を行なう位置は、顕
像化（現像）後であれば、記録体のどの位置でもかまわ
ない。ただ現像後、直ちに転写が行なわれる位置が望ま
しい。転写後、潜像消去を行なわず現像を繰り返えせば
、この装置は印刷装置となる。一つの画像情報の印刷が
終了すれば、記録体を交換することで又は潜像消去を行
なうことで、別の画像情報の記録・印刷が可能となる。

また、上記転写手段の後、液体又は蒸気の不存在下で、
すなわち、空気中、真空中、又は不活性ガス中で潜像部
付近を加熱することにより潜像を消去すれば、記録体は
繰り返し使用可能な記録装置となる。なお、潜像消去の
ための加熱源としては、ヒーターやサーマルヘッドのご
とき接触加熱源やレーザーや赤外線ランプのごとき電磁
波による非接触加熱源が望ましい。加熱は記録体全面に
行なっても良く、潜像部のみ行なっても良い。但し、全
面加熱の方が装置構成を簡単にできるため、より望まし
い。なお、潜像消去手段は、消去のだめの加熱を行なっ
たのち、再び潜像形成を行なうまでの時間の間に記録体
表面が実質的に冷却する位置に設ける。消去に必要な加
熱温度は、当該記録体表面の材料により異なるが、記録
体表面の材料の後退接触角低下開始温度以上でかつ分解
点以下の温度が望ましい。

記録紙としては、普通紙、インクジェット用紙。

タイプ紙などが適当である。

次に記録剤について述べる。

本発明においては、記録剤として特に水性の記録剤が好
ましく用いられる。水性記録剤はビヒクルに水を用いる
ものであり、ビヒクルに染料を溶解した水溶性記録剤、
ビヒクルに顔料を分散した分散性記録剤、顔料又は染料
を界面活性剤で乳化せしめたエマルジョン記録剤等が、
その例とじて循げられる。

より具体的な例を挙げると、水溶性記録剤としては、染
料としてカラー・インデフクスにおいて、酸性染料、直
接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類され
る染料で、耐水、耐光性の優れたものが用いられる。こ
れら染料の具体例としては、例えば次のものが挙げられ
る。

Ｃ，１，アシッド・イエロー１７，２３．４２，４４．
７９．１４２Ｃ１１，アシッド・レッド１，８．１３．
　＋４．１８．２６，２７，３５゜３７．４２，５２，
８２，８７，１１９，９２，９７゜１（１６，Ｉｌｌ、
　１１４．１１５．１３４．１８ｆｉ。

２４９、２５４．２８９Ｃ，１，アシッド・ブルー９．２９，４５，８９０，９
２．２４９Ｃ，１，アシッド・ブランク１，２，７，２
４，２６．９４Ｃ１■、フード・イエロー３，４Ｃ１１，フード・レッド７．９．１４Ｃ，１，フード・ブラック１，２Ｃ，１，ダイレクト・イエロー１．　＋２．２４，２５
，３３，４４，５０゜８６、１４２．１４４Ｃ，１，ダイレクト・レッド１，４，９，１３．＋７．
２０，２８．３＋。

３９．８０，８１，８３，８９，２２５゜Ｃ，Ｊ、ダイ
レクト・オレンジ２６，２９，６２，１０２Ｃ，１，ダ
イレクト・ブルー１．２，６．＋５．２２，２５．７＋
、７６゜７９．８６．８？、９０．９１１，１６３゜１
６５．２０２Ｃ，１，ダイレクト・ブラック＋９．２２，３２，３８
，５］、５６゜７］、７４，７５，７７、１５４．　＋
６８Ｃ３１，ヘーシノク・イエロー１．２．　Ｉ＋、　
１３．１４．　＋５．１９゜２＋、２３，２４，２５．
２ｇ、２９゜３２．３６，４０．４＋、４５，４９゜５
＋、５３，６３，６５，６７．７０゜７３．７７．８７
．９１Ｃ，１，ベーシック・レッド２．　＋２．１３．１４．
　＋５．１８，２２゜２３．２４，２７，２９，３５．
３６，３Ｌ３９．４６，４９，５２，５４，５９．６ｇ
。

６９．７０．７３，７８，８２．１０２゜１０４　、１
０９．１１２Ｃ，１，ベーシック・ブルー１．３，５，７，９．２＋
、２２，２６．３５゜４１．４５，４７，５４，６２，
６５，６６゜６７．６９，７５，７７．７ｇ、８９，９
２゜９３．１０５，１１７，１２０，１２２゜１２４．
１２９，１３７．１４］、１４７゜ヘーシック・ブラッ
ク２，８等。

通常の水性記録剤においては、これらの染料は記録剤全
体の１−４重量％の添加量で用いられるが、本発明にお
いては、少量の付着量においても充分な画像濃度を得る
ために、４〜２０重量％とすることが好ましい。

