JPH04157174A - 銅及び銅合金の表面処理方法 - Google Patents
銅及び銅合金の表面処理方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/16—Sulfur-containing compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は銅及び銅合金の表面に耐熱性に優れた化成被膜
を形成する方法に関するものであり、特に硬質プリント
配線板及びフレキシブルプリント配線板における回路部
のプリフラックス処理として好適な方法を提供するもの
である。
を形成する方法に関するものであり、特に硬質プリント
配線板及びフレキシブルプリント配線板における回路部
のプリフラックス処理として好適な方法を提供するもの
である。
従来の技術
銅あるいは銅合金の表面に、2位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物の被膜を形成する表面処理方法か、特公昭4
6−17046号、同48−11454号、同48−2
5621号、同49−1983号、同49−26183
号、同58−22545号、同61−41988号及び
特開昭61−90492号公報に記載されている。
ール化合物の被膜を形成する表面処理方法か、特公昭4
6−17046号、同48−11454号、同48−2
5621号、同49−1983号、同49−26183
号、同58−22545号、同61−41988号及び
特開昭61−90492号公報に記載されている。
また銅あるいは銅合金の表面にベンズイミダゾール系化
合物の化成被膜を形成する方法として、特開昭58−5
01281号公報に5−メチルベンズイミダゾールを用
いる処理か開示されている。
合物の化成被膜を形成する方法として、特開昭58−5
01281号公報に5−メチルベンズイミダゾールを用
いる処理か開示されている。
また2−メルカプトベンズイミダゾールを用いた銅ある
いは銅合金の防錆方法か特開昭55−83157停、同
62−77600号及び同63−118598号公報に
開示されている。
いは銅合金の防錆方法か特開昭55−83157停、同
62−77600号及び同63−118598号公報に
開示されている。
発明か解決しようとする課題
近時プリント配線板に対する電子部品の接合方法として
、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品
の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とデ
ィスクリート部品の混載などにより、プリント配線板か
高温下に曝されるようになった。
、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品
の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とデ
ィスクリート部品の混載などにより、プリント配線板か
高温下に曝されるようになった。
しかしながら、従来知られている2位長鎖アルキルイミ
ダゾールの化成被膜を銅回路部に形成したものは、室温
近辺においては安定しているが高温下では変色し、時と
してはんだ付けに支障を来たす慣れがあった。
ダゾールの化成被膜を銅回路部に形成したものは、室温
近辺においては安定しているが高温下では変色し、時と
してはんだ付けに支障を来たす慣れがあった。
また特開昭58−501281号公報に記載の表面処理
方法は、5−メチルベンズイミダゾールか水に比較的溶
は易いため、好ましい膜厚と認められる0゜08μm以
上の化成被膜を形成することかできず、加熱時における
下地保護の役割を果し難いものであった。
方法は、5−メチルベンズイミダゾールか水に比較的溶
は易いため、好ましい膜厚と認められる0゜08μm以
上の化成被膜を形成することかできず、加熱時における
下地保護の役割を果し難いものであった。
また特開昭55−83157号及び同62−77600
号公報に記載の2−メルカプトベンズイミダゾールを用
いた防錆方法は、2−メルカプトベンズイミダゾールを
メタノール等の有機溶剤に溶かして、基材に塗布し乾燥
する方法であり、有機溶剤を使用するため人体に対する
悪影響や工場の保安面で問題かあった。特開昭63−1
18598号公報に記載の方法については2−メルカプ
トベンズイミダゾールの薄膜を形成するのに、3時間の
浸漬処理を必要としており、高生産性、高速処理を要求
されるプリント配線板業界の実情に適合しないものであ
った。
号公報に記載の2−メルカプトベンズイミダゾールを用
いた防錆方法は、2−メルカプトベンズイミダゾールを
メタノール等の有機溶剤に溶かして、基材に塗布し乾燥
する方法であり、有機溶剤を使用するため人体に対する
悪影響や工場の保安面で問題かあった。特開昭63−1
18598号公報に記載の方法については2−メルカプ
トベンズイミダゾールの薄膜を形成するのに、3時間の
浸漬処理を必要としており、高生産性、高速処理を要求
されるプリント配線板業界の実情に適合しないものであ
った。
このようにプリント配線板の表面実装法に対応して、同
金属の表面により耐熱性に優れたプリフラックス被膜を
形成することが望まれていた。
金属の表面により耐熱性に優れたプリフラックス被膜を
形成することが望まれていた。
課題を解決するための手段
本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験を重ねた
結果、銅あるいは銅合金の表面に、2位炭素数3以上の
アルキルチオ基を有するベンズイミダゾール化合物と有
機酸を含む水溶液を接触させることにより、耐熱性に優
れた化成被膜か得られることを見い出し、本発明を完遂
するに至った。
結果、銅あるいは銅合金の表面に、2位炭素数3以上の
アルキルチオ基を有するベンズイミダゾール化合物と有
機酸を含む水溶液を接触させることにより、耐熱性に優
れた化成被膜か得られることを見い出し、本発明を完遂
するに至った。
本発明方法の実施において用いられる代表的なベンズイ
ミダゾール化合物は、 として表される2−(プロピルチオ)ベンズイミダゾー
ル、2−(ブチルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ペ
ンチルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ヘキシルチオ
