JPH0413793A

JPH0413793A - 保冷材

Info

Publication number: JPH0413793A
Application number: JP2115974A
Authority: JP
Inventors: Kazuyo Kobayashi; 小林　かず代; Takefumi Nakashita; 武文中下; Akihiro Nakahara; 中原　章裕
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-17
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2766043B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、保冷材に関する。特に本発明は、保冷性、低
温での柔軟性、及び形状保持性等に優れ、容易に製造可
能な保冷材に関する。

［従来の技術１従来保冷材としては、特開昭６０−７９０６１号公報に
テレブロック共重合エラストマーと油成分から成る連続
相に、含水高分子粒子を分散させたものが開示される。

又、特公昭６０−１１７３８号公報には、高沸点油性物
質、天然ゴム、及び合成ゴム質を含む分散媒溶液に、水
分散質を乳化分散させたＷ１０型エマルジョンを架橋剤
の存在下架橋し、ゲル化して得られる含水ゲルが示され
ている。

しかし上記いずれの保冷材も、その製造工程が複雑で製
造コストがかかる。又繰返し使用した場合や機械的応力
を受けた場合（例えば、手でもんだ場合〕、水と油が分
離するという問題を有する。

そこで本発明者等は、可塑剤でゲル化した塩化ビニル樹
脂に、表面被覆した含水ゲルを分散させて得られる保冷
材を提案した（特開平１−１２１３９１号公報）。この
保冷材は容易に製造でき、又保冷性、および低温での柔
軟性に優れ、水と油が分離することもない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記公報の発明を更に発展させ、形状保持性に
も優れた保冷材を提供することを目的とする。即ち、例
えば保冷材を大きく薄い保冷具に使用した場合に、−点
に応力が集中しても、ゲルが横方向に逃げてゲルの存在
しない箇所が現れたりすることがなく、又この保冷具を
縦方向に使用してもゲルが垂れることのない優れた形状
保持性をも有する保冷材を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するため、イソシアネート基含有液状ゴ
ムと水酸基含有液状ゴムとの架橋物をマトリックスにし
、このマトリックス中に含水ハイドロゲルを分散してお
けば優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに至
った。

即ち、本発明はマトリックスか（１）イソシアネート基を有する液状ゴムと（ｆｆ）水
酸基を有する液状ゴムとの架橋物であり、かつ該マトリックス中に（ＩＩＩ）含水ハイドロゲルが分散
している構造の保冷材を提供する。

本発明の上記保冷材は、例えば液状ゴム（Ｉ）、液状ゴ
ム（ＩＩ）、及び含水ハイドロゲル（ＩＩＩ）を含有す
る架橋性組成物を架橋することにより得られる。

上記液状ゴム（Ｉ）とは、常温で液状または半液状を示
す流動性の、イソシアネート基を有するゴムを意味する
。液状ゴム（Ｉ）の分子量は、例えば１０００〜５００
０が好ましい。

このような液状ゴム（１）は、市販品（例えば、Ｐｏ１
ｙｂｄ　ＨＴＰ−５ＭＬＤ、出光石油化学（株）製）で
もよく、又例えば末端もしくは分子中に水酸基を有する
液状変性ゴムをジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等のジイ
ソシアネート化合物により常法に従ってプレポリマー化
して調製することもできる。上記末端もしくは分子中に
水酸基をもった液状変性ゴムとしては、例えばブタジェ
ン、イソプレン、ジメチルブタジェン、ピペリレンある
いはクロロブレン等の共役ジエン化合物の液状重合体の
水酸基変性物、あるいは前記共役ジエン化合物とスチレ
ン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチレン、プロピレン、ブチレンあるいはイソ
ブチレン等の前記共役ジエン化合物と共重合可能なビニ
ル化合物との液状共重合体の水酸基変性物、さらには液
状チオコールの水酸基変性物等が挙げられる。また天然
ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリ
ブタジェンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジェン（ラン
ダム）共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン（
ランダム）共重合ゴム（Ｓ　Ｉ　Ｒ）、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリ
ル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）あるいはブチルゴ
ム（ＩＩＲ）等の固形ゴムを解重合しだ液状ゴムの水酸
基変性物も含まれる。尚、上記の変性ゴムのうち、液状
ポリブタジェンの変性ゴムがより好ましい。

