JPH04175274A - 多孔質ｐｚｔセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水中音響センサー用ハイドロホンに用いる多
孔質ＰＺＴセラミックスの製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 従来、水中音響センサー用のハイドロホンの材料として
は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス（ＰＺＴセラ
ミックスと称されている）、ＰＺＴセラミックスとエポ
キシ樹脂等のプラスチックとの複合体、あるいはＰＺＴ
セラミックスと空気との複合体（すなわち、多孔質ＰＺ
Ｔセラミックス）などの圧電性材料が用いられていた。

そのノ１イドロホンの製造方法はこれらの圧電性材料を
指定の形状に加工し、表面に銀焼き付は等により電極を
形成し、樹脂封止等により耐水性構造としていた。

これらの圧電性材料のうち、多孔質ＰＺＴセラミックス
は高感度なハイドロホン材料として用いられており、空
孔率の大きいほど感度が良いハイドロホンが得られてい
た。そして、多孔質ＰＺＴセラミックスの技術において
、４よ、ハイドロホンの形状、使用目的により、多孔質
ＰＺＴセラミックス内の空孔の分布状態か等方性である
ほうか適している場合と、異方性であるほうか適してい
る場合とかあり、その空孔の分布状態か等方性、異方性
ともに簡単に製造できる技術が要望されていた。

従来、このような多孔質ＰＺＴセラミックス材料を製造
する技術としては、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す３つ
の技術があった。

（ｉ）金型を用いた乾式プレスによる方法この方法は仮
焼されたＰＺＴ粉末と空孔形成材（球状カーボン、粒状
のプラスチック）を混合した後、通常のセラミックスの
乾式造粒方法により、バインダーを添加して顆粒状に造
粒し、この顆粒を金型に充填して乾式プレスにより希望
の形状に成形して成形体とし、次に、この成形体を焼成
して空孔形成材を焼き飛ばし、その跡を空孔とし多孔質
ＰＺＴセラミックスとする方法である。

（ｉｉ）グリーンシートの積層による方法例えば、本出
願人の先の出願に係る特願平１−５０４６６号明細書に
示された技術かある。該明細書に示された方法はＰＺＴ
粉末と空孔形成材に溶媒、バインダー、分散剤等を加え
てスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法に
よりグリーンソートを作製し、このシートを所定の形状
に打ち抜いたものを積層することにより成形体とし、こ
の成形体を焼成工程において前記空孔形成材を焼き飛ば
し、その跡を空孔として多孔質ＰＺＴセラミックスを製
造する方法である。

（ｉｉ）鋳込み成形法による方法 本出願人の先の出願に係る特開平１−１００９８２号公
報に示された技術かある。該公報に示された方法は、連
続したファイバー状の空孔形成材か取り付けられた成形
型に圧電材料スラリーを流し込み、脱水後着肉した成形
体を得、これを焼成して空孔を形成し、多孔質ＰＺＴセ
ラミックスとする方法である。

（発明が解決しようとする課題） 上記した従来の方法において、（ｉ）の金型による乾式
プレス成形については、大きな空孔率を得るためには空
孔形成材を多量に添加せねばならず、このように空孔形
成材を多量に使用すると成形品を金型より取り出すとき
、あるいは成形体の取り扱い時に形（ずれか生し、良好
な焼成体が得られないという問題点があった。そのため
に、成形材料にバインダーが多量に添加されていた。

しかしながら、バインダーの量を多くした場合、脱バイ
ンダー工程を注意深く行わないで焼成するとクラックが
生じ易く、さらに焼成時の収縮率が大きくなり欠陥のあ
る焼成品か発生していた。このように従来の製造方法で
は、脱バインダー、焼成工程の温度管理が難しく長時間
を要するという問題点があった。さらにまた、空孔形成
材は、数ｌＯ〜数１００　ミクロンとＰＺＴセラミック
ス粉の数ミクロンに比べて一桁以上大きいので乾式混合
では、ＰＺＴ粉と空孔形成材との均一な分散が困難であ
るという問題点もあった。