)ベンズイミダゾール、2−(ヘプチルチオ)ベンズイ
ミダゾール、2−(オクチルチオ)ベンズイミダゾール
、2−(ノニルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ウン
デシルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ヘプタデシル
チオ)ベンズイミダゾール及びこれらの塩、として表わ
される2−(プロピルチオ)−5−メチルベンズイミダ
ゾール、2−(プロピルチオ)−4,5−ジメチルベン
ズイミダゾール、2−(ブチルチオ)−5−クロロベン
ズイミダゾール、2−(ブチルチオ)−5〜ニトロベン
ズイミダゾール、2−(ペンチルチオ)−4−メチルベ
ンズイミダゾール、2−(ペンチルチオ)−5−メチル
ベンズイミダゾール、2−(ペンチルチオ)−5,6−
シクロロペンズイミダゾール、2−(ヘキシルチオ)−
5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2−(ヘキシル
チオ)−5−ニトロヘンズイミダゾール、2−(ヘプチ
ルチオ)−4−メチルベンズイミダゾール、2−(ヘプ
チルチオ)−5−メチルベンズイミダゾール、2−(ヘ
プチルチオ)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(
オクチルチオ)−5,6−シクロロペンズイミダゾール
、2−(オクチルチオ)−5−クロロベンズイミダゾー
ル、2−(ノニルチオ)−4−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(ノニルチオ)−5−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(ノニルチオ)−4,5−ジメチルベンズイミ
ダゾール、2−(ノニルチオ)−5−二トロペンズイミ
ダゾール、2−(ウンデシルチオ)−4−メチルベンズ
イミダゾール、2−(ヘプタデシルチオ)−5−メチル
ベンズイミダゾール及びこれらの塩、並びに〔但し、式
中R1は前記と同じ〕 として表わされる2−(プロピルチオ)−4−メチルベ
ンズイミダゾールと2−(プロピルチオ)−5−メチル
ベンズイミダゾールの混合物、2−(ブチルチオ)−4
−メチルベンズイミダゾールと2−(ブチルチオ)−5
−メチルベンズイミダゾールの混合物、2−(ペンチル
チオ)−4−メチルベンズイミダゾールと2−(ペンチ
ルチオ)−5−メチルベンズイミダゾールの混合物、2
−(ヘキシルチオ)−4−メチルベンズイミダゾールと
2−(ヘキシルチオ)−5−メチルベンズイミダゾール
の混合物、2−(ヘプチルチオ)−4−メチルベンズイ
ミダゾールと2−(ヘプチルチオ)−5−メチルベンズ
イミダゾールの混合物、2−(オクチルチオ)−4−メ
チルベンズイミダゾールと2−(オクチルチオ)−5−
メチルベンズイミダゾールの混合物、2−(ノニルチオ
)−4−メチルベンズイミダゾールと2−(ノニルチオ
)−5−メチルベンズイミダゾールの混合物、2−(ウ
ンデシルチオ)−4−メチルベンズイミダゾールと2−
(ウンデシルチオ)−5−メチルイミダゾールの混合物
、2−(ヘプタデシルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾールと2−(ヘプタデシルチオ)−5−メチルベンズ
イミダゾールの混合物並びにこれらの塩なとである。
ミダゾール化合物は、 として表される2−(プロピルチオ)ベンズイミダゾー
ル、2−(ブチルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ペ
ンチルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ヘキシルチオ
)ベンズイミダゾール、2−(ヘプチルチオ)ベンズイ
ミダゾール、2−(オクチルチオ)ベンズイミダゾール
、2−(ノニルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ウン
デシルチオ)ベンズイミダゾール、2−(ヘプタデシル
チオ)ベンズイミダゾール及びこれらの塩、として表わ
される2−(プロピルチオ)−5−メチルベンズイミダ
ゾール、2−(プロピルチオ)−4,5−ジメチルベン
ズイミダゾール、2−(ブチルチオ)−5−クロロベン
ズイミダゾール、2−(ブチルチオ)−5〜ニトロベン
ズイミダゾール、2−(ペンチルチオ)−4−メチルベ
ンズイミダゾール、2−(ペンチルチオ)−5−メチル
ベンズイミダゾール、2−(ペンチルチオ)−5,6−
シクロロペンズイミダゾール、2−(ヘキシルチオ)−
5,6−ジメチルベンズイミダゾール、2−(ヘキシル
チオ)−5−ニトロヘンズイミダゾール、2−(ヘプチ
ルチオ)−4−メチルベンズイミダゾール、2−(ヘプ
チルチオ)−5−メチルベンズイミダゾール、2−(ヘ
プチルチオ)−5−クロロベンズイミダゾール、2−(
オクチルチオ)−5,6−シクロロペンズイミダゾール
、2−(オクチルチオ)−5−クロロベンズイミダゾー
ル、2−(ノニルチオ)−4−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(ノニルチオ)−5−メチルベンズイミダゾー
ル、2−(ノニルチオ)−4,5−ジメチルベンズイミ
ダゾール、2−(ノニルチオ)−5−二トロペンズイミ
ダゾール、2−(ウンデシルチオ)−4−メチルベンズ
イミダゾール、2−(ヘプタデシルチオ)−5−メチル
ベンズイミダゾール及びこれらの塩、並びに〔但し、式
中R1は前記と同じ〕 として表わされる2−(プロピルチオ)−4−メチルベ
ンズイミダゾールと2−(プロピルチオ)−5−メチル
ベンズイミダゾールの混合物、2−(ブチルチオ)−4
−メチルベンズイミダゾールと2−(ブチルチオ)−5
−メチルベンズイミダゾールの混合物、2−(ペンチル
チオ)−4−メチルベンズイミダゾールと2−(ペンチ
ルチオ)−5−メチルベンズイミダゾールの混合物、2
−(ヘキシルチオ)−4−メチルベンズイミダゾールと
2−(ヘキシルチオ)−5−メチルベンズイミダゾール
の混合物、2−(ヘプチルチオ)−4−メチルベンズイ
ミダゾールと2−(ヘプチルチオ)−5−メチルベンズ
イミダゾールの混合物、2−(オクチルチオ)−4−メ
チルベンズイミダゾールと2−(オクチルチオ)−5−
メチルベンズイミダゾールの混合物、2−(ノニルチオ
)−4−メチルベンズイミダゾールと2−(ノニルチオ
)−5−メチルベンズイミダゾールの混合物、2−(ウ