水溶性記録剤においては、湿潤剤として、例えば次のよ
うな水溶性の有機化合物が使用される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アル
コールのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｌ−カプロラクタム
等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類
等。

これらの水溶性有機化合物は、城独又は必要に応じて複
数を選択し混合して、使用される。これらの湿潤剤の記
録剤への添加量は、記録剤全体の５〜８０重量％とする
ことが好ましい。

顔料分散記録剤に用いる顔料としては、有機顔料として
アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、キナク
リドン系、ジオキサシシ系、インジゴ系、チオインジゴ
系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドレノン系、ア
ニリン・ブラック、アゾメチン系、カーボン・ブランク
等が挙げられ、無機顔料として酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミ
ニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、
クロムイエロー、金属粉が挙げられる。、これらの顔料
の記録剤への添加量は、染料と同様に５〜２０重量％と
することが好ましい。

また、これらの顔料の分散性を改良したり、記録剤の粘
性を調整するために、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル
樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹
脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニ
ルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリヒニルピロリトン、
ポリビニルアルコール、β−ナフタレン′スルホン酸ホ
ｌレマリン縮金物のアルカリ金属塩、四級アンモニウム
やアミ７基等のカチオン性官能基の塩を含む高分子化合
物、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、カセイン等の
蛋白質、アラヒアゴム、トラガカ〉トゴム等の天然ゴム
類、サポニン等のグルコキシド類、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸及び
その塩、セラック等の天然高分子化合物、等の高分子化
合物を添加することができる。

エマルジョン・タイプの記録剤としては、染色したポリ
マーを水に分散せしめたもの、染料を水に不溶な有機溶
剤に溶解した液を水中に乳化せしめたものなどを用いる
ことができる。

また、油性の記録剤としては、水性インクと同様に、油
溶性染料をビヒクルである有機溶媒に溶解したものや、
顔料をビヒクルである有機溶媒に分散させたもの、顔料
又は染料をビヒクルである油性ベースに乳化させたもの
、等が用いられる。

油性染料の具体例としては１例えば次のものが承げられ
る。

Ｃ１１，ソルベント・イエロー１，２，３．４，５，６
．７．８，９゜１０、　ＩＩ、　１２．　＋４．１６．
＋７゜２６．２７，２９．３０，３９．４０゜４６．４
９，５０．５＋、５６．６＋。

８０．８６．８７，８９．９６Ｃ２１，ソルベント・オレンジ＋２．２３．３　］、　
４３．５１．６　ＩＣ，１，ソルベント・レッド！、　
２，３．１６．１７．１８．１９．２０゜２２．２４．
２５，２６，４０，５２，５９゜６０．６３，６７．６
Ｌ　１２１Ｃ１１，ソルベント・バイオレット７、１６．１７Ｃ，
１，ソルベント・ブルー２．６．　Ｉｌ、　１５．２０
，３０，３１．３２゜３５．３６，５５，５８，７１．
７２Ｃ，１，ソルベント・ブラウン２．１０．　＋５．２１
．２２Ｃ１１，ソルヘント・ブランク３．１０．１１．
１２．２７等。

また、染料を溶解したり、顔料を分散するためのビヒク
ルとしては、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ミネラネスビ
リソト、リグロイン、ナフサ、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、アニソール、フェネトール、ジブチルエーテル
等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ヘンシルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール
類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価
アルコールエーテル類：エチレングリコールモノメチル
アセタート、エチレングリコールモノメチルアセタート
、エチレングリコールモノブチルア七タート等の多価ア
ルコールアセタート類；オレイン酸等が挙げられる。

油性インクにおいても、先に例示した顔料を用いること
ができる。油性の顔料分散剤の例としては、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、塩ビニル系共重合体、ポリビニルビロリドン、ポ
リビニルブチラール等のビニル系共重合体、エチルセル
ロース、メチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、フェノール樹脂等の縮重合樹脂
、ロジン、七ラック、ゼラチン、カゼイン、等の天然樹
脂等がある。

なお、記録剤には、それぞれの目的に応じて、界面活性
剤、防腐剤、紫外線吸収剤、構造粘性付与剤等の添加物
を添加することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、以下←おいて示す％はいずれも重量基準である。

実施例１ポリイミド・フィルム・ヘルド上に、カーボン・ブラッ
クをポリビニルブチラール樹脂に分散せしめた光吸収材
料をデイピング法にて、厚みが約０゜ＩＩＪａになるよ
う塗布し、乾燥した後、その表面にＲｒ基として、前記
Ｒ１基具体例（５）及び（１８）の側鎖構造を有するメ
タクリル酸エステルの共重合体を、厚みが約１．ｃｍな
るように塗布して２記録体を作製した。

