JPH0414759A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉛蓄′岨池の正極活物質の利用率の向上に関
するものである。

従来の技術 鉛蓄電池は二次電池として比較的安価で安定な性能を有
し、電子機器の電源や電動車の電源に広く用いられてい
る。しかし、他の蓄電池系と比較して、エネルギー密度
（Ｔｈ／ｋｑ　）が劣るという欠点がある。これは活物
質、特に正極活物質の利用率が約４０％〜５０％と悪い
ためであり、活物質の利用率を向上することが望まれる
。

鉛蓄電池の正極および負極の活物質は、原料となる鉛粉
をそれぞれの添加物と共に、希硫酸またはその他の練液
と混合し、撹拌しながらペーストを作り、このペースト
を格子中に充填し、所定の乾燥、化成の工程を経て作製
される。

正極活物質は二酸化鉛、負極活物質は鉛であり、放電、
充電の反応は、下記の反応式で示すように起こる。

放電 ＰｂＯ，、＋２）１２０−４−Ｐｂ　；：　ＰｂＳＯ４
＋２Ｈ２０−１−ＰｂＳＯ４（正極）　　　　（負極）
充電（正極）　　　　　（負極）放電反応が進行すると
、硫酸鉛の結晶が成長し、極板の表面を覆うようになる
。硫酸鉛は、鉛や二酸化鉛よりも電導度が小さいので、
放電反応の進行と共に極板の電気抵抗が増大し、電圧の
降下が起こシ、放電の終了となる。このとき、極板内部
には、未反応の活物質が残存しているため、極板全体の
活物質の利用率が低くなる。このことが鉛蓄電池のエネ
ルギー密度（Ｗｂ／に９　）を低下させる原因の一つで
あると考えられる。

この利用率に大きく影響するのが反応面積であり、活物
質の表面積を大きくすることが放電反応の進行を良くす
ることとなる。このため従来から負極活物質には硫酸バ
リウムなどを添加して活物質の１次粒子の成長を押さえ
微粒子化することが行われてきた。しかし正極に関して
は微粒子化するのに有効な活物質中への添加剤は見つけ
られていない。

発明が解決しようとする課題 上記のように鉛蓄電池では、放電反応生成物の硫酸鉛が
、正、負極板を覆うために反応面積が小さくなっていき
放電の終了となυ、極板の内部に未反応の活物質が残る
ために、エネルギー密度（Ｗｈ／Ａり）が低くなってい
た。本発明は上記の課題を解決するもので極板の反応面
積を増大し、活物質の利用率を向上させ、エネルギー密
度（Ｗｈ　７ｋｇ　）を向上させた鉛蓄電池を提供する
ことを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 上記の課題を解決するため本発明の鉛蓄電池は、セシウ
ムの化合物を正極活物質間に添加した極板を用いたもの
である。

作用 上記の構成のように、正極活物質中にセシウムの化合物
を添加することにより、正極活物質粒子を微細化して表
面積を大きくすることができる。

このため極板の反応面積が増大して活物質の利用率が高
められる。すなわち、電池のエネルギー密度（Ｗｈ／Ａ
ｇ）が向上することになる。

実施例 本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。

実施例１ 鉛粉１０００ｙに、鉛粉中の鉛のモル数に対してセシウ
ムのモル数が１係となるように硫酸セシウムを添加し撹
拌した。これに、２ｏｏｙの水を加えてよく練った。さ
らに、６０ｇの濃度６０チの硫酸を徐々に滴下しつつ加
えて練合した。これによって得られたペーストをペース
）Ａとする。

ペース）Ａを鉛−カルシウム系合金の補遺格子に充填し
、乾燥、化成の工程を経て本発明による正極板ムを得た
。

同様に従来のペーストとして、鉛粉１ｏｏｏｇに、２ｏ
ｏｇの水を加えよく練った。これに、６０ｙの５０％硫
酸を徐々に滴下しつつ加えて練合し続けた。これによっ
て得られたペーストをペース）Ｈとｆる。ペーストＨを
鉛−カルシウム系合金の鋳造格子に充填し、乾燥、化成
の工程を経て従来の正極板Ｈを得た。この正極板Ｈと負
極板を２枚、７３枚で配設し、その間にガラス繊維から
なるマット状セパレータを介在させて組合せ、電解液と
して希硫酸を含浸させて２ムｈ（１０時間率）の従来の
密閉型鉛蓄電池Ｈを得た。

正極板ムも負極板と２枚／３枚で配設し、その間にガラ
ス繊維からなるマット状セパレータを介在させて組合せ
、電解液として希硫酸を含浸させて従来の密閉型鉛蓄電
池Ｈと同体積、同重量である本発明密閉型鉛蓄電池人を
得だ。これらの電池人およびＨについて充電２００ｍＡ
　、放電６００ｍＡの定電流充放電でサイクル試験を行
った。なお放電の終止電圧は１．７５　Ｖに設定し、充
電の電気量は容量の１２０％とした。