ンデシルチオ)−4−メチルベンズイミダゾールと2−
(ウンデシルチオ)−5−メチルイミダゾールの混合物
、2−(ヘプタデシルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾールと2−(ヘプタデシルチオ)−5−メチルベンズ
イミダゾールの混合物並びにこれらの塩なとである。
前述の2−(アルキルチオ)ベンズイミダソール化合物
は公知の方法で合成することができる。
は公知の方法で合成することができる。
即ち、2−メルカプトベンズイミダゾール化合物とハロ
ゲン化アルキルを、アルコールやN、N−ジメチルホル
ムアミド等の有機溶媒中にて、水酸化カリウムや水酸化
カルシウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下、反応させ
ることによって得ることができる。
ゲン化アルキルを、アルコールやN、N−ジメチルホル
ムアミド等の有機溶媒中にて、水酸化カリウムや水酸化
カルシウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下、反応させ
ることによって得ることができる。
例えば
(式中Xはハロゲン原子を表わす)
なお、2−(アルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物
の原料となる2−メルカプトベンズイミダゾール化合物
は、いくつかの方法で製造することができる。
の原料となる2−メルカプトベンズイミダゾール化合物
は、いくつかの方法で製造することができる。
例えば、0−フシュレンジアミン類と二硫化炭素を水酸
化アルカリの存在下にて反応させることによって得るこ
とかできる。
化アルカリの存在下にて反応させることによって得るこ
とかできる。
この際、2−メルカプトベンズイミダゾール化合物の合
成を目的として、2,3−ジアミノトルエン及び3,4
−ジアミノトルエンの混合物等を使用すれば、4−メチ
ル−2−メルカプトベンズイミダゾール化合物と5−メ
チル−2−メルカプトベンズイミダゾール化合物の混合
物か得られ、この混合物をそのままわけることなくアル
キル化することにより、4−メチル−2−(アルキルチ
オ)ベンズイミダゾール化合物と5−メチル−2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物の混合物を得る
ことかできる。
成を目的として、2,3−ジアミノトルエン及び3,4
−ジアミノトルエンの混合物等を使用すれば、4−メチ
ル−2−メルカプトベンズイミダゾール化合物と5−メ
チル−2−メルカプトベンズイミダゾール化合物の混合
物か得られ、この混合物をそのままわけることなくアル
キル化することにより、4−メチル−2−(アルキルチ
オ)ベンズイミダゾール化合物と5−メチル−2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物の混合物を得る
ことかできる。
本発明の実施において、炭素数か小さいアルキル基を有
する2−(アルキルチオ)ベンズイミダゾールを用いた
場合、銅金属の表面に形成された化成被膜の一部か膜形
後の水洗により溶呂する傾向があり、また炭素数が大き
いアルキル基を持つ2−(アルキルチオ)ベンズイミダ
ゾールを使用すると、処理液を形成するのに大量の有機
酸が必要になるため、2位のアルキルチオ基としては炭
素数3ないし9のものが、特に好適である。
する2−(アルキルチオ)ベンズイミダゾールを用いた
場合、銅金属の表面に形成された化成被膜の一部か膜形
後の水洗により溶呂する傾向があり、また炭素数が大き
いアルキル基を持つ2−(アルキルチオ)ベンズイミダ
ゾールを使用すると、処理液を形成するのに大量の有機
酸が必要になるため、2位のアルキルチオ基としては炭
素数3ないし9のものが、特に好適である。
本発明の実施においては、2−(アルキルチオ)ベンズ
イミダゾール化合物を0.01〜5%の範囲、好ましく
は0.1〜2%の割合で添加し、有機酸を加えて、2−
(アルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物を完溶すれ
ばよい。
イミダゾール化合物を0.01〜5%の範囲、好ましく
は0.1〜2%の割合で添加し、有機酸を加えて、2−
(アルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物を完溶すれ
ばよい。
本発明の実施において用いられる有機酸としては、蟻酸
、酢酸、乳酸、プロピオン酸、カプリン酸、グリコール
酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラ
ブチル安息香酸、パラトルエンスルフォン酸、ピクリン
酸、サリチル酸、m−トルイル酸、蓚酸、琥珀酸、マレ
イン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等があり、水
に対して0.01〜40%の範囲、好ましくは0.2〜
20%の割合で添加すれば良い。
、酢酸、乳酸、プロピオン酸、カプリン酸、グリコール
酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラ
ブチル安息香酸、パラトルエンスルフォン酸、ピクリン
酸、サリチル酸、m−トルイル酸、蓚酸、琥珀酸、マレ
イン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等があり、水
に対して0.01〜40%の範囲、好ましくは0.2〜
20%の割合で添加すれば良い。
なお、塩酸、リン酸、硝酸等無機酸を使用しても本発明
の効果かそこなわれるものではない。
の効果かそこなわれるものではない。
本発明方法を実施するには、銅あるいは銅合金の表面に
研磨、脱脂、ソフトエツチング、酸洗浄等の処理を行っ
たのち、金属表面を処理液中に浸漬するかあるいは金属
表面に処理液を塗布または噴霧すれば良い。
研磨、脱脂、ソフトエツチング、酸洗浄等の処理を行っ
たのち、金属表面を処理液中に浸漬するかあるいは金属
表面に処理液を塗布または噴霧すれば良い。
本発明方法における銅あるいは銅合金の表面に2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物及び有機酸を含
む水溶液を接触させる工程は、水溶液の温度を約20℃
から60’Cとし、接触時間を1秒ないし数分間接触さ
せれば良い。
ルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物及び有機酸を含
む水溶液を接触させる工程は、水溶液の温度を約20℃
から60’Cとし、接触時間を1秒ないし数分間接触さ
せれば良い。
本発明方法においては、2−(アルキルチオ)ベンズイ
ミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液に少なくとも
亜鉛化合物あるいは銅化合物のいずれか一種を添加した
水溶液を銅あるいは銅合金の表面に接触させることによ
って、さらに化成被膜の耐熱性を向上させることができ
る。
ミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液に少なくとも
亜鉛化合物あるいは銅化合物のいずれか一種を添加した
水溶液を銅あるいは銅合金の表面に接触させることによ
って、さらに化成被膜の耐熱性を向上させることができ
る。
また銅あるいは銅合金の表面に2−(アルキルチオ)ベ
ンズイミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液を接触
させ、続いて前記処理か行われた金属表面に少なくとも
亜鉛化合物あるいは銅化合物のいずれか一種を含む水溶
液を接触させる方法によっても、化成被膜の耐熱性を高
めることができる。
ンズイミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液を接触
させ、続いて前記処理か行われた金属表面に少なくとも
亜鉛化合物あるいは銅化合物のいずれか一種を含む水溶
液を接触させる方法によっても、化成被膜の耐熱性を高
めることができる。
これらの方法に使用することができる亜鉛化合物の代表
的なものとしては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚
酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等であり
、また銅化合物の代表的なものとしては、塩化第一銅、
塩化第二銅、水酸化銅、リン酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝
酸鋼、臭化銅等であり、いずれも水に対して0.01−
10%の範囲、好ましくは0.02〜5%の割合で添加
すればよい。
的なものとしては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚
酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等であり
、また銅化合物の代表的なものとしては、塩化第一銅、
塩化第二銅、水酸化銅、リン酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝
酸鋼、臭化銅等であり、いずれも水に対して0.01−
10%の範囲、好ましくは0.02〜5%の割合で添加
すればよい。
また、この場合亜鉛化合物あるいは銅化合物を含む水溶
液に有機酸、無機酸及びアンモニア水あるいはアミン類
等の緩衝作用を有する物質を添加して、溶液のpHを安
定にすることが好ましい。
液に有機酸、無機酸及びアンモニア水あるいはアミン類
等の緩衝作用を有する物質を添加して、溶液のpHを安
定にすることが好ましい。
また本発明方法の実施において、化成被膜上に熱可塑性
樹脂の二層構造を形成し、耐熱性を向上させることも可
能である。
樹脂の二層構造を形成し、耐熱性を向上させることも可
能である。
即ち銅あるいは銅合金の表面に2−(アルキルチオ)ベ
ンズイミダゾール化合物の化成被膜を形成したのち、ロ
ジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹脂
、テルペンフェノール樹脂等のチルペル樹脂誘導体及び
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化
水素樹脂等の炭化水素樹脂などからなる耐熱性に優れた
熱可塑性樹脂をトルエン、酢酸エチル、IPA等の溶媒
に溶解し、ロールコータ−法等により化成被膜上に膜厚
l〜30μ、好ましくは2〜20μの厚みになるように
均一に筒布し、化成被膜と熱可塑性樹脂の二層構造を形
成すればよい。
ンズイミダゾール化合物の化成被膜を形成したのち、ロ
ジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹脂
、テルペンフェノール樹脂等のチルペル樹脂誘導体及び
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化
水素樹脂等の炭化水素樹脂などからなる耐熱性に優れた
熱可塑性樹脂をトルエン、酢酸エチル、IPA等の溶媒
に溶解し、ロールコータ−法等により化成被膜上に膜厚
l〜30μ、好ましくは2〜20μの厚みになるように
均一に筒布し、化成被膜と熱可塑性樹脂の二層構造を形
成すればよい。
作用
銅あるいは銅合金の表面に、2−(アルキルチオ)ベン
ズイミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液を接触さ
せると、2−(アルキルチオ)ベンズイミダゾール化合
物と銅との錯体形成反応及び2−(アルキルチオ)ベン
ズイミダゾール化合物間の水素結合とファンデルワール
ス力の両件用により、局部的に銅錯体となった2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物の化成被膜が銅
表面上に形成される。
ズイミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液を接触さ
せると、2−(アルキルチオ)ベンズイミダゾール化合
物と銅との錯体形成反応及び2−(アルキルチオ)ベン
ズイミダゾール化合物間の水素結合とファンデルワール
ス力の両件用により、局部的に銅錯体となった2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物の化成被膜が銅
表面上に形成される。
このようにして形成された化成被膜を放置しあるいは加
熱すると銅表面からの銅の移行が起こり、2−(アルキ
ルチオ)ベンズイミダゾール化合物の大部分が2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール銅錯体となり、2−(
アルキルチオ)ベンズイミダゾールからなる化成被膜は