液状ゴム（Ｉ［）は、常温で液状または半液状を示す流
動性の、分子末端もしくは分子中に水酸基を有するゴム
を意味する。液状ゴム（１）の分子量は、例えば１００
０〜５０００が好ましい。

液状ゴム（ＩＩ）としては、例えば上記液状ゴム（Ｉ）
の調製のところで例示したもの等が挙げられる。これら
は、市販品（Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ。

出光石油化学（株）製）として入取可能であり、又ゴム
工業の分野で通常行われる方法によっても調製すること
ができる。

含水ハイドロゲルＣｍ）は、澱粉系ハイドロゲル、アク
リル酸系ハイドロゲル、アクリル酸−ビニルアルコール
系ハイドロゲルなど一般的に公知のハイドロゲルに適当
量の水を加えて含水させたものを意味する。含水ハイド
ロゲル中の水合量は例えば９０〜９９重量％が好ましい
。水合量が上記範囲を逸脱すると、含水ハイドロゲルが
分散不良となり好ましくない。

特に、マトリックス成分（Ｉ）中への分散性を高めハイ
ドロゲル同士の凝集を防ぐために、含水ハイドロゲルは
保護コロイド類や高分子多価アルコールにより表面処理
を施してもよい。

本発明の保冷材は、上記液状ゴム（Ｉ）、液状ゴム（Ｉ
Ｉ）、及び含水ハイドロゲル（ＤＩ）を混合し分散させ
て製造するが、その際混合分散を良好に行うため粘度調
整剤として可塑剤を添加するのが好ましい。可塑剤とし
ては、例えばプロセスオイル、流動パラフィン、マシン
油、シリンダー油、トランス油またはロジン油等の常温
で液状の油状物質が挙げられる。

本発明の保冷材は、液状ゴム（Ｉ）の架橋反応により得
られるが、架橋反応は液状ゴム（Ｉ）中のイソシアネー
ト基と液状ゴム（ＩＩ）中の水酸基及び／又は含水ハイ
ドロゲル（Ｉ［）中の水により進行するので、本発明に
おいては必ずしも架橋剤は必要ない。しかし、架橋度及
び架橋速度等を更に高めるために、例えばイオウ、パー
オキサイド、キノイドまたはアミン等の従来の加硫方式
で用いられているものを添加してもよい。尚、これらは
加硫促進剤等の加硫用薬品が添加されて従来方法により
架橋に供される。

また、上記混合分散工程においては、含水／ｑドロゲル
（Ｉ［［）の分散を良好にするために乳化剤を添加する
のが好ましい。乳化剤としては通常のものでよく、例え
ばノイゲンＥＡ−７３（第一工業製薬（株）製）等が挙
げられる。

又架橋助剤として、高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシ
ウム塩、アルミニウム塩などの石けん、（ステアリン酸
カルシウム、アルギン酸ソーダ等）、無機酸（例えば塩
酸、硫酸、硼酸等）または有機酸（例えばオレイン酸、
酢酸等）を用いるのが好ましい。

また本発明においては用途に応じ充填材を用１．−ても
さしつかえない。使用される充填材としてはホワイトカ
ーボン、タルク、酸化チタン、吸油性炭酸カルシウムな
どの無機酸化物、長鎖脂肪酸塩、特にステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、オレイン酸カルシウムなどが使われ、これら
は単独使用でも又二種以上の混合使用でもよい。これら
一連の充填材は粒子としては出来るだけ微細なものほど
よい。

