JPH04122719A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与えるマレイミド化
合物を含有する液状硬化性樹脂組成物に関し、特に含浸
用電気絶縁材料等として使用するのに適するものである
。

（従来技術） 電気機器の小型高性能化、高倍転性化の要求に伴ない、
これらの電気機器用の絶縁材料も、高温における化学的
安定性や物理的信頼性が要求されるようになった。特に
、車輌用やモーター用の絶縁材料には、苛酷な温度条件
下でも所要の絶縁機能を果すことのできる無溶剤型の耐
熱性樹脂が重要視されるようになった。

従来、電気機器用の含浸絶縁樹脂として広く使用されて
いるエポキシ樹脂は、低粘度で作業性がよく、ガラスク
ロスやマイカなどの絶縁素材との親和性にも優れている
が、耐熱性が低くてＦ種（最高使用温度１５５℃）が限
度である欠点があポリイミド系の含浸樹脂としては、種
々のものが提案されているが、従来提案されたものは一
長一短があった。たとえば特公昭５２−５５５５号公報
に記載されたポリイミド系含浸樹脂は、貯蔵時に増粘し
やすく、また主原料のビスマレイミド樹脂の相溶性が悪
いため、結晶が析出するなど、作業性に問題がある。ま
た、特開昭５４−１００４８８号公報乙こ記載のポリイ
ミド系含浸樹脂は、ビスマレイミドの結晶化をある程度
防止できるものの、モノマレイミドを使用するために、
長期の熱安定性に劣るものである。

また、エポキシ樹脂とポリイミドとの組成物も提案され
たが（特開昭６４−７９２１６号公報）、この樹脂組成
物は耐熱性がエポキシ樹脂単独のものと較べて多少向上
するが、その向上の程度は少ない。

（発明の課題） 本発明は、貯蔵時に結晶化を起さず、耐熱性に優れた硬
化物を与えることのできる液状硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

（課題の解決手段） 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有してなる
耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物である。

（Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有し、平均分子量が１０００以下のポリエポキシ化合物
。

（Ｂ）成分：１分子中に少なくとも２個のマレイミド基
を有するポリマレイミド化合物。

（Ｃ）成分：１分子中に＋＋１個以上のアルケニル基を
有する２０℃で液状のアルケニルフェノール化合物。

（Ｄ）成分：酸無水物化合物。

本発明における（Ａ）成分のポリエポキシ化合物として
は、たとえばビスフェノールへのジグリシジルエーテル
（その市販品としては、たとえば油化シェルエポキシ株
式会社商品名　エピコート８２７、同８２８、同８３４
、同８２５がある。

ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フロム化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ化フ
ェノールノボラック、フタル酸又はヘキサヒドロフタル
酸などとエピクロルヒドリンとから得られるグリシジル
エステル化合物、アミノフェノールやジアミノジフェニ
ルメタンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンとか
ら得られるエポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンなどと
過酢酸とから得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、１４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル、１６−ヘキサン
シオールジグリシジルエーテルなどがあげられる。

本発明における（Ｂ）成分のポリマレイミド化合物とし
ては、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ　）の化合物があげられ
る。

（１）ビスマレイミド化合物： その具体例としては、Ｎ、Ｎ　’　−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ　’　−ヘキサメチレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ　’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−ｐ−フェニレンビスマレイミド−、Ｎ、Ｎ　’
（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ　’　−（４，４’−ジフェニルエーテル）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ　’−メチレンビス（３−クロロＰ−フ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’（４，４’−ジ
フェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−（
４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ　’−（α　α’　−４，４’−ジメチレンシク
ロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’ｍ−キシリレ
ンビスマレイミド、ＮＮ’（４，４’−ジフェニルシク
ロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−（４，４
’　−ジフェニル−Ｌｌプロパン）ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ　’　−（４，４’トリフェニルーＬＣ１−エタン
）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’−（４，４’　−トリフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−（３，
５−）リアゾール）−Ｌ２，４−ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ　’　−（３，３’　−ジメチル−４，４′−ジフェ
ニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−（３，３
’−ジエチルー５，５′−ジメチル−４，４′−ジフェ
ニルメタン）ビスマレイミドなどがあげられる。

（ｉｉ　） 下記一般式で示されるポリ （Ｎ フェニ ルメチレン） マレイミド： 式中、 ｎはＯ〜５の数である。

（山） 下記の一般式で示されるポリマレイ ド 化合物 １号公報参照） 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。

本発明における（Ｃ）成分の２０℃で液状のアルケニル
フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少な
くとも１個有するフェノール系化合物とアルケニルハラ
イドとをアルカリ金属水酸化物及び反応溶媒の存在下で
反応させる自体公知の方法でアルケニルフェノールエー
テルを製造し、得られたアルケニルハライドを１５０〜
２５０℃の高温で熱処理してクライゼン転移を起させる
公知の方法で製造することができる。その製造反応にお
いて用いられるフェノール性水酸基を少なくとも１個有
する化合物としては、たとえばフェノール、クレゾール
、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、２−ブ
チル−４−メチルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、フェノールノボラッ
ク樹脂、タレゾールノボラック樹脂、ＬＬＩ　−トリス
（ヒドロキシフェニル）メタン、ＬＬ３−トリス（ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどがあげられる。