共役したベンゼン環を含むので、熱的に安定しているも
のと思われる。
熱すると銅表面からの銅の移行が起こり、2−(アルキ
ルチオ)ベンズイミダゾール化合物の大部分が2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール銅錯体となり、2−(
アルキルチオ)ベンズイミダゾールからなる化成被膜は
共役したベンゼン環を含むので、熱的に安定しているも
のと思われる。
銅あるいは銅合金の表面に2−(アルキルチオ)ベンズ
イミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液を接触させ
、続いて前記処理がなされた金属表面を亜鉛化合物を含
む水溶液に接触させると、亜鉛化合物を含む水溶液から
亜鉛が化成被膜中に取り込まれて、一部2−(アルキル
チオ)ベンズイミダゾール銅錯体が含まれるものの、大
部分が銅錯体よりも熱的にかなり安定な2−(アルキル
チオ)ベンズイミダゾール亜鉛錯体からなる化成被膜が
さらに形成されるので耐熱性が向上すると考えられる。
イミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液を接触させ
、続いて前記処理がなされた金属表面を亜鉛化合物を含
む水溶液に接触させると、亜鉛化合物を含む水溶液から
亜鉛が化成被膜中に取り込まれて、一部2−(アルキル
チオ)ベンズイミダゾール銅錯体が含まれるものの、大
部分が銅錯体よりも熱的にかなり安定な2−(アルキル
チオ)ベンズイミダゾール亜鉛錯体からなる化成被膜が
さらに形成されるので耐熱性が向上すると考えられる。
銅あるいは銅合金の表面に2−(アルキルチオ)ベンズ
イミダゾール化合物、有機酸及び亜鉛化合物を含む水溶
液を接触させる場合には、2−(アルキルチオ)ベンズ
イミダゾールの化成被膜か金属表面に形成される過程に
おいて、亜鉛が化成被膜中に取り込まれ、2−(アルキ
ルチオ)ベンズイミダゾール亜鉛錯体を形成するため、
化成被膜の耐熱性が向上すると考えられる。
イミダゾール化合物、有機酸及び亜鉛化合物を含む水溶
液を接触させる場合には、2−(アルキルチオ)ベンズ
イミダゾールの化成被膜か金属表面に形成される過程に
おいて、亜鉛が化成被膜中に取り込まれ、2−(アルキ
ルチオ)ベンズイミダゾール亜鉛錯体を形成するため、
化成被膜の耐熱性が向上すると考えられる。
また、銅あるいは銅合金の表面に2−(アルキルチオ)
ベンズイミダゾール化合物、有機酸及び銅化合物を含む
水溶液を接触させる場合には、2−(アルキルチオ)ベ
ンズイミダゾールの化成被膜が金属表面に形成される過
程において、水溶液中の銅イオンが2−(アルキルチオ
)ベンズイミダゾール銅錯体の生成を促進し、化成被膜
の形成速度が早まる。
ベンズイミダゾール化合物、有機酸及び銅化合物を含む
水溶液を接触させる場合には、2−(アルキルチオ)ベ
ンズイミダゾールの化成被膜が金属表面に形成される過
程において、水溶液中の銅イオンが2−(アルキルチオ
)ベンズイミダゾール銅錯体の生成を促進し、化成被膜
の形成速度が早まる。
銅イオンを水溶液から化成被膜に供給すると、2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール銅錯体の均質な化成被
膜を生じ、化成被膜中の錯体化していない2−(アルキ
ルチオ)ベンズイミダゾールの比率を現象させることに
より、化成被膜の耐熱性が向上すると思われる。
ルキルチオ)ベンズイミダゾール銅錯体の均質な化成被
膜を生じ、化成被膜中の錯体化していない2−(アルキ
ルチオ)ベンズイミダゾールの比率を現象させることに
より、化成被膜の耐熱性が向上すると思われる。
実施例
以下実施例及び比較例によって、本発明方法を具体的に
説明する。
説明する。
なお、これらの試験において金属表面における化成被膜
の厚さは、所定の大きさの試験片を0.5%塩酸水溶液
に浸漬して、ベンズイミダゾール化合物を抽出し、紫外
線分光光度計を用いてこの抽出液中に含まれるイミダゾ
ール類の濃度を測定し、化成被膜の厚さに換算したもの
である。
の厚さは、所定の大きさの試験片を0.5%塩酸水溶液
に浸漬して、ベンズイミダゾール化合物を抽出し、紫外
線分光光度計を用いてこの抽出液中に含まれるイミダゾ
ール類の濃度を測定し、化成被膜の厚さに換算したもの
である。
またはんだ濡れ時間は、テストピース(5M×50au
mX 0.3mmの銅板)を脱脂し、次いでソフトエツ
チングしたのち、各処理液による処理及び加熱処理を行
い、測定直前にポストフラックス〔商品名: rJS
−64J 、■弘輝製〕に浸漬して、はんだ濡れ性試験
器(rSAT−2000J 、■レスカ製)を使用して
測定したものであり、その測定条件は、はんだ温度24
0’C1浸漬深さ2胚、浸漬スピード16Eul/se
e、とした。
mX 0.3mmの銅板)を脱脂し、次いでソフトエツ
チングしたのち、各処理液による処理及び加熱処理を行
い、測定直前にポストフラックス〔商品名: rJS
−64J 、■弘輝製〕に浸漬して、はんだ濡れ性試験
器(rSAT−2000J 、■レスカ製)を使用して
測定したものであり、その測定条件は、はんだ温度24
0’C1浸漬深さ2胚、浸漬スピード16Eul/se
e、とした。
実施例1
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(プロピルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、蟻酸5%及び酢酸銅領06%を含む水溶液に、液温
40″Cて42秒間浸漬し取り出して水洗した。このよ
うにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚みは
0.21μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、表1
に示したとおりてあった。
スを、2−(プロピルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、蟻酸5%及び酢酸銅領06%を含む水溶液に、液温
40″Cて42秒間浸漬し取り出して水洗した。このよ
うにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚みは
0.21μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、表1
に示したとおりてあった。
