JPH04178393A - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性アルコキシシランの製造方法に関する。

（従来の技術） アルコキシシランの製造は、従来クロロシラン、ブロモ
シラン、ヨードシラン等のハロゲノシランをアルコール
によってエステル化する方法によるのが一般的である。

このような方法によって得られたアルコキシシランには
ハロゲン含有成分が残存し、この不純物は蒸留による精
製によっても除去することができない。しかも、係る微
量酸性不純物の存在は、得られたアルコキシシランをソ
ランカップリング剤として金属表面に直接使用する場合
のみならず金属の近辺に使用した場合であっても金属が
錆びる原因となったり、アルコキシ基が加水分解を受は
易くなるために保存安定性が悪化したり、更には成型体
等として硬化させた後の品質に経時変化をもたらす。

例えば、近年アルコキシシランをポリオレフィンやアク
リル系の樹脂にグラフト化あるいは共重合させた所謂水
架橋性樹脂を得る技術が知られているが、微量酸性不純
物を含有したアルコキシシランをそのまま使用した水架
橋性樹脂の場合には、アルコキシシランに含まれる微量
酸性不純物がアルコキシ基の加水分解触媒となるために
、経時によって水架橋性樹脂保存中に架橋が進行し、成
型が不能となったりゲル化する場合も生ずる。

係る欠点を改善するために、従来から上記微量酸性不純
物を除去すべく１）３級アミン類や尿素等のハロゲン含
有成分捕捉剤を用いて再エステル化する方法、２）ナト
リウムアルコキシドを使用して中和させる方法及び３）
エポキシ化合物を反応させて捕捉する方法等の諸方法が
採られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記１）の再エステル化法では、再エス
テル化を何回繰り返しても、生成する塩が溶解するため
に微量酸性不純物を完全には除去することができない、
又、前記２）の中和法の場合には、微量酸性不純物の除
去効果は十分に高いが、（メタ）アクリル基やエポキシ
基等の求核反応を受は易い官能基を有するアルコキシシ
ランに対しては適用することができないという欠点があ
った。

更に前記３）のエポキシ捕捉法によれば、目的とするア
ルコキシシラン中にハロゲン原子を取り込むことになる
ので、経時による劣化や精製後の純度等の点において難
点があった。

本発明者等は従来の上記欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、立体障害の大きいアルコール又はアミン類のアル
カリ金属塩が前記微量酸性不純物に選択的に作用し、そ
の結果中和された酸性不純物は蒸留によって容易に除去
することができること及び前記金属塩は目的とする有機
官能性アルコキシシランに対して何ら悪影響を与えない
ことを見出し本発明を完成させた。

従って本発明の第１の目的は酸性不純物を実質的に全く
含まないアルコキシシランを提供することにある。

本発明の第２の目的は、アルコキシシランの種類によら
ずアルコキシシラン中に含有されている微量酸性不純物
を容易且つ実質的に完全に除去することのできる方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、微量酸性不純物を含有し、−
投銭が Ｙ−Ｒ’　−３ｉ　（Ｒ”）□−、、Ｘ、。

で示される有機官能性アルコキシシランに、立体障害の
大きいアルコール類及びアミン類のアルカリ金属塩の中
から選択される少なくとも１種を添加し、次いで精製す
ることを特徴とする実質的に酸性不純物を含有しないア
ルコキシシランの製造方法によって達成された。

本発明が対象とするアルコキシシランは、一般式がＹ−
Ｒ’　−３ｉ　　（Ｒ”　）　ｘ、　Ｘｆｉで示される
有機官能性アルコキシシランである。

上式中、Ｙはアルケニル基、アルキニル基、エポキシ基
、（メタ）アクリル基、アミノ基、ハロゲン原子、メル
カプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、イソ（チオ）シア
ナート基、アミド基、ウレイド基、スルフィド基、カル
ボキシ基等を少なくとも１個含む有機官能基であり、Ｘ
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓ
ｏ−プロポキシ基、１ｓｏ−プロペノキシ基、ｎ−ブト
キシ基、１ｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等
の炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ１は直鎖状又は環状
のアルキレン基等の炭素数１〜１１の２価炭化水素基で
あり、分岐していても、又フェニレン基等のアリーレン
基を含んでいてもよい、Ｒ２は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等の
炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは１．２
又は３を表す。

上記有機官能性アルコキシシランの中でも、特にＹが（
メタ）アクリル基を含む有機基である場合に本発明は最
も有効である。係るアルコキシシランとして例えばＴ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−メタ
クリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、Ｔ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジェトキシシラン、Ｔ−メタクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｔ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｔ−アクリロキシブロピルメチ
ルジエトシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタク
リロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメ
チルメチルジェトキシシラン、メタクリロキシメチルジ
メチルエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン
、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリ
ロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチル
メチルジェトキシシラン、アクリロキシメチルジメチル
エトキシシラン等が挙げられる。

本発明で使用する立体障害の大きいアルコール類又はア
ミン類のアルカリ金属塩は、目的とするアルコキシシラ
ン中に微量台まれている酸性不純物を中和して無害化す
る中和剤として機能するものであり、具体的には下記一
般式 （上式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であ
り、１分子中にＲ３が複数個存在する場合には、それら
は互いに異っていても良い。ｍは０．１．２．３又は４
を表す） で示される有機化合物のアルカリ金属塩であり、特に下
記構造部分（Ｉ）を分子内に少なくとも一つ含有する有
機化合物のアルカリ金属塩であることが好ましい。これ
らの金属塩は、嵩高い置換基が酸素原子または窒素原子
の近傍に位置しているアルコール類又はアミン類から誘
導される。

Ｈ 又は このような中和剤の具体例としては、例えば２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２−Ｌｅｒｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２
，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール類
；２゜２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−プチルフェノール）、２．２’　−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４
．６−トリス（２°、４’　−ｔｅｒｔ−ブチル−３′
−ヒドロキシベンジル）メシチレン等のビスあるいはト
リスフェノールＩｉ；Ｎ。

Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−メチル−ア
ニリン、Ｎ、　Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、
フェノキサジン、フェノチアジン等のアニリン類；のア
ルカリ金属塩が挙げられる。

本発明の中和剤は、上記立体障害の大きいアルコール類
若しくはアミン類に、アルカリ金属アルコキシド（ただ
し、アルコキシドは炭素数１〜４）又はアルカリ金属を
溶媒中で反応させることによって容易に得ることができ
る。この場合に使用する溶媒は反応時に均一系となるも
のを選択すれば良い０反応は公知の方法によって行えば
良く特に限定されるものではない。例えば立体障害の大
きいアルコール類あるいはアミン類の溶液に上記アルカ
リ金属アルコキシドの溶液を滴下して行うことができる
。

上記反応は迅速且つ化学量論的に進行して本発明の中和
剤を生成するが、未反応のアルカリ金属アルコキシドが
残存すると、これらは求核性が高いために、アルコキシ
シランに対して好ましくない副反応を引き起こす原因と
なるので注意が必要である。尚、生成した中和剤は、副
生ずるアルコール或いは空気中の水分が共存する状態で
は平衡反応によって求核性の高い反応種を生成する。従
って、本発明の中和剤は乾固、粉砕して用いるか、十分
にアルコール又は水分を除去してから用いることが必要
である。

上記の中和剤を用いて、目的とするアルコキシシランに
含有されている微量酸性不純物を中和除去するに際して
は、本発明が対象とする有機官能性アルコキシシランは
蒸留精製されるのが一般的であるため、中和処理はその
直前に行うことが好ましい、即ち、中和処理を反応溶媒
を含んでいる状態で行っても良いが、反応原液を１回粗
蒸留して溶媒を除去した後に中和処理を行い、更に精密
蒸留することにより高い効果を得ることができる。

中和処理における中和剤の添加量（濃度）、処理温度及
び処理時間は特に限定されない。これらの条件は中和処
理しようとするアルコキシシランの履歴にもよるが、未
Ｍ留の合成原液の場合には、アルコキシシラン有効成分
に対して中和剤を０゜１〜２重量％添加し、室温〜８０
°Ｃで１〜２特開攪拌することが好ましい。この場合、
中和処理しようとするアルコキシシランにアルコールや
水分等が存在すると中和剤との平衡反応によって求核性
の高い反応種が生成するので、中和処理前にはこれらア
ルコールや水分を十分に除去することが必要である。又
、処理中に空気中の水分が系内に入ることを防ぐ目的で
、窒素気流下で処理を行うことが望ましい。

本発明の中和剤は、塩基性は強いが立体障害のために求
核性は極めて弱い。従って過剰に添加しても目的とする
アルコキシシランに対しては何ら悪影響を及ぼすことは
ないが、過剰分を吸着剤によって吸着除去したり、アル
カリ金属のスカヘンジャーを添加した後に蒸留精製して
も良い。又、中和処理によって塩などが沈澱することも
あるので、必要に応じて濾過除去した後に蒸留精製する
。

しかしながら、殆どの場合これらの塩は無機物であるの
で、濾過除去せずに蒸留しても釜残として残留するだけ
である。

上記のようにして中和処理されたアルコキシシランは、
通常の方法によって蒸留精製することができる。このよ
うにして得られたアルコキシシランからは、従来の方法
では除去しきれずに含有されていた微量酸性不純物を検
出することができない。

本発明により得られるアルコキシンランは、ポリオレフ
ィンやアクリル系樹脂にグラフト化又は共重合せしめる
ことによっていわゆる水架橋性樹脂とすることができる
。上記ポリオレフィンやアクリル系樹脂の具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブタジェン、スチレン、ア
クリル酸やメタクリル酸とそれらのエステル類の（共）
重合体等が挙げられる。

以下、具体例として、エチレンにＴ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを共重合させて得られる水架
橋性ポリエチレンの場合について説明する。

上記水架橋性ポリエチレンは、ポリエチレンの主骨格に
トリメトキシシリル基を持つ側鎖が結合した形を有する
熱可塑性の樹脂である。この樹脂をパウダー、ペレット
又はタブレット等にして保存し、使用時に加熱熔融又は
軟化せしめて成型し、水中での煮沸又は水蒸気雰囲気に
よる架橋の工程を経て最終製品となる。この水架橋した
ポリエチレンは、一般のポリエチレンが軟化変形する温
度まで昇温しでも変形しない。しかしながら、従来のよ
うにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに
微量酸性不純物が含まれる場合にはその不純物が触媒と
して作用するので、前記の如くパウダー等の形で保存す
る間にメトキシ基の加水分解や縮合反応による架橋が促
進され、ついには加熱しても溶融軟化しなくなり成形不
能となる。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の装置や工程の大巾な変更を必要
とすることなく微量酸性不純物を含まないアルコキシシ
ランを容易に得ることができるため、特に水架橋性樹脂
の用途に使用して、その保存安定性を改善する上で有効
である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

主狙剋■貞裂 参考例１゜ ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２２．
０ｇ　（０，１ｍｏｌ）をトルエン１００ｇに溶解し、
これに２８％ヂトリウムメトキシドーメタノール溶液１
９．３ｇ　（０，１ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪
拌した後に減圧下で溶媒を留去した。このようにして得
られた紫色固体物質を粉末状に粉砕して桃色の中和剤−
Ａとした。

参考例２゜ ２．２°−メチレンビス（４−エチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）３６．８ｇ　（０，１ｍｏりをトル
エン１００ｇに溶解し、これに２８％ナトリウムメトキ
シド−メタノール溶液１９゜３ｇ（０゜１ｍｏｌ）を滴
下し、室温で１時間攪拌した後に減圧下で溶媒を留去し
た。このようにして得られた緑色固体物質を粉末状に粉
砕して緑黄色の中和剤−Ｂとした。

参考例３゜ 参考例２で用いた２８％ナトリウムメトキシド−メタノ
ール溶液の滴下量を３８．６ｇ　（０，２ｍｏｌ）とし
た他は参考例−２と同様にして黄緑色粉末状の中和剤−
Ｂ”を得た。

参考例４゜ ２．４．６−）リス（２’　、４’　　−ｔｅｒｔ　−
ブチル−３′−ヒドロキシヘンシル）メシチレン３・８
．１ｇ　（０，０５ｍｏ　Ｉ）をトルエン１００ｇに溶
解し、これに２８％ナトリウムメトキシド−メタノール
溶液９．７ｇ　（０，０５ｍｏりを滴下し、室温で１時
間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。このようにし
て得られた濃赤色固体物質を粉末状に粉砕して黄赤色粉
末状の中和剤−Ｃとした。

参考例５゜ 参考例４で用いた２８％ナトリウムメトキシド−メタノ
ール溶液の滴下量を１４．５ｇ　（０，０７５ｍｏｌ）
とした他は参考例４と同様にして橙色粉末状の中和剤−
Ｃ”　とした。

参考例６゜ 参考例４で用いた２８％ナトリウムメトキシド−メタノ
ール溶液の滴下量を２９．０ｇ　（０，１５ｍｏ　ｌ）
とした他は参考例４と同様にして濃赤色粉末状の中和剤
−〇”とした。

実施例１゜ 溶媒の存在下で、白金系触媒を用いてトリクロロシラン
とアリルメタクリレートのヒドロシリル化（付加）反応
を行い、次いでメタノールと尿素を用いてエステル化反
応を行った。得られた合成原液から塩酸塩を除去した後
溶媒を含む低沸点成分を減圧下で留去することにより、
純度が９０％前後の粗Ｔ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを得た。

得られた粗Ｔ−メタクリロキンブロピルトリメトキシシ
ラン２ｋｇに前記参考例２で得た中和剤−Ｂを２０ｇ添
加し、６０°Ｃで１時間攪拌塾成じたところ、白色沈澱
が生成したのでこれを濾過によって除去した。次いて得
られたＴ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２ｋｇと２．２’　　−メチレンビス（４−エチル−５
−ｔｅｒｔ〜ブチルフェノール（重合禁止剤）６ｇを、
３Ｎ容のりボイラー及び高さ１０αの充填式精留管を備
えた蒸留装置で約４時間かけて遺留精製し、精製Ｔ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを得た。比較
例１゜ 実施例１で行った、中和剤を加えて６０″Ｃで１時間攪
拌熟成する工程を省略した他は実施例１と全く同様にし
て精製ｒ−メタクリロキシプロピルトワメトキンシラン
を得た。

実施例２゜ 実施例１で生成した白色沈澱を濾過除去しなかった他は
実施例１と同様に巳で、精製Ｔ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを得た。

実施例３゜ 実施例１と同様にして得られた粗γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２ｋｇとフェノチアジン（重
合禁止剤）６ｇを、３！容のりボイラーを備えた蒸留装
置で約２時間かけて単蒸留し、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン留分を得た。これに中和剤−Ｂ
を２０ｇ添加し、６０°Ｃで１時間攪拌熟成したところ
白色沈澱が生成した。これを実施例２と同様に蒸留精製
し、精製Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを得た。

実施例４〜８ 実施例１で添加した中和剤−Ｂの替わりに夫々中和剤−
Ａ、Ｂ’　、Ｃ，Ｃ’及びＣ”を２０ｇ添加した他は実
施例１と同様にして、精製Ｔ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを得た。

実施例９゜ 溶媒の存在下で、白金触媒を用いてトリクロロシランと
塩化アリルのヒドロシリル化反応を行い、次いでメタノ
ールと尿素を用いたエステル化反応を行った後、蒸留精
製によってγ−クロロプロピルトリメトキシシランを得
た。得られたγ−クロロプロピルトリメトキシシランと
アクリル酸カリウムとで溶媒の存在下で脱塩反応を行わ
せ、次いで塩化カリウムを除去した。次に、溶媒を含む
低沸点成分を減圧下で留去することにより、純度が９０
％前後の粗Ｔ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを得た。このようにして得られた粗γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン２廟を、実施例１のＴ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランの替わりに用
いた他は実施例１と同様にして、精製Ｔ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを得た。

比較例２〜５ 実施例１で添加した中和剤−Ｂの替わりに中和剤として
夫々炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピリジン、ナトリ
ウムメトキシドを２０ｇ添加した他は実施例１と同様に
して、精製Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを得た。

実施例１〜９、比較例１〜５で得られた精製アルコキン
シランの蒸留収率、純度、耐加水分解性（微量酸性不純
物残留量の尺度）シーついての結果は第１表−こまとめ
た通りである。

但し、表中の抽出水電気伝導度（ＣＥ　）　、抽出水の
ＰＨ及び加水分解率（ＲＭ　）は夫々次のようにして測
定した。

牽′−−ＣＥ）の゛ アルコキシシラン（サンプル）５０ｇと純水５０ｇを１
００−のポリプロピレン製容器に入れて密栓し、１０分
間振盪した後静置して内容液を分離せしめた。次に水層
のみを分液して取り出し、電気伝導度計（東亜電波工業
■製ＣＭ−２０Ｅ）を用いて２５°Ｃの電気伝導度を測
定した。尚、純水１００ｇを用いたブランクテストの値
はＱ、　　７８μＳ／ｃｍであった。

皿塵水り且至皿足 抽出水電気伝導度の測定を終えた抽出水のｐＨを、ｐＨ
メーター（東亜電波工業■製ＨＭ−２０Ｂ）を用いて２
５℃で測定した。尚、純水のブランクテストの値はｐＨ
が５．６５であった。

′−″　　Ｒの′ アルコキシシラン（サンプル）２０ｇとｎ−デカン（内
標準物ｔ）５．０ｇを１００ｄのポリプロピレン製容器
シこ入れて密栓し、５分間振盪した後内容液のガスクロ
マトグラムを測定した（この場合を“前“と表示する）
。次に振盪後の混合液に純水５０ｇを添加し、２時間振
盪した後↓こ静置して内容液を分離させ、有機層のガス
クロマトグラムを測定した（この場合を後”°と表示す
る）。

純水添加、振盪前後のガスクロマトグラムから、下式に
よって加水分解率を算出した。

第１表の結果から、本発明の方法巳こよって得られたア
ルコキンシランの微量酸性不純物含有量が、従来のもの
に比じて著しく低いことが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）微量酸性不純物を含有し、一般式が Ｙ−Ｒ＾１−Ｓｉ（Ｒ＾２）＿３＿−＿ｎＸ＿ｎ（但し
   、Ｙは有機官能基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、
   Ｒ＾１は炭素数１〜１１の２価炭化水素基、Ｒ＾２は炭
   素数１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは１、２又は３
   を表す。） で示される有機官能性アルコキシシランに、立体障害の
   大きいアルコール類及びアミン類のアルカリ金属塩の中
   から選択される少なくとも１種を添加し、次いで精製す
   ることを特徴とする実質的に酸性不純物を含有しないア
   ルコキシシランの製造方法。 ２）立体障害の大きいアルコール類及びアミン類のアル
   カリ金属塩が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であ
   り、１分子中にＲ＾３が複数個存在する場合には、それ
   らは互いに異っていも良い。ｍは０、１、２、３、又は
   ４である。）で示される有機化合物のアルカリ金属塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
   コキシシランの製造方法。 ３）立体障害の大きいアルコール類又はアミン類のアル
   カリ金属塩が、分子内に少なくとも１つ下記構造〔 I
   〕の部分を有する有機化合物のアルカリ金属塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   のアルコキシシランの製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］