上記各配合剤の配合組成において、液状ゴム（Ｉ［）の
配合量は、液状ゴム（Ｉ）中のイソシアネート基総数と
液状ゴム（ＩＩ）中の水酸基総数の比（イソシアネート
基総数／水酸基総数）が０．７〜１゜５となるような量
である。比が０，７より小さいと液状ゴム（Ｉ［）中に
未反応水酸基が残存し可塑剤のような働きをして、保冷
材は十分な硬度が得られず好ましくない。又比が１．５
を越えると架橋密度が高くなって、逆に硬くなり過ぎる
ので好ましくない。そのような適当な組成としては、例
えば液状ゴム（Ｉ）１００重量部に対して、液状ゴム分
子中の反応基数、分子量等で決まるがほぼ液状ゴム（［
）５０〜２００重量部である。又液状ゴム（Ｉ）と液状
ゴム（ＩＩ）の合量１００重量部に対し、含水ハイドロ
ゲル（ＩＩ［）は５０〜１０００重量部、可塑剤は５０
〜５００重量部、乳化剤は４〜５０重量部が好ましい。

含水ハイドロゲル（ＩＩＩ）の配合量が５０重量部未満
だと保冷材の保冷性が十分でなく、又１０００重量部を
超過すると低温時に冷凍固化したり凝集するので好まし
くない。可塑剤の配合量が５０重量部未満だと保冷材は
低温で堅くなり過ぎ、また５００重量部を超過すると垂
れて形状保持性が失われ好ましくない。乳化剤の配合量
が４重量部未満だと含水ハイドロゲル（ＩＩＩ）の分散
を良好に行う事ができず、又５０重量部を超過すると硬
化反応を阻害し、硬化不十分となり好ましくない。

本発明の保冷材の製造法は特に限定されず、上記各配合
物の添加順序等は適宜選択されるが、例えば液状ゴム（
Ｉ）を可塑剤で希釈し、これに液状ゴム（ＩＩ）、架橋
助剤、及び乳化剤等を添加して均一混合し、この混合物
に含水ハイドロゲル（Ｉｎ）を添加分散させると硬化が
始まり、製造することができる。

上記分散は通常の撹拌機等で行ってよい。又イソシアネ
ート基は非常に高い反応性を有するので上記温度は室温
で行うこともできるが、生産効率を高めるために８０℃
以下、好ましくは６０℃以下の範囲で加熱して行うのが
望ましい。硬化時間は、硬化温度等により適宜選択され
るが、例えば０．５〜２時間で行なわれる。

上記のようにして得られる本発明の保冷材は、液状ゴム
（Ｉ）と液状ゴム（ＩＩ）が架橋硬化して保冷材のマト
リックスを形成する際に、同時に含水ハイドロゲル（Ｉ
ＩＩ）を取り込む。

従って得られる保冷材の構造は、含水ハイドロゲル（Ｉ
ＩＩ）分子が、マトリックスの分子間又は分子内空隙に
充填され、その結果マトリックス全体に均一に分散固定
しているものと考えられる。

［発明の効果］上記の様に本発明の保冷材は、マトリックス全体に含水
ハイドロゲル（ＩＩ［）が均一に分散・固定される。そ
れ故、優れた保冷性と適度な柔軟性を有し、水と油が分
離することもない。

更にマトリックスはゴム弾性体であるので、保冷材は低
温でも適度な柔軟性を有するが、一方このゴム弾性体は
３次元架橋構造を取っているので適度の硬度も備える。

従って、保冷材は形状保持性にも優れ、ゲルの横逃げあ
るいは垂れという問題もない。

本発明の保冷材のマトリックス形成は、液状ゴム（１）
の高反応性イソシアネートと液状ゴム（ＩＩ）の水酸基
との架橋反応によってなされる。この反応は常温でも非
常に速やかに進行する。従って本発明の保冷材は常温で
短時間で得られ、製造を廉価に容易に行うことができる
。