実施例2
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ペンチルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸lO%及び塩化第2銅0.05%を含む水溶液
に、液温40°Cで35秒間浸漬し取り出して水洗した
。このようにして得られたテストピース表面の化成被膜
の厚みは0,21μmであり、はんだ濡れ性試験の結果
は、表2に示したとおりてあった。
スを、2−(ペンチルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸lO%及び塩化第2銅0.05%を含む水溶液
に、液温40°Cで35秒間浸漬し取り出して水洗した
。このようにして得られたテストピース表面の化成被膜
の厚みは0,21μmであり、はんだ濡れ性試験の結果
は、表2に示したとおりてあった。
実施例3
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘキシルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸18%を含む水溶液に、液温50℃で2分間浸
漬し取り出して水洗した。このようにして得られたテス
トピース表面の化成被膜の厚みは0.19μmであり、
はんだ濡れ性試験の結果は、表3に示したとおりであっ
た。
スを、2−(ヘキシルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸18%を含む水溶液に、液温50℃で2分間浸
漬し取り出して水洗した。このようにして得られたテス
トピース表面の化成被膜の厚みは0.19μmであり、
はんだ濡れ性試験の結果は、表3に示したとおりであっ
た。
実施例4
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘキシルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸18%及び塩化第2銅0.05%を含む水溶液
に、液温40’Cで30秒間浸漬し取り出して水洗した
。このようにして得られたテストピース表面の化成被膜
の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試験の結果
は、表4に示したとおりであった。
スを、2−(ヘキシルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸18%及び塩化第2銅0.05%を含む水溶液
に、液温40’Cで30秒間浸漬し取り出して水洗した
。このようにして得られたテストピース表面の化成被膜
の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試験の結果
は、表4に示したとおりであった。
実施例5
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘキシルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸18%及び塩化亜鉛0.05%を含む水溶液に
、液温50″Cで2分間浸漬し取り出して水洗した。こ
のようにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚
みは0.19μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、
表5に示したとおりであった。
スを、2−(ヘキシルチオ)ベンズイミダゾール0.3
%、酢酸18%及び塩化亜鉛0.05%を含む水溶液に
、液温50″Cで2分間浸漬し取り出して水洗した。こ
のようにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚
みは0.19μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、
表5に示したとおりであった。
表5 はんだ濡れ性 (単位二秒)実施例6
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘプチルチオ)ベンズイミダゾール0.2
%、酢酸20%を含む水溶液に、液温50°Cで2分間
浸漬し取り出して水洗した。このようにして得られたテ
ストピース表面の化成被膜の厚みは0.20μmであり
、はんだ濡れ性試験の結果は、表6に示したとおりであ
った。
スを、2−(ヘプチルチオ)ベンズイミダゾール0.2
%、酢酸20%を含む水溶液に、液温50°Cで2分間
浸漬し取り出して水洗した。このようにして得られたテ
ストピース表面の化成被膜の厚みは0.20μmであり
、はんだ濡れ性試験の結果は、表6に示したとおりであ
った。
表6 はんだ濡れ性 (単位二秒)実施例7
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘプチルチオ)ベンズイミダゾール0.2
%、酢酸21%及び酢酸鋼0.04%を含む水溶液に、
液温40℃で45秒間浸漬し取り出して水洗した。この
ようにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚み
は0.22μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、表
7に示したとおりであった。
スを、2−(ヘプチルチオ)ベンズイミダゾール0.2
%、酢酸21%及び酢酸鋼0.04%を含む水溶液に、
液温40℃で45秒間浸漬し取り出して水洗した。この
ようにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚み
は0.22μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、表
7に示したとおりであった。
実施例8
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘプチルチオ)ベンズイミダゾール0.2
%、酢酸21%及び酢酸亜鉛0.04%を含む水溶液に
、液温50°Cで2分間浸漬し取り出して水洗した。こ
のようにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚
みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、