また、（ｉｉ）のグリーンシートの積層による方法につ
いては、ＰＺＴ粉末、空孔形成材、溶媒、バインダー、
分散剤等を混合した湿式混合によりグリーンシートを製
造したものであるから、ＰＺＴセラミックスと空孔形成
材の分散は良く、さらに空孔形成材の有るシートと無い
シートを適宜の順に積層することにより空孔の入り方の
異方性、等方性とも作製できるという利点はあるが、ソ
ートを積層して作成しているので層間の剥離か生し易く
、さらにグリーンシートにするためには、スラリー中に
多量、例えばＰＺＴ　１００重量部に対して２５重量部
前後、のバインダーを添加する必要かあるため、乾式プ
レス成形の場合と同しように、脱バインダー、焼成工程
を注意深く長時間をかけて行わなければならないという
問題点かあった。

さらに、（ｉｉ）の鋳込み成形の方法については、生成
した空孔は、成形型に固定された連続したファイバー状
のものより形成されるので、異方性の多孔質ＰＺＴセラ
ミックスを作製するには、一方向に空孔形成材を配列す
れば良いが、空孔分布が均一で等方性の多孔質ＰＺＴセ
ラミックスを作製するには、ファイバー状の空孔形成材
を成形型内に上下左右に網の目状に張り巡らさねばなら
ず、成形型を造るのに多大な工数とコストかかかり、容
易に作製出来ないという問題点があった。

そこで、本発明は、以上述へた問題点を解決するため、
層間剥離の問題を持つ積層成形によらない製造方法で、
かつ成形体の取扱の困難な乾式プレス成形によらない製
造方法を採用し、しかも異方性、等方性とも簡単な製造
方法で作製でき、空孔形成材料の分散か良く空孔分布か
均一で、焼成時の温度管理及び脱バインダーが簡単に行
なえるハイドロホン用多孔質ＰＺＴセラミックスの製造
方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達成するために、ＰＺＴ粉末、空
孔形成材料および分散剤を水と湿式混合した後、ＰＺＴ
粉末と空孔形成材料の合計重量１００重量部に対し水溶
性のバインダー１重量部以上５重量部以下を加えてスラ
リーとし、該スラリーを鋳込み成形型に導入して鋳込み
成形により成形体を作成し、該成形体を焼成して多孔質
ＰＺＴセラミックスを製造したものである。

また、本発明は、空孔形成材の入ったスラリーと空孔形
成材の入らないスラリーとを任意の順に鋳込み成形型に
導入して鋳込み成形により成形体を作成し、該成形体を
焼成して多孔質ＰＺＴセラミックスを製造したものであ
る。

（作用） 以上のように、本発明の多孔質ＰＺＴセラミックスの製
造方法によれば、バインダーの量をＰＺＴ粉末と空孔形
成材料の合計重量１００重量部に対し１重量部以上、５
重量部以下に限定したので、金型を用いた乾式プレスに
よる方法及びグリーンシートの積層による方法における
バインダーの使用量に比べて大幅に使用量を減らしたの
で、焼成時のバインダーの分解、燃焼による多量のガス
の発生が抑えられ、そのために製品にクラックや層間剥
離か起こらない。ここで、バインダーの量か１重量部以
下では、成形体の強度か十分でなく、５重量部を越える
と比較例のバインダー混合比に近付き、脱バインダー時
の発生ガスか多くなり、焼成体にクラックか生じ易くな
るからである。

また、本発明の多孔質ＰＺＴセラミックスの製造方法に
よれば、空孔形成材の入ったスラリーと空孔形成材の入
らないスラリーとを任意の順に鋳込み成形型に導入する
ことにより、各層の表面か乾かないうちに次の層が積層
されるので、層間のなじみがよく、製造された多孔質Ｐ
ＺＴセラミックスには、グリーンシートの積層による方
法によって製造された多孔質ＰＺＴセラミックスに見ら
れるような層間剥離の発生かない。

（実施例） まず、本発明の実施例で使用するＰＺＴ仮焼粉の製造方
法を説明する。−酸化鉛（ＰｂＯ１純度９９．９％）、
二酸化チタン（ＴｉＯ□、純度９９．９％）、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯｚ、純度９９．９％）及びその他の添
加剤をそれぞれ所定量秤量し、ポットミルを用いて純水
と共に約２０時間混合した。混合物を脱水、乾燥し、９
００℃で５時間仮焼し、ＰＺＴの仮焼物を得た。

