JPH0415833B2

JPH0415833B2 -

Info

Publication number: JPH0415833B2
Application number: JP58220447A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Akyama; Takashi Ono
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1992-03-19
Also published as: EP0142867A2; US4649174A; EP0142867B1; EP0142867A3; DE3482937D1; JPS60112864A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は筆記具用、印刷用、記録用、スタンプ
用および紙着色に好適な着色組成物に関する。従来、水性インキには各種の水溶性染料が使用
されている。これらの水性インキは溶液の安定性
が非常に良いが、筆跡および印刷された画像の耐
水性が悪いという欠点を有している。特に、筆記
直後の筆跡の耐水性を有する良好な水性インキは
皆無である。水性インキの耐水性の悪さを克服するために
種々のインキが検討されている。例えば、直接染料を使用したインキは耐水性が
不充分であり、溶液のPHが高くないと溶解性が悪
い。PHが高いと、例えばサインペン容器の貯蔵体
に用いられているアセテート繊維が加水分解を起
こし、染料を含めインキの物性が悪くなる。ま
た、黒色以外に色調の良いものがなく、黒色染料
も増粘、ゲル化し易い。水不溶性染料を有機溶剤に溶解せしめたインキ
では、耐水性はあるが、有機溶剤を使用するため
に滲み易く、刺激臭がある。水不溶性染料または顔料を用いたエマルジヨン
インキや分散インキは、経時安定性に劣り、毛管
の目詰りを起こし易い。また、筆跡が光あるいは空気中の酸素などの作
用により経時的に水不溶性となるインキも存在す
るが、耐水性が出るのに時間がかかり、しかも筆
跡が変色する欠点を有する。さらに、水溶性染料に耐水性向上を目的とする
添加物（特定の樹脂等を含む）を加えたインキも
あるが、筆記直後の耐水性はほとんどなく、現在
公知の添加物インキはPH変化に対する溶液安定性
が悪く、狭い範囲にPHを保つ必要がある。また、
耐水性のある添加物インキほど貯蔵安定性に欠け
る。以上の理由から、インキ安定性と筆跡および印
刷された画像の筆記直後の耐水性を満足するイン
キは従来存在せず、その両方の性質を備えたイン
キの開発が望まれている。本発明者らは、耐水性および溶解安定性の良好
な着色剤を鋭意研究した結果、意外にも水溶性染
料および所望により溶媒の存在下に、(a)水または
水溶性有機溶媒に可溶性のビニル化合物と、(b)活
性水素を有する２以上の基（但し、その少なくと
も１つの基はアミノ基またはイミノ基）を有する
化合物とをモル比で(a)：(b)＝100：５〜30で反応
させて得られる反応混合物を含有する着色組成物
をインキ化することにより、インキの経時安定性
が良好で、筆跡の耐水性が極めて優れた水性イン
キが得られることを見出し、本発明を成すに到つ
た。本発明の着色組成物が、何故、経時安定性およ
び耐水性に優れた特性を有するのかは定かではな
いが、水溶性染料、ビニル化合物(a)および活性水
素含有化合物(b)との間に反応が起こり、あるいは
ビニル化合物の重合反応が起こり（一部のビニル
化合物(a)は発熱反応を示す）、それが溶解安定性
および紙との親和性を向上させるものと思われ
る。本発明に用いる水溶性染料の例としては、直接
染料、酸性染料、塩基性染料、含金属錯塩染料等
が挙げられる。反応系の水溶性染料は、反応組成物中に30〜50
重量％使用するのが好ましい。30重量％以下であ
ると着色力が十分でなく、50重量％を越えると反
応が不均一になり、円滑に進行しない。水または水溶性有機溶剤に可溶のビニル化合物
(a)の例としては、アクリル酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、アクリルアマイド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メ
タクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸−２−メトキシポリエチレングリコール、
アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルスクシンイミド、５−ビニルピラゾリン、Ｎ−
ビニルモノエチレン尿素、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、２−ビニルチアゾール、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、１−メチル−２−ビニ
ルピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニ
ルピペリドン、２−ビニルピラジン、Ｎ−ビニル
プロラクタム、またはこれらの混合物等が挙げら
れる。ビニル化合物は反応組成物中に10〜40重量％使
用するのが好ましい。10重量％以下であると耐水
性が十分得られず、40重量％を越えると、溶液化
に多量の水溶性有機溶剤を必要とし好ましくな
い。本発明に用いる活性水素含有化合物(b)は、活性
水素を有する２以上の基（または原子）を有し、
その内の少なくとも１つはアミノ基またはイミノ
基である化合物である。例えば、ｍ−アミノフエ
ノール、ｐ−アミノフエノール、２−アミノフエ
ノール、−４−スルホンアミド、ｍ−フエニレン
ジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、２−クロル
−ｍ−フエニレンジアミン、２，５−ジクロル−
ｍ−フエニレンジアミン、トリレン−２，４−ジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フエニレ
ンジアミン−４−スルホン酸、ｏ−トリジン、２