表8に示したとおりであった。
スを、2−(ヘプチルチオ)ベンズイミダゾール0.2
%、酢酸21%及び酢酸亜鉛0.04%を含む水溶液に
、液温50°Cで2分間浸漬し取り出して水洗した。こ
のようにして得られたテストピース表面の化成被膜の厚
みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、
表8に示したとおりであった。
実施例9
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ノニルチオ)ベンズイミダゾール0.15
%、酢酸18%及び塩化第2銅0.04%を含む水溶液
に、液温40°Cで40秒間浸漬し取り出して水洗した
。このようにして得られたテストピース表面の化成被膜
の厚みは0.19μmであり、はんだ濡れ性試験の結果
は、表9に示したとおりであった。
スを、2−(ノニルチオ)ベンズイミダゾール0.15
%、酢酸18%及び塩化第2銅0.04%を含む水溶液
に、液温40°Cで40秒間浸漬し取り出して水洗した
。このようにして得られたテストピース表面の化成被膜
の厚みは0.19μmであり、はんだ濡れ性試験の結果
は、表9に示したとおりであった。
表9 はんだ濡れ性 (単位:秒)実施例1O
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ノニルチオ)ベンズイミダゾール0.15
%、酢酸18%及び酢酸亜鉛0.04%を含む水溶液に
、液温50°Cで2分30秒間浸漬し取り出して水洗し
た。このようにして得られたテストピース表面の化成被
膜の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試験の結
果は、表10に示したとおりであった。
スを、2−(ノニルチオ)ベンズイミダゾール0.15
%、酢酸18%及び酢酸亜鉛0.04%を含む水溶液に
、液温50°Cで2分30秒間浸漬し取り出して水洗し
た。このようにして得られたテストピース表面の化成被
膜の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試験の結
果は、表10に示したとおりであった。
(以下余白)
実施例11
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ペンチルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾール0.2%、酢酸lO%及び塩化第2銅0.04%
を含む水溶液に、液温40°Cで45秒間浸漬し取り出
して水洗した。このようにして得られたテストピース表
面の化成被膜の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ
性試験の結果は、表11に示したとおりであった。
スを、2−(ペンチルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾール0.2%、酢酸lO%及び塩化第2銅0.04%
を含む水溶液に、液温40°Cで45秒間浸漬し取り出
して水洗した。このようにして得られたテストピース表
面の化成被膜の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ
性試験の結果は、表11に示したとおりであった。
実施例12
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘキシルチオ)−5−メチルベンズイミダ
ゾール0.2%、酢酸16%及び酢酸鋼0.04%を含
む水溶液に、液温40°Cて40秒間浸漬し取り出して
水洗した。このようにして得られたテストピース表面の
化成被膜の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試
験の結果は、表12に示したとおりであった。
スを、2−(ヘキシルチオ)−5−メチルベンズイミダ
ゾール0.2%、酢酸16%及び酢酸鋼0.04%を含
む水溶液に、液温40°Cて40秒間浸漬し取り出して
水洗した。このようにして得られたテストピース表面の
化成被膜の厚みは0.20μmであり、はんだ濡れ性試
験の結果は、表12に示したとおりであった。
実施例13
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘプチルチオ)−5−クロロベンズイミダ
ゾール0.15%、酢酸17%及び塩化亜鉛0.04%
を含む水溶液に、液温50°Cて2分30秒浸漬し取り
出して水洗した。このようにして得られたテストピース
表面の化成被膜の厚みは0.19μmであり、はんだ濡
れ性試験の結果は、表13に示したとおりであった。
スを、2−(ヘプチルチオ)−5−クロロベンズイミダ
ゾール0.15%、酢酸17%及び塩化亜鉛0.04%
を含む水溶液に、液温50°Cて2分30秒浸漬し取り
出して水洗した。このようにして得られたテストピース
表面の化成被膜の厚みは0.19μmであり、はんだ濡
れ性試験の結果は、表13に示したとおりであった。
実施例14
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ペンチルチオ)−5−二トロペンズイミダ
ゾール0,15%、酢酸7%及び酢酸亜鉛0104%を
含む水溶液に、液温50°Cで2分30秒浸漬し取り出
して水洗した。このようにして得られたテストピース表
面の化成被膜の厚みは0.22μmであり、はんだ濡れ
性試験の結果は、表14に示したとおりであった。
スを、2−(ペンチルチオ)−5−二トロペンズイミダ
ゾール0,15%、酢酸7%及び酢酸亜鉛0104%を
含む水溶液に、液温50°Cで2分30秒浸漬し取り出
して水洗した。このようにして得られたテストピース表
面の化成被膜の厚みは0.22μmであり、はんだ濡れ
性試験の結果は、表14に示したとおりであった。
(以下余白)
実施例15
脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ペンチルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾールと2−(ペンチルチオ)−5−メチルベンズイミ
ダゾールの混合物(混合比は1:l)0.3%、酢酸1
4%及び塩化第2銅0.04%を含む水溶液に、液温4
0°Cで30秒浸漬し取り出して水洗した。このように
して得られたテストピース表面の化成被膜の厚みは0.