第１図に放電容量の比較図を示す。従来電池Ｈの容量が
１８５０ｍＡｈであるのに対して、本発明電池人は１９
４０ｍＡｈであり、４．９係の増加となった。放電終了
後、これらの電池ＡおよびＨを正極板を取り出して、洗
浄、乾燥した後、走査電子顕微鏡で活物質の粒子の大き
さを観察した。その結果、従来の電池Ｈの活物質の粒子
径が約０，２〜ｏ３μｍであるのに比べて、セシウムを
添加した本発明の電池人の活物質の粒子径は約０．２〜
０．３μｍの粒子に加えて約○、ｏｅμｍの粒子の２種
類からなっていた。さらにこれらの活物質の比表面積を
Ｎ２吸着によるＢＥＴ法で測定した。この結果、電池Ｈ
の活物質は比表面積は６４ｍＩ／ｆであったのが電池人
の比表面積は７．５　ｄ／ｆと増加しているのが確認で
きた。これらのことから活物質中に硫酸セシウムを添加
したことによって、活物質粒子が微細化し表面積が大き
くなって、極板の反応面積が増加したことが確認できた
。その結果、正極活物質の利用率が向上したと考えられ
る。

第２図にサイクル試験の寿命カーブを示す。容量が１０
０１００Ｏを切ったところをサイクル寿命とした。活物
質の利用率が大きくなったにも関わらず、本発明電池人
も従来電池Ｈも３５０サイクルとほとんど同じサイクル
数であった。

実施例２ 硫酸セシウムの添加量を変えてその特性の比較を行った
。

鉛粉１ｏｏｏｆ／に、鉛粉中の鉛のモル数に対してセシ
ウムのモル数が第１表のＢ〜Ｇに示す各々の割合となる
ように硫酸セシウムを添加し撹拌した。これに、２ｏＯ
ｇの水を加えてよく練った。

さらに、６ｏｙの濃度５０％の硫酸を徐々に滴下しつつ
加えて礫合し続けた。これによって得られたペーストを
ペース）Ｂ−Ｇとする。ペース）Ｂ〜Ｇを鉛−カルシウ
ム系合金の鋳造格子に充填し、乾燥、化成の工程を経て
本発明による正極板Ｂ〜Ｇを得た。これらの正極板Ｂ−
Ｇを負極板と２枚／３枚で配設し、その間にガラス繊維
からなるマット状セパレータを介在させて組合せ、電解
液として希硫酸を含浸させ従来の密閉型鉛蓄電池Ｈと同
体積、同重量である本発明密閉型鉛蓄電池Ｂ　−４を得
た。これらの電池Ｂ−Ｇについて充電２００ｍＡ。

放電６００ｍムの定電流充放電でサイクル試験を行った
。なお放電の終止電圧は１．７５ｖに設定し、充電電気
量は放電容量の１２０％とした。

第　　　１　　　表 硫酸セシウムの添加量に対する放電容量を第３図に示し
た。硫酸セシウムの添加量が増加するに従い、放電容量
も増加する。しかし添加量０．００１％では従来電池Ｈ
の容量との差はなくなった。

第４図に硫酸セシウムの添加量とサイクル寿命の関係を
示した。添加量５チまでは従来の電池Ｈとの差は見られ
ないが、添加量が７係になるとサイクル寿命は３３０サ
イクルとなり、従来電池Ｈよシ寿命が短くなった。

これらの結果より硫酸セシウムの添加量が多くなるにつ
れて容量は増加する傾向を示すが、添加するセシウムの
量が６％を越えると寿命が短くなってしまう。このため
、容量とサイクル寿命の両面から見ると添加するセシウ
ムの量はｏｏ１％〜６チの範囲にせねばならない。

なお、上記２つの実施例においては、添加物として硫酸
セシウムを用いたが、この他りん酸セシウム、ほう酸セ
シウム、酸化セシウムでも同様の効果が見られた。ただ
し、添加したセシウムのモル数が正極活物質中の鉛のモ
ル数に対して０．０１％〜５チでなくてはならない。

発明の効果 以上のように本発明によれば、正極活物質間にセシウム
の化合物を添加することにより、活物質粒子を微細化し
て表面積を大きくすることができた。このため極板の反
応面積は増大し活物質の利用率が高められた。すなわち
、電池のエネルギー密度（Ｗｈ　７ｋｇ　）を向上させ
るという効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による密閉型鉛蓄電池および従来品の放
電容量の比較を示す図、第２図はサイクル試験の寿命の
比較を示す図、第３図はセシウムの添加量に対する放電
容量を示す図、第４図はセシウムの添加量に対するサイ
クル寿命を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名男 図 我震客ｔ （＋ｈＡｈｌ 勇 図 第 図 盗７Ｉ］　！ （〃１ 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セシウムの化合物を正極活物質間に添加したこと
   を特徴とする鉛蓄電池。
2. （２）添加したセシウム元素のモル数が正極活物質中の
   鉛のモル数に対して０．０１％〜５％である特許請求の
   範囲第１項記載の鉛蓄電池。
3. （３）セシウムの化合物が硫酸セシウム、りん酸セシウ
   ム、ほう酸セシウムまたは酸化セシウムのいずれかであ
   る特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。