−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、メラミ
ン、メラミン樹脂、グアニジン、ジフエニルグア
ニジン、ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、ま
たはこれらの混合物等が挙げられる。さらに、前
記水溶性染料の骨格に該当する部分構造を有する
染料であつてもよい。活性水素含有化合物(b)は反
応組成物中に２〜10重量％含有するのが好まし
い。２重量％以下であると、溶液安定性および水
溶性が得られず、10重量％を越えると品質が劣化
し、目的の性能が得られない。ビニル化合物(a)と活性水素を有する化合物(b)は
モル比で(a)：(b)＝100：５〜30が適当である。本発明において、ビニル化合物(a)と活性水素を
有する化合物(b)の反応は、無溶媒で反応させても
よく、溶媒の存在下に反応させてもよい。溶媒は
染料、ビニル化合物(a)、活性水素含有化合物(b)お
よび反応生成物、いずれをも溶解するものが好ま
しく、特に反応混合物を低粘度に溶解するものが
好ましい。炭素数１〜６の低分子量アルコール類；グリコ
ール類、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール類；グリコ
ールエーテル類、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等；グリコールモノアセテート；グリ
セロール；グリコール酸；エチレンカーボネー
ト；ブチロラクトン；２−ピロリドン；Ｎ−メチ
ルピロリドン；ジメチルホルムアミド；テトラヒ
ドロフラン；ジオキサン；ジメチルスルホキシ
ド；またはそれらの混合物等が例示される。これ
らの有機溶剤は一般に40重量％以下で反応組成物
中に使用するのが好ましい。本発明において、ビニル化合物(a)と活性水素含
有化合物(b)との反応は触媒の存在下に行なつても
よい。適当な触媒の例としては、塩化水素、硫
酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、前記ビニル化合物(a)の遊離酸、該有機
化合物の酸性塩、および染料の遊離酸または色素
酸等の酸触媒、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド系
触媒等が例示される。特に好ましくは酸触媒であ
る。触媒は一般に反応系に５重量％以下で配合さ
れるのが好ましい。上記成分の反応は、一般に10〜160℃、好まし
くは60〜110℃の温度で、0.5〜10時間行なうのが
好ましい。上記反応により得られた反応組成物、即ち、水
溶性染料、ビニル化合物(a)および活性水素含有化
合物(b)の反応物は、所望により、水および／また
は水溶性有機溶剤に溶かして着色組成物として用
いる（好ましくは、もとの染料に換算して15〜25
重量％濃度の溶液とする）。得られた着色組成物が酸性の場合には、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムおよびアルカノールアミン等により所
望のPHに調整する。本発明の着色組成物は経時安定性が極めて良好
であり、しかも安定溶解PH域が広がつており、同
一染料を用いた従来の濃厚液よりPH域が２〜３拡
大するので、従来、強酸性または強アルカリ性域
でしか使用し得なかつた染料についても中性域の
水性インキが調製できる。得られた着色組成物からインキ組成物を調製す
るには、例えば、着色組成物15〜60部、水溶性有
機溶剤15〜30部、残り蒸溜水を加えて100部にし
て混合溶解し、必要とあれば濾過してインキ組成
物を得る。また、インキ組成物には他の常套の添
加剤、例えば界面活性剤、防錆剤、防カビ剤等を
配合してもよい。得られたインキ組成物は、腐蝕や毛管の目詰り
がほとんどないものが得られ、そのインキの筆跡
および画像の耐水性が極めて優れている。本発明着色組成物は筆記具用、印刷用、記録
用、スタンプ用および紙着色に極めて好適な着色
組成物である。本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例中、部および％は特に指示しない限り重量
に基づく。実施例１以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.アシツドレツド87 100 ４−ビニルピリジン 68 チオ尿素８Ｎ−メチルピロリドン 50 上記成分を撹拌機、温度計および冷却器を備え
た４つ口の500mlフラスコに仕込み、室温で１〜
２時間撹拌した後、徐々に昇温する。90〜100℃
に１時間保つた後、さらに60℃に２時間保つた。得られた反応物に温湯200部を加え、苛性ソー
ダでPH８〜９に調整し濾過後、水を加えC.I.アシ
ツドレツド87を20重量％含む着色組成物とし
た。実施例２以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.アシツドエロー11 100 Ｎ−ビニルモノエチレン尿素 73 ｍ−フエニレンジアミン 10 エチレングリコール 50 実施例１で用いた反応容器に上記成分を仕込
み、室温で１時間撹拌した後、塩化水素10部を吹
込添加して、さらに１時間撹拌した後、実施例１
と同様に昇温した。反応物に温湯を加え、水酸化リチウムでPH８〜
９に調整し、染料濃度15％の着色組成物を得た。実施例３以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.アシツドブラツク２ 100 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 85 ベンゾグアナミン 10 ２−ピロリドン 50 上記成分を実施例１で用いた反応容器に仕込
み、室温で１時間撹拌した。次いで、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部を加えて90〜100℃で５時
間反応した。反応物に温湯を加えて、苛性ソーダでPH９〜10
に調整し、染料濃度25％の着色着色組成物を得