この仮焼物に純水を加えてポットミルで粉砕し、脱水し
、乾燥してＰＺＴ仮焼粉を作製した。

このようにして得られたＰＺＴ仮焼粉を用いて空孔分布
が等方性の多孔性ＰＺＴセラミック体と、空孔分布が異
方性の多孔性ＰＺＴセラミック体の作成方法を次に説明
する。

■空孔分布が等方性の多孔性ＰＺＴセラミック体の成形 前記方法によって得られたＰＺＴ仮焼粉１００重量部に
対し、空孔形成材料として球径約０．３ｍｍのカーボン
粒子１３重量部（焼成後の空孔率４０％となる）、水２
３重量部、分散剤Ｄ−１３４（第−工業製薬製）５重量
部をポットミルにより５時間混合し、ＰＺＴ仮焼粉とカ
ーボン粒子を均一に分散させた。

これにバインダーＴＢ−１３（第−工業製薬製）５重量
部、消泡剤０．５重量部を添加して２００時間混し、ス
ラリーを作製した。このスラリーを直径４５鵬で底部に
多数の小さな穴を持った円筒状の成形型に吸引源適用の
濾紙を敷いた所に流し込み、下部よりアスピレータ−で
吸引脱水し厚さ１０ｍ＋＋＋の円板状にした後１００°
Ｃで乾燥してカーボンか等方的に分散した成形体を得た
。

の成形 空孔形成材料の入ったスラリーを前記■と同じ方法によ
って作製した。このスラリーを前記■と同じ成形型に濾
紙を敷いて前記■のスラリー量の５分の１だけを流し込
む。アスピレータ−で吸引脱水した後、成形体の表面が
乾燥していない状態のときに、次のスラリーとして、前
記と同様な方法にて作製したカーボン粒子を除いたスラ
リーをその上に流し込む。さらに、同様にしてこの上に
カーボン粒子の入ったスラリーを流し込み、この操作を
交互に繰り返した後、１００℃で乾燥してカーボン粒子
が異方的に分散した５層からなる成形体を得た。

以上の■及び■の方法によって得られた成形体を３０℃
／時間の昇温速度で６００°Ｃ１５時間保持し、脱バイ
ンダー及びカーボン粒子の焼き飛ばしを行った後、１０
０″Ｃ／時間の昇温速度で１３００’Ｃ１２時間保持し
た条件で焼成することにより、カーボン粒子の消失した
跡を空孔とする多孔質ＰＺＴセラミックス焼成体を作製
した。

このように、本発明では、ＰＺＴ仮焼粉にカーボン粒子
を均一に湿式分散したスラリーを、成形型内に流し込み
吸引脱水するだけで良いので、バインダーの添加量か少
なくても型部れしない成形体が得られる。このため、乾
式プレスによる成形体、及びグリーンシートの積層によ
る成形体に比ベバインダー量の少ない成形体か得られる
ので、脱バインダー処理が容易となる。また、空孔分布
か異方性のセラミックス体を製造するのに特開平１−１
００９８２号公報に示されているように成形型の内部に
空孔形成材を張り巡らせる必要もなく、簡単な方法て空
孔分布か異方性、等方性のセラミックス体を製造するこ
とができる。

次に一１前記従来法のグリーンシートを積層して作製さ
れた成形体、及び前記従来法のグリーンシートを作るた
めのスラリーと同じ配合のスラリーで本発明の鋳込み成
形法を適用して作製された成形体と本発明の方法によっ
て作製さた成形体の以上３種の成形体をセラミックス体
とするための比較焼成試験をおこなった。

比較例１の成形体 ＰＺＴの仮焼粉１００重量部に対し、球形０．１３＋ａ
ｍのカーボン粒子１３重量部、水２３重量部、分散剤Ｄ
−１３４（第−工業製薬製）５重量部を添加してボット
ミルで５時間混合し、ＰＺＴの仮焼粉とカーボン粒子を
十分に分散させた。これにバインダーＴＢ−１３（第−
工業製薬製）５０重量部、消泡剤１重量部を添加して２
０時間混合し、スリラーを作製した。このスリラーをド
クターブレード装置を用いて厚さ０．７ｍのグリーンシ
ートとした後、直径４５ｕの円板状に打ち抜き１００℃
に加熱した積層型中で１ｔｏｎ／ｃａｒの加圧を行い厚
さ１ＯＩＩＩ１１の成形体を得た。

