JPH0411617B2 - - Google Patents
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Description
本発明は熱回復可能物品およびその製造方法に
係る。 合金の如き金属組成物においてオーステナイト
状態からマルテンサイト状態へ可逆変態を行うこ
とができる性質のものは既知である。そしてこれ
らの中のいくつかは熱回復可能物品として成形さ
れている。これらの合金は例えばフルマー研究所
（Fulmer Research Institute）の名において米
国特許第3012882号；第3174851号；第3351463
号；第3567523号；第3753700号；および第
3759552号、ベルギー国特許第703649号、および
英国特許第13156552号；第1315653号；第1346046
号および第1346047号中に開示されている。フル
マー研究所の４特許を本文に“フルマー特許”と
して参照している。前記の総ての開示された特許
は本文中の参照文献として取り入れている。 このような合金はまたアメリカ航空宇宙局刊行
SP110の“55−ニチノール−記憶能力保有合金
等”（55−Nitinol−the alloy with ａ
memory，etc”）（U.S.Goverment Printing
office，Washington，D.C.，1972）、N.
Nakanishi らによるScripta Metallurgica5433
−440（