JPH04122717A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与えるマレイミド化
合物を含有する液状硬化性樹脂組成物に関し、特に含浸
用電気絶縁材料等として使用するのに適するものである
。

（従来技術） 電気機器の小型高性能化、高信軌性化の要求に伴ない、
これらの電気機器用の絶縁材料も、高温における化学的
安定性や物理的信鯨性が要求されるようになった。特に
、車輌用やモーター用の絶縁材料には、苛酷な温度条件
下でも所要の絶縁機能を果すことのできる無溶剤型の耐
熱性樹脂が重要視されるようになった。

従来、電気機器用の含浸絶縁樹脂として広（使用されて
い゛るエポキシ樹脂は、低粘度で作業性がよく、ガラス
クロスやマイカなどの絶縁素材との親和性にも優れてい
るが、耐熱性が低くてＦ種（最高使用温度１５５°Ｃ）
が限度である欠点があった。

ポリイミド系の含浸樹脂としては、種々のものが提案さ
れているが、従来提案されたものは一長一短があった。

たとえば特公昭５２−５５５５号公報に記載されたポリ
イミド系含浸樹脂は、貯蔵時に増粘しやすく、また主原
料のビスマレイミド樹脂の相溶性が悪いため、結晶が析
出するなど、作業性に問題がある。また、特開昭５４−
１００４８８号公報に記載のポリイミド系含浸樹脂は、
ビスマレイミドの結晶化をある程度防止できるものの、
モノマレイミドを使用するために、長期の熱安定性に劣
るものである。

また、エポキシ樹脂とポリイミドとの組成物も提案され
たが（特開昭６４−７９２１６号公報）、この樹脂組成
物は耐熱性がエポキシ樹脂単独のものと較べて多少向上
するが、その向上の程度は少ない。

（発明の課題） 本発明は、貯蔵時に結晶化を起さず、耐熱性に優れた硬
化物を与えることのできる液状硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

（課題の解決手段） 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなる耐熱性硬化物
を与える樹脂組成物である。

（Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有し、平均分子量が１０００以下のポリエポキシ化合物
。

（Ｂ）成分：下記一般式で示されるポリマレイミド。

この式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし
、ｎはＯ〜１ｏである。

（Ｃ）成分：酸無水物化合物。

本発明における（八）成分のポリエポキシ化合物として
は、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（その市販品としては、たとえば油化シェルエポキシ株
式会社商品名　エピコート８２７、同８２８、同８３４
、同８２５がある。）ビスフェノールＦのジグリシジル
エーテル、ブロム化ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、エポキシ化フェノールノボラック、フタル酸又
はヘキサヒドロフタル酸などとエピクロルヒドリンとか
ら得られるグリシジルエステル化合物、アミノフェノー
ルやジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンとエ
ピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、ジシク
ロペンタジェンなどと過酢酸とから得られる環式脂肪族
エポキシ樹脂、１．４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ルなどがあげられる。

本発明における（Ｂ）成分のポリマレイミド化合物とし
ては、たとえば、Ｎ、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチル
ー４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、　Ｎ
、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチルー５，５′　−ジメ
チル−４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ　’　−（３，３’　、　５．５　’−テトラエ
チル４．４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチルー５，５′−ジクロ
ル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等、
さらには〇−エチルアニリン、３−メチル−６エチルア
ニリン、３−クロロ−６−エチルアニリン等のエチルア
ニリン類とホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを縮
合反応することにより得られるポリアミンを無水マレイ
ン酸と付加反応させた後、脱水閉環して得られるポリマ
レイミド類等があげられる。

本発明における（Ｃ）成分の酸無水物化合物としては、
たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エ
チレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、
グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無
水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナシ・ツク
酸、無水メチルナジック酸、無水へキサヒドロフタル酸
、無水メチルへキサヒドロフタル酸、４−（４メチル−
３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブ
テニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水マレイン化脂肪酸、無水メチルシクロヘキセ
ンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼ
ライン酸無水物、ポリセパシン酸無水物、クロレンド酸
無水物、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分との配合割合を変えることにより、樹
脂物性を種々に調整することができる。