た。実施例４以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.ダイレクトブラツク154 100 Ｎ−ビニルピロリドン 72 ｐ−アミノフエノール 10 ジエチレングリコール 60 上記成分を実施例１に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH10〜10.5とし、染料濃度15％の着色
組成物を得た。実施例５以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部色素酸型C.I.アシツドブラツク52 100 ４−ビニルピリジン 34 アクリルアマイド 23 塩酸グアニジン 10 Ｎ−メチルピロリドン 50 上記成分を実施例１に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH７〜８とし、染料濃度20％の着色組
成物を得た。実施例６以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.ベーシツクバイオレツト３ 100 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 75 メラミン 10 メチレングリコール 50 上記成分を実施例１に準じて反応、処理し、ア
ンモニアでPH３〜４とし、染料濃度20％の着色組
成物を得た。実施例７以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.ダイレクトブルー86 100 ４−ビニルピリジン 68 ２−アミノフエノール−４−スルホンアミド15 Ｎ−メチルピロリドン 50 ｐ−トルエンスルホン酸２上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH９〜10とし、染料濃度20％の着色組
成物を得た。実施例８以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.アシツドブルー90 100 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 37 Ｎ−ビニルピロリドン 36 トリレン−２，４−ジアミン 10 エチレングリコール 70 硫酸１上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH６〜７とし、染料濃度20％の着色組
成物を得た。実施例９以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.アシツドブルー25 100 スチレンスルホン酸 46 ｏ−トリジン５ジエチレングリコール 60 アゾビスイソブチロニトリル２上記成分を実施例３に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH８〜９とし、染料濃度15％の着色組
成物を得た。実施例 10 以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.アシツドレツド37 100 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 85 ５，5′−ジメチルヒダントイン 10 ジエチレングリコール 60 硫酸１上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、水
酸化リチウムでPH７〜８とし、染料濃度20％の着
色組成物を得た。実施例 11 以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.アシツドブラツク41 100 Ｎ−ビニルピロリドン 72 ｍ−フエニレンジアミン 10 ２−ピロリドン 50 上記成分を実施例１に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH８〜９とし、染料濃度20％の着色組
成物を得た。実施例 12 以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.アシツドエロー42 100 Ｎ−ビニルピロール 75 トリレン−２，４−ジアミン 10 Ｎ−メチルピロリドン 50 ｐ−トルエンスルホン酸２上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH９〜10とし、染料濃度15％の着色組
成物を得た。実施例 13 以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.アシツドブルー45 100 Ｎ−ビニルスクシンイミド 85 メラミン 10 エチレングリコール 50 上記成分を実施例１に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH８〜９とし、染料濃度20％の着色組
成物を得た。実施例 14 以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.ベーシツクグリーン４ 100 Ｎ−ビニルピロリドン 37 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 36 ベンゾグアナミン 10 プロピレングリコール 70 硫酸１上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、ア
ンモニアでPH３〜４とし、染料濃度20％の着色組
成物を得た。実施例 15 以下の組成により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.アシツドバイオレツト41 100 アクリルアマイド 30 Ｎ−ビニルモノエチレン尿素 45 ｏ−トリジン８Ｎ−メチルピロリドン 60 ブチルパーオキサイド３上記成分を実施例３に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH９〜10とし、染料濃度15％の着色組