比較例２の成形体 前記比較例１の成形体を作るためのスラリー組成と同一
の組成のスラリーを用いて、本発明の実施例と同じ鋳込
み成形方法を適用して成形体を作製した。

焼成試験 以上の比較例１の成形体、及び比較例２の成形体と前記
実施例で得られた本発明の成形体の各々１０個づつを３
０°Ｃ／時間の昇温速度で６００°Ｃ１５時間保持し、
脱バインダー、及びカーボン粒子の焼き飛ばしを行った
後、１００　”Ｃ／時間の昇温速度で１３００°Ｃ，２
時間保持の条件で焼成することにより、カーボン粒子の
消失した跡を空孔とする多孔質ＰＺＴセラミックス焼成
体を作製した。本発明により作製した焼成体は、バイン
ダーか５重量部と少ないため、１０個すべてにクラック
なとの不良がなく良好な焼成体か得られた。これに対し
比較例１．２の成形体で作製した焼成体は、各々１０個
中５個と７個にクラックが認められ歩留りが悪かった。

また、比較例１のものには層間剥離が認められた。

これらの欠陥の原因はスラリー中のバインダーの添加量
が多いため６００℃までの昇温時にバインダーの分解、
燃焼により成形体の内部より急速に多量のガスが発生す
るためである。比較例１．２の成形体ではバインダーの
量がＰＺＴ仮焼粉と空孔形成材を合わせたもの１００重
量部に対して４４重量部と多量に含まれているが、本発
明ではバインダーの量を１重量部以上、５重量部以下と
しだので焼成によるガスの発生のための悪影響が認めら
れない。

また、本発明で作製した焼成体の収縮率は、１５％であ
るのに対し比較例１．２の成形体で作製した焼成体の収
縮率は２３％であった。本発明により作製した焼成体は
、比較例の成形体に比べて収縮率か８％小さいので同一
寸法の焼成体を得るのに比較例に比へて８％寸法の小さ
な成形体で良いから、焼成時の温度管理か相対的に容易
になる。

本発明は、以上説明した実施例に限定されず、本発明の
趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発
明の範囲から排除するものではない。　′例えば、実施
例に用いたスラリーを本実施例のアスピレータ−を用い
る方法によらずに、直径４５ニの穴を有する石膏型に流
し込み、石膏の吸水作用により脱水して成形体を作製し
、前記と同じ方法て焼成した場合においても、同様の効
果を得ることかできる。更に、本実施例では、空孔形成
材料として球状カーボンを用いているか、材質は、球状
カーボンに限定されずスラリー中にＰＺＴと均一に分散
して消失するものであればプラスチック性のものでも何
でも良い。

（発明の効果） 以上のように、本発明の多孔質ＰＺＴセラミックスの製
造方法によれば、ＰＺＴと空孔形成材料の分散性が良く
、従来の方法に比へてバインダーの添加量が少ない状態
で成形体が作製出来るため、脱バインダーをおこなって
もクラックが発生しない。また、空孔分布を異方性とす
るために空孔形成材料の入った層と入らない層とを積層
しても、各層間のなじみか良く、焼成された多孔質ＰＺ
Ｔセラミックスに眉間剥離は発生しない。更に、焼成工
程における収縮率が小さいため同一寸法の焼成体を作製
するのにそのぶん成形体を小さく作製てきるので、焼成
の温度管理が容易になる。さらにまた、成形体に空孔形
成材か均一に分布するのて、鋳込み成形型へのスラリー
０種類を変えることにより、空孔分布の等方性、異方性
を容易に制御することのできる多孔質ＰＺＴセラミック
スの製造方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質ＰＺＴセラミックスの製造方法において、
   ＰＺＴ粉末、空孔形成材料および分散剤を水と湿式混合
   した後、ＰＺＴ粉末と空孔形成材料の合計重量１００重
   量部に対し水溶性のバインダー１重量部以上５重量部以
   下を加えてスラリーとし、該スラリーを鋳込み成形型に
   導入して鋳込み成形により成形体を作成し、該成形体を
   焼成することを特徴とする多孔質ＰＺＴセラミックスの
   製造方法。
2. （２）空孔形成材の入ったスラリーと空孔形成材の入ら
   ないスラリーとを任意の順に鋳込み成形型に導入するこ
   とを特徴とする請求項１記載の多孔質ＰＺＴセラミック
   スの製造方法。