本発明における（Ｄ）成分の酸無水物化合物としては、
たとえば次のものが挙げられる。

無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレング
リコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロ
ールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メ
チルナジック酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルへキサヒドロフタル酸、４−（４−メチル−３ペンテ
ニル）テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水
マレイン化脂肪酸、無水メチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無
水物、ポリセバシン酸無水物、クロレンド酸無水物、テ
トラヒロ無水フタル酸等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合割合を変えることに
より、樹脂物性を種々に調整することができる。たとえ
ば、耐熱性が特に要求される硬化物を得ようとする場合
には、（Ｂ）成分の割合を多くし、（Ａ）成分の割合を
少なくする。また、樹脂粘度を低くしたい場合、及び接
着性が要求される硬化物を得ようとする場合には、（Ａ
）成分の割合を多くし、（Ｂ）成分の割合を少なくする
。さらに、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の硬化剤として作
用し、また、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の硬化剤として
作用するものであるが、−ｇに、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分の割合が多くなりすぎると硬化物の耐熱性が悪くな
るし、逆に少なすぎると硬化物が脆弱になる。

そして一般に、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合割合は、
（八）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１０〜
４００重量部、（Ｃ）成分が３〜７００重量部、（Ｄ）
成分が２０〜２００重量部の範囲内とするのが好ましい
。

本発明の樹脂組成物には、必要乙こ応して重合促進の目
的でラジカル開始剤を添加することができる。その開始
剤としては、たとえば過酸化ヘンソイル、ジイソプロピ
ルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシピハ
レートなどの過酸化物、アゾイソブチロニトリル、２．
２′　−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの
アゾ化金物があげられる。

さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応して、（Ａ
）成分とその硬化剤としての（Ｄ）成分との反応を促進
せしめる触媒を添加することができる。

その触媒としては、たとえばトリー〇−ブチルアミン、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級
アミン類、それら三級アミン類の塩類、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリーｎ−
ブチルホスフィンなどのホスフィン系誘導体等があげら
れる。

本発明の樹脂組成物の調製は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
、及び（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分等を加熱溶融し混合し
て均一な組成物になるように混合する方法により行なわ
れる。

本発明の樹脂組成物は、適当な温度、たとえば１００〜
２５０℃の温度で１〜２０時間加熱すれば容易に硬化し
、耐熱性に優れた硬化物となる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（油化シェル
エポキシ株式会社商品名：エピコート８２８）７０重量
部、Ｎ、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチルー５．５′−
ジメチル−４，４′　−ジフェニルメタン）ビスマレイ
ミド３０重量部、無水メチルテトラヒドロフタル酸（日
立化成株式会社商品名：ＨＮ２２００　）　５０重量部
、及び０．０′−ジアリルビスフェノールＡ２１重量部
を温度１００　’Ｃで３時間攪拌、混合して均一な溶液
とした。

次いで、温度を８０℃まで下げ、２−ウンデシルイミダ
ゾール（四国化成株式会社商品名：Ｃ，、Ｚ）１重量部
を加えて攪拌したのち、金属型内に流し込み、ｉｏｏ″
Ｃで３時間、次いで２００℃で５時間加熱して硬化させ
、縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ６．４肛の硬化
物を得た。

この硬化物の物性を表１に示す。

実施例２〜８ 比較例１ 表１に示す各ポリエポキシ化合物、ポリマレイミド化合
物、アルケニルフェノール化合物、及び酸無水物化合物
をそれぞれ用い、そのほかは実施例１と同様にして各硬
化性樹脂組成物を調整し、その硬化物を同様にして硬化
させた。

その硬化物の物性を表１に示す。

表１の注： ＊１・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル ＊２・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル ＊３・・・Ｎ、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチルー５，
５′　−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン）ビス
マレイミド ＊４・・・Ｎ、Ｎ　’　−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド ＊５・・・０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの
縮合物を無水マレイン酸と反応させてマレイミド化した
化合物（ｎの平均値０．４）＊６・・・三菱油化株式会
社商品名、多官能マレイミド ＊７・・・ＯＩＯ′　−ジアリルビスフェノールＡ＊８
・・・Ｏ１Ｏ′−ジアリルビスフェノールＦ＊９・・・
日立化成社商品名、無水メチルテトラヒドロフタル酸 ＊１０・・・無水へキサヒドロフタル酸＊１１・・・油
化シェルエポキシ株式会社商品名、ＣＩＯ系酸無酸無 水物２・・・四国化成社商品名、２−ウンデシルイミダ
ゾール ＊１３・・・四国化成社商品名、１−ヘンシル−２−メ
チルイミダゾール ＊１４・・・四国化成社商品名、２−エチル−４−メチ
ル−イミダゾール ＊１５・・・Ｅ型粘度計 ＊１６・・・ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８による＊１７・・・
空気中、１０℃／分で昇温し、５重量％重量減少時の温
度 （発明の効果） 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、液状であって作業性
に優れ、貯蔵時に結晶化を起さず、かつ耐熱性に優れた
硬化物を与えることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
   （Ｄ）成分を含有してなる耐熱性硬化物を与える液状硬
   化性樹脂組成物。 （Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
   有し、平均分子量が１０００以下のポリエポキシ化合物
   。 （Ｂ）成分：１分子中に少なくとも２個のマレイミド基
   を有するポリマレイミド化合物。 （Ｃ）成分：１分子中に１個以上のアルケニル基を有す
   る２０℃で液状のアルケニルフェノール化合物。 （Ｄ）成分：酸無水物化合物。
2. （２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
   成分の配合割合が、（Ａ）成分１００重量部に対し、（
   Ｂ）成分が１０〜４００重量部、（Ｃ）成分が３〜７０
   ０重量部、（Ｄ）成分が２０〜２００重量部である請求
   項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。