［実施例］以下、本発明を実施例で更に詳しく説明する。

（実施例１）液状ポリブタジェン液状変性ＭＤＩプレポリマー（Ｐｏ
ｌｙ　ｂｄ　ＨＴＰ−５ＭＬＤ、出光石油化学（株）製
）１００部にＤＯＰ（ジ２−エチルへキシル７タレート
）６００部を加え、希釈した。ここにステアリン酸カル
シウム４０部、乳化剤（ノイゲンＥＡ−７３゜第一工業
製薬（株）製）３０部、水酸基末端液状ポリブタジェン
（Ｐｏｌｙ　　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株
）製）１１７部を順次加え、充分に撹拌した（これを混
合物Ｉとする。）。他方、予め高吸水性樹脂（スミカゲ
ル５−５０．住人化学工業（株）製）６０部と水４００
部をよく混合して含水させ、これにアルギン酸ソーダ１
０部を水２００部に溶かした溶液を加えて撹拌した。更
にオレイン酸１０部、ステアリン酸カルシウム２０部を
加え混合した。この表面被覆処理を行った含水ハイドロ
ゲル７００部を前記混合物Ｉに分散させ、型に流して６
０℃で１時間加熱したところ、冷凍時にも柔軟な保冷材
が得られた。

（５Ｉ！施例２）液状ポリブタジェン液状変性ＭＤＩプレポリマー（Ｐｏ
ｌｙ　　ｂｄ　　ＨＴＰ−５ＭＬＤ）１　０　０　部ｌ
二ＤＯＰ　　　２７０部を加え、希釈した。ここにステ
アリン酸カルシウム４０部、乳化剤（ノイゲンＥＡ−７
３）２３部、水酸基末端液状ポリブタジェン（Ｐｏｌｙ
　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ）１３５部を順次加え、充分に撹
拌した。これに高吸水性樹脂（スミカゲルＳ−５０）４
５部と水４５０部をよく混合して含水させた含水ハイド
ロゲル４９５部を分散させ、型に流して６０°Ｃで１時
間加熱したところ、冷凍時にも柔軟な保冷材が得られＩ
こ。

（保冷材の弾性及び形状保持性）実施例で得られた保冷材は、−２０℃で冷却しても充分
患部にフィツトする柔軟さをもち、縦方向の使用に際し
ても垂れを生じることがなかった。

またこれらの保冷材を２５０ｍｍＸ２００ｍｍｘ２Ｑｍ
ｍの大きさに成形し、これに底面の直径が２０關の円柱
で２０ｋｇの荷重をかけたところ、いずれのものもマト
リックス成分が横に逃げることなく存在し、荷重を取り
去った後には元の形状に回復した。次に、このサンプル
を各々手でもみ一２０℃に冷却してその柔軟性をしもべ
だところ、実施例Ｉ、２のサンプル共５０回の手もみを
行っても、柔軟性の変化はなかったが、特公昭６０−１
１７３８号公報の含水ゲルを同様に形成したサンプルに
ついては、１０回の手もみて一部水の分離による柔軟性
の変化が見られた。

（保冷性試験）実施例で作成した各保冷材をＩ　Ｏ００ｇをそれぞれ２
５０＋ｏ＋Ｘ　２００ｍｍのポリエチレン族の袋に入れ
、−２０°Ｃで１２時間以上冷凍した。その後取り出し
て２５°Ｃの室温中に放置し、保冷材の温度が＋１０℃
になるまでの時間を測定した。比較のために、保冷材と
して水のみを用い同様のテストを行った。これらの結果
を表−１に示す。

表−１より分かるように、本発明のゴム保冷材は保冷性
に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　マトリックスが（ I ）イソシアネート基を有する液状ゴムと（II）水
酸基を有する液状ゴムとの架橋物であり、かつ該マトリックス中に（III）含水ハイドロゲルが分散し
ている構造の保冷材。
２．　液状ゴム（ I ）、液状ゴム（II）、及び含水ハ
イドロゲル（III）を含有する組成物を架橋することに
より得られる請求項（１）記載の保冷材。
３．　液状ゴム（II）を、液状ゴム（ I ）中のイソシ
アネート基総数と液状ゴム（II）中の水酸基総数の比（
ＮＣＯ基総数／ＯＨ基総数）が０．７〜１．５となる比
で含有し、含水ハイドロゲル（III）を、液状ゴム（ I
）と液状ゴム（II）の合量１００重量部に対して５０
〜１，０００重量部含有する組成物を架橋することによ
り得られる請求項（１）記載の保冷材。