211.Lmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、表1
5に示したとおりであった。
スを、2−(ペンチルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾールと2−(ペンチルチオ)−5−メチルベンズイミ
ダゾールの混合物(混合比は1:l)0.3%、酢酸1
4%及び塩化第2銅0.04%を含む水溶液に、液温4
0°Cで30秒浸漬し取り出して水洗した。このように
して得られたテストピース表面の化成被膜の厚みは0.
211.Lmであり、はんだ濡れ性試験の結果は、表1
5に示したとおりであった。
表15 はんだ濡れ性 (単位二秒)実施例
16 脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘキシルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾールと2−5(ヘキシルチオ)−5−メチルベンズイ
ミダゾールの混合物(混合比は0.8:0.2 ) 0
.15%、酢酸17%及び酢酸鋼0.04%を含む水溶
液に、液温50°Cで2分30秒浸漬し取り出して水洗
した。このようにして得られたテストピース表面の化成
被膜の厚みは0.19μmであり、はんだ濡れ性試験の
結果は、表16に示したとおりであった。
16 脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−(ヘキシルチオ)−4−メチルベンズイミダ
ゾールと2−5(ヘキシルチオ)−5−メチルベンズイ
ミダゾールの混合物(混合比は0.8:0.2 ) 0
.15%、酢酸17%及び酢酸鋼0.04%を含む水溶
液に、液温50°Cで2分30秒浸漬し取り出して水洗
した。このようにして得られたテストピース表面の化成
被膜の厚みは0.19μmであり、はんだ濡れ性試験の
結果は、表16に示したとおりであった。
表16 はんだ濡れ性 (単位二秒)比較例
1 脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−ウンデシルイミダゾール1.0%及び酢酸1
.6%を水溶液に、液温50°Cて20秒間浸漬して取
り出し水洗したところ、テストピース表面の化成被膜厚
は0.23μmであり、前記各実施例と同様にしてはん
だ濡れ性を調べた結果は表17に示したとおりであった
。
1 脱脂及びソフトエツチング処理をした銅板のテストピー
スを、2−ウンデシルイミダゾール1.0%及び酢酸1
.6%を水溶液に、液温50°Cて20秒間浸漬して取
り出し水洗したところ、テストピース表面の化成被膜厚
は0.23μmであり、前記各実施例と同様にしてはん
だ濡れ性を調べた結果は表17に示したとおりであった
。
比較例2
2−メルカプトベンズイミダゾール0.2g、酢酸13
gを含んだ水溶液100gを調整し、これに銅板のテス
トピースを準備し、液温50°Cで10分間処理するも
、テストピース表゛面における化成被膜の厚さは0.0
4μm以下であり、プリフラックスとして必要な膜厚が
得られなかった。
gを含んだ水溶液100gを調整し、これに銅板のテス
トピースを準備し、液温50°Cで10分間処理するも
、テストピース表゛面における化成被膜の厚さは0.0
4μm以下であり、プリフラックスとして必要な膜厚が
得られなかった。
発明の効果
本発明方法によれば、銅あるいは銅合金の表面に2−(
アルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物を主成分とす
る耐熱性に優れた化成被膜を形成することができ、特に
プリント配線板の表面実装法におけるはんだ付は性を改
善しうるものである。
アルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物を主成分とす
る耐熱性に優れた化成被膜を形成することができ、特に
プリント配線板の表面実装法におけるはんだ付は性を改
善しうるものである。
Claims (5)
- (1)銅あるいは銅合金の表面に、2−(アルキルチオ
)ベンズイミダゾール化合物と有機酸を含む水溶液を接
触させることを特徴とする銅及び銅合金の表面処理方法
。 - (2)下記一般式で示される2−(アルキルチオ)ベン
ズイミダゾール化合物を用いる請求項(1)に記載の方
法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中R_1は炭素数3以上のアルキル基を示す
。〕 - (3)下記一般式で示される2−(アルキルチオ)ベン
ズイミダゾール化合物を用いる請求項(1)に記載の方
法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中R_1は前記と同じであり、R_2、R_
3及びR_4は低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基または水素原子を表わし、且つこれらのうち少なくと
もその一つが低級アルキル基、ハロゲン原子またはニト
ロ基のいずれかである。〕 - (4)下記一般式(I)及び(II)で示される2−(ア
ルキルチオ)ベンズイミダゾール化合物の混合体を用い
る請求項(1)に記載の方法。 一般式(I) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、これらの式中におけるR_1は前記と同じであ
る。〕 - (5)銅あるいは銅合金の表面に、2−(アルキルチオ
)ベンズイミダゾール化合物と有機酸及び銅化合物ある
いは亜鉛化合物を含む水溶液を接触させることを特徴と
する銅及び銅合金の表面処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28285990A JPH04157174A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 銅及び銅合金の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28285990A JPH04157174A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 銅及び銅合金の表面処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04157174A true JPH04157174A (ja) | 1992-05-29 |
Family
ID=17658006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28285990A Pending JPH04157174A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 銅及び銅合金の表面処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04157174A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04173983A (ja) * | 1990-11-07 | 1992-06-22 | Shikoku Chem Corp | 銅及び銅合金の表面処理方法 |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP28285990A patent/JPH04157174A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH04173983A (ja) * | 1990-11-07 | 1992-06-22 | Shikoku Chem Corp | 銅及び銅合金の表面処理方法 |
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