また、記録剤として下記処理の水性インクを用いた。

エチレングリコール　　　　　　　　　　　１５％ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　　２５％ポリエチ
レングリコ−＃　３００　　　　　　１５％ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル　５％Ｃ，１，ダイレク
ト・ブランク　１５４５％Ｃ，１，フード・ブランク　
　　　　　　　　　　４％２−ピリジンチオール−１−
オキサイド　　　０．２％ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　１％精製氷
　　　　　　　　　　　　　　　　残量前記記録体を第
５図に示される装置にセントし、上記インクを用いて印
字を行なった。熱ヘツド５５としては、熱転写プリンタ
ーに用いられる端面型のものを用いた。第５図において
、７１はクリーニングのために水７３を汲み上げるため
のローラーであり、７４は付着した水を吸い取るための
プロッター・ローラーである。また、７６は赤外線ラン
プであり、これにより発生した赤外線は主として記録体
の光吸収層５２により吸収され、熱に変換される。

記録体表面に塗布された記録層５３が空気と接した状態
で発生した熱により加熱されることにより、熱ヘツド５
５により形成された濡れ性の異なる画像パターンは消去
される。

現像ローラー５９として、深さが約ｌＯμｓとなるよう
にねじ状の溝を切ったグルーブト・ローラーを用い、こ
のローラーの回転速度及びシリコン・ゴムよりなる液量
調整ローラー６０との接触圧のｖＲ整により、記録体４
へのインク付着量の制御を行なった。

インク付着量を、ベタ部において約０．４ｍｇ／ｃｍ２
になるように調整し、厚みが５０−２００−の種々の紙
に印字した。比較として、ポリエチレンのベースよりな
る合成紙にも印字を行なった。この時、記録剤は紙の裏
面まで達していないことを、紙の裏面から目視により確
認した。この条件で印字された各種の画像と合成紙の画
像との大きさを、デジタイザーにより測定し比較したと
ころ、有意な差は見られず、画像の位置精度が保たれて
いることが確認できた。この時、印字された画像の濃度
は０．８以上であり、充分な濃度であった。

記録体へのインク付着量を変化させて実験を行なったと
ころ、付着量を約１．２Ｂ／ｃｍ２より大きくすると、
紙の種類により位置精度が悪いものが現われ、かつベタ
部にしわが発生するものが見られるようになった。この
時、位置精度の悪いものは紙の裏面近傍にまでインクが
到達していた。なお、インク付着量を約３０ｍｇ／ｃｍ
２より大きくすると、通常のプリンターで用いられる厚
み１００声以下の紙では、すべて位置精度が劣化した。

実施例２第５図に示される装置を、現像機を交換可能のものとし
、記録紙を１ラム状に保持できるものに改造して２多色
の画像形成装置を作製した。

記録剤としては、実施例Ｊで用いたものと同様の処方の
ものを、染料成分のみ下記の染料に代えて用いた。

イエロー：Ｃ，１，アシッド・イエ０−２３５％Ｃ，１
，ダイレクト・イエロー８６２％マゼンタ　Ｃ，１，ア
シッド・レッド９２３％Ｃ１１，アシッド・レッド２８
９４％シアン　：Ｃ，１，アシッド・ブルー２４９４％Ｃ９１
，アシッド・ブルー１９９３％上記の条件以外は、すべて実施例）と同様な条件で実験
を行なった。

各色の付着量をベタ部において約０．４ｍｇ／Ｃｍ２に
なるように調整して、色重ねの実験を行なった結果、色
ずれの無い画像が得られた。

各色の付着量をへ夕部において約０．８Ｂ／ｃ＋＋＋２
になるように調整すると、色ずれの部分的に発生した画
像となった。

以上の結果から１本発明の記録方法によると、位置精度
が充分保たれ且つしわのない画像が得られる二とが分か
るし、また多色記録においても、色ずれのない画像が得
られることが分かる。

〔発明の効果〕

請求項（１）の画像記録方法は、記録体より移転した液
状の記録剤が記録紙の裏面まで到達しないよう、該記録
剤の転移量を制御するという構成にしたことから、本方
法によると、例え記録紙の記録剤を吸収した部分の繊維
が膨潤したとしても。

記録紙の記録剤を吸収しない部分が元の形状を保つよう
に作用するために、記録紙にしわが発生したり１画像の
位置精度が悪くなるといった問題が発生しない。

また、請求項（２）の多像画色記録方法は、最終色を記
録紙に転移させるまでは、液状の記録剤が記録紙の裏面
まで到達しないよう、該記録剤の転移量を制御するとい
う構成にしたことから、本方法によると、記録紙の伸び
を防止することができるため、色ずれを小さく抑えるこ
とが可能となる。