成物を得た。実施例 16 以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部色素酸型C.I.アシツドレツド180 100 Ｎ−ビニルピロール 75 ジフエニルグアニジン８エチレングリコール 60 上記成分を実施例１に準じて反応、処理し、ア
ンモニアでPH７〜８とし、染料濃度15％の着色組
成物を得た。実施例 17 以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.アシツドブルー１ 100 アクリル酸 85 ｐ−フエニレンジアミン 10 ２−ピロリドン 60 塩化水素１上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH６〜７とし、染料濃度15％の着色組
成物を得た。実施例 18 以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.アシツドエロー17 100 メチルアクリレート 85 ｐ−アミノフエノール 10 Ｎ−メチルピロリドン 50 塩酸３上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、水
酸化リチウムでPH９〜10とし、染料濃度20％の着
色組成物を得た。実施例 19 以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部 C.I.アシツドブラツク51 100 アクリルアマイド 35 Ｎ−ビニルピロリドン 50 ２−フエニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾー
ル 10 ２−ピロリドン 50 アゾビスイソブチロニトリル３上記成分を実施例３に準じて60〜70℃で10時間
反応し、同様に処理し、苛性ソーダでPH７〜８と
し、染料濃度15％の着色組成物を得た。実施例 20 以下の成分により着色組成物を調製した。成分重量部遊離酸型C.I.ダイレクトブラツク17 100 ２−ビニルピリジン 85 チオ尿素 10 ジエチレングリコール 50 ベンゼンスルホン酸２上記成分を実施例２に準じて反応、処理し、苛
性ソーダでPH９〜10とし、染料濃度15％の着色組
成物を得た。比較例各々、次の組成で水溶性染料の濃厚溶液を調製
した。比較例１成分重量部 C.I.アシツドレツド87 20 Ｎ−メチルピロリドン 25 蒸溜水 55 比較例２成分重量部 C.I.アシツドエロー11 15 エチレングリコール 20 蒸溜水 65 比較例３成分重量部 C.I.アシツドブラツク２ 25 ２−ピロリドン 13 ジエチレングリコール 23 蒸溜水 39 比較例４成分重量部 C.I.ダイレクトブラツク154 15 Ｎ−メチルピロリドン 10 ジエチレングリコール 11 蒸溜水 64 比較例５成分重量部 C.I.アシツドブラツク52 20 Ｎ−メチルピロリドン 17 エチレングリコール６蒸溜水 57 比較例６成分重量部 C.I.ベーシツクバイオレツト３ 20 ジエチレングリコール 15 エチレングリコール 12 蒸溜水 53 比較例７成分重量部 C.I.ダイレクトブルー86 20 Ｎ−メチルピロリドン 24 蒸溜水 56 比較例８成分重量部 C.I.アシツドブルー90 20 Ｎ−メチルピロリドン７ジエチレングリコール７エチレングリコール 16 蒸溜水 50 比較例９成分重量部 C.I.アシツドブルー25 15 ジエチレングリコール 10 蒸溜水 75 比較例 10 成分重量部 C.I.アシツドレツド37 20 ジエチレングリコール 30 蒸溜水 50 比較例 11 成分重量部 C.I.アシツドブラツク41 20 ２−ピロリドン 25 蒸溜水 55 比較例 12 成分重量部 C.I.アシツドエロー42 15 Ｎ−メチルピロリドン 20 蒸溜水 55 比較例 13 成分重量部 C.I.アシツドブルー45 20 エチレングリコール 20 蒸溜水 60 比較例 14 成分重量部 C.I.ベーシツクグリーン４ 20 Ｎ−メチルピロリドン８プロピレングリコール 20 蒸溜水 52 比較例 15 成分重量部 C.I.アシツドバイオレツト41 15 Ｎ−メチルピロリドン 15 ジエチレングリコール５蒸溜水 65 比較例 16 成分重量部 C.I.アシツドレツド180 15 Ｎ−メチルピロリドン 11 エチレングリコール９蒸溜水 65 比較例 17 成分重量部 C.I.アシツドブルー１ 15 ２−ピロリドン 10 ジエチレングリコール 13 蒸溜水 62 比較例 18 成分重量部 C.I.アシツドエロー17 20 Ｎ−メチルピロリドン８ジエチレングリコール 12 蒸溜水 60 比較例 19 成分重量部 C.I.アシツドブラツク51 15 ２−ピロリドン 15 ジエチレングリコール５蒸溜水 65 比較例 20 成分重量部 C.I.ダイレクトブラツク17 15 Ｎ−メチルピロリドン 13 ジエチレングリコール７蒸溜水 65 実験例１上記実施例および比較例より得られた着色組成
物の色素および安定性テストを行なつた。溶液安
定性は室温で３ケ月放置した後の安定性を記録し
た。PH安定性は蒸溜水で希釈し、完全に溶解した
濃度のPH安定性テストを行なつた。結果を表−１
に示す。

【表】

【表】実験例２［耐水性テスト］実施例の着色組成物および比較例の濃厚溶液を
用いて、以下の処方で水性インキを調製した。成分重量部着色組成物 15〜60 エチレングリコール 10 ジエチレングリコール 10 蒸溜水残り得られた水性インキをサインペン容器にセツト
し、筆記試験器で連続筆記し、その筆跡を初筆30
分後に蒸溜水に１分間浸漬し、引上げ、風乾後筆
跡を観察し評価を行なつた。結果を表−２に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性染料および所望により溶媒の存在下
に、(a)水または水溶性有機溶媒に可溶性のビニル
化合物と、(b)活性水素を有する２以上の基（但
し、その少なくとも１つの基はアミノ基またはイ
ミノ基）を有する化合物とをモル比で(a)：(b)＝
100：５〜30で反応させて得られる反応混合物を
含有する着色組成物。