たとえば、耐熱性が特に要求される硬化物を得ようとす
る場合には、（Ｂ）成分の割合を多くし、（Ａ）成分の
割合を少なくする。また、（Ｃ）成分は（Ａ）成分の硬
化剤として作用するのであるが、一般に（Ｃ）成分の割
合が多くなりすぎると硬化物の耐熱性が悪くなるし、逆
にその割合が少なすぎると硬化物が脆弱になる。

そして、一般に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分を１０〜１５０重量部の範囲、（Ｃ）成分を
２０〜２００重量部の範囲とするのが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（Ｂ）成分の重
合促進の目的でラジカル開始剤を添加することができる
。その開始剤としては、たとえば過酸化ヘンジイル、ジ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレートなどの過酸化物、アゾイソブチロニト
リル、２．２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル
）などのアゾ化合物があげられる。

さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応して、（Ａ
）成分とその硬化剤としての（Ｃ）成分との反応を促進
せしめる触媒を添加することができる。

その触媒としては、たとえばトリーｎ−ブチルアミン、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級
アミン類、それら三級アミン類の塩類、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリーｎ−ブ
チルホスフィンなどのホスフィン系誘導体等があげられ
る。

本発明の樹脂組成物の調製は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
、及び（Ｃ）成分等を加熱溶融し混合して均一な組成物
になるように混合する方法により行なわれる。

本発明の樹脂組成物は、適当な温度、たとえば１００〜
２５０°Ｃの温度で１〜２０時間加熱すれば容易に硬化
し、耐熱性に優れた硬化物となる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（油化シェル
エポキシ株式会社商品名：エビコート８２Ｂ）７０重量
部、Ｎ、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチルー５，５′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド３０重量部、及び無水メチルテトラヒドロフタル酸（
日立化成株式会社商品名：　ＨＮ−２２００）　５６重
量部を温度１００°Ｃで３０分間攪拌、混合して均一な
溶液とした。

次いで、温度を８０℃−まで下げ、２−ウンデシルイミ
ダゾール（四国化成株式会社商品名：Ｃ，Ｚ）１重量部
を加えて攪拌したのち、金属型内に流し込み、１００°
Ｃで３時間、次いで２００°Ｃで５時間加熱して硬化さ
せ、縦１２７ｍ、横１２．７１１ｍ、厚さ６．４　ａｍ
の硬化物を得た。

この硬化物の物性を表１に示す。

実施例２〜６ 比較例１ 表１に示す各ポリエポキシ化合物、ポリマレイミド化合
物及び酸無水物化合物をそれぞれ用い、そのほかは実施
例１と同様にして各硬化性樹脂組成物を調製し、その硬
化物を同様にして硬化させた。

その硬化物の物性を表１に示す。

表１の注： ＊１・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル ＊２・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル ＊３・・・Ｎ、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチルー５，
５′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド ＊４・・・０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの
縮合物を無水マレイン酸と反応させマレイミド化した化
合物（ｎの平均値０．４）＊５・・・Ｎ、Ｎ　’　−（
４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド ＊６・・・日立化成株式会社商品名、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸 ＊７・・・無水へキサヒドロフタル酸 ＊８・・・大日本インキ社商品名、無水メチルへキサヒ
ドロフタル酸 ＊９・・・四国化成社商品名、２−ウンデシルイミダゾ
ール ＊１０・・・四国化成社商品名、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール ＊１１・・・Ｅ型粘度計 ＊工２・・・ＡＳＴＭ−［１−６４８による＊１３・・
・空気中、ｌＯ°Ｃ／分で昇温したときの５重量％重量
減少時の温度 （発明の効果） 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、液状であって作業性
に優れ、貯蔵時に結晶化を起さず、かつ耐熱性に優れた
硬化物を与えることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を
   含有してなる耐熱性硬化物を与える液状硬化性樹脂組成
   物。 （Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
   有し、平均分子量が１０００以下のポリエポキシ化合物
   。 （Ｂ）成分：下記一般式で示されるポリマレイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ この式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
   のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし
   、ｎは０〜１０である。 （Ｃ）成分：酸無水物化合物。
2. （２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割
   合が、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分が１０
   〜１５０重量部、（Ｃ）成分が２０〜２００重量部であ
   る請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。