更に、請求項（３）の画像記録方法は、水性の記録剤を
用いるため、本記録方式に用いる記録体の寿命を長くで
き、かつ高い画像濃度を得ることができ、その上繰り返
し記録を行なっても有毒な有機溶剤の蒸気を生じること
がないなどという効果を得ることができる。

なお、請求項（４）の画像記録方法は、表面に溝を有す
る現像ローラーを用いて、記録剤の記録紙への転移量を
制御するので、他の制御方式を用いる場合に比較して装
置が簡単に作製できかつ使用環境が変化したり、記録剤
の物性が変化しても一定した転移量が得られ、工業上非
常に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面自己配向機能を有する形態の模式的な四側
の図である。第２図及び第３図は本発明方法を基本的に説明するため
の図である。第４図は本発明の実施で用いらる記録体表面に液体を接
触させた状態で記録体表面を加熱した場合、その記録体
表面にみられる後退接触角ｏｒの変化を表わした図であ
る。第５図は本発明を実施例するための記録装置の構成例を
示す概略図である。第６図は本発明方法の二つの態様を示したものである。第７図は本発明で用いる記録体の層構成例を示す模式断
面図である。１　基体、２　記録層、２ａ・微小化された記録層、３
・・液体、３ａ　　記録剤、３ｂ・付着した記録剤、４
ヒーター、５　レンズ、６・シャッター、１１　　金属
基体、Ｉｌａ　　微小化された金属膜、１２　　有機薄
膜、３１・液体供給口、４１・赤外線ランプ、５１　　
基体、５２　　光吸収層、５３　　記録層、５４・記録
体、５５・熱ヘット、５６・熱ヘツド保持部材、５７・
バネ、５８，５８′　記録剤、５９・現像ローラー、６
０　　液量調整ローラー、６１　　記録剤貯槽、６２・
・ポンプ、６３・記録剤用配管、６４・記録剤散布管、
６５・転写ローラー、６６　　記録体保持ローラー、６
７・記録体保持ローラー、６８−誘導ローラー、６９　
　誘導ローラー、７０記録紙、７１　　クリーニングロ
ーラー、７２　　水槽、７３　　水、７４　　プロッタ
ー・ローラー、７５　　遮蔽カバー、７６・赤外線ラン
プ、７７・画像。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触
角が低下する表面を有する記録体の表面と、液体、蒸気
及び前記記録体における後退接触角の低下開始温度以下
で液体となるか又は液体若しくは蒸気を発生する固体か
ら選ばれる接触材料とを接触させた状態で、前記記録体
表面の後退接触角の低下開始温度以上に選択的に加熱す
ることにより、又は前記記録体の表面を選択的に加熱し
、前記記録体の表面の加熱部が前記記録体表面の後退接
触角の低下開始温度以上に保持された状態で前記接触材
料と接触させることにより、前記記録体表面に加熱温度
に応じた後退接触角を示す領域を形成させた後、該領域
に液状の記録剤を供給付着させて画像を形成させ、更に
該画像を記録紙に転移する画像記録方法であつて、記録
紙に転移する液状の記録剤の転移量を、該記録剤が記録
紙の裏面にまで到達しないよう制御することを特徴とす
る画像記録方法。
（２）加熱状態でかつ液体と接触させたときに後退接触
角が低下する表面を有する記録体の表面と、液体、蒸気
及び前記記録体における後退接触角の低下開始温度以下
で液体となるか又は液体若しくは蒸気を発生する固体か
ら選ばれる接触材料とを接触させた状態で、前記記録体
表面の後退接触角の低下開始温度以上に選択的に加熱す
ることにより、又は前記記録体の表面を選択的に加熱し
、前記記録体の表面の加熱部が前記記録体表面の後退接
触角の低下開始温度以上に保持された状態で前記接触材
料と接触させることにより、前記記録体表面に加熱温度
に応じた後退接触角を示す領域を形成させた後、該領域
に液状の特定の色の顕色剤を含有する記録剤を供給付着
させて画像を形成させ、更に該画像を記録紙に転移する
工程を異なる色相を有する記録剤を用いて多数回繰り返
して同一の記録紙上に転移し多色の画像を得る画像記録
方法であって、少なくとも最終の色の画像を転移するま
では、記録紙に転移する液状の記録剤の転移量を、該記
録剤が記録紙の裏面にまで到達しないよう制御すること
を特徴とする多色画像記録方法。
（３）前記液状の記録剤が水性の記録剤である請求項（
１）又は（２）に記載の画像記録方法。
（４）液状の記録剤の記録紙への転移量を制御する手段
として、表面に溝を有する現像ローラーを用いることを
特徴とする請求項（１）、（２）又は（３）に記載の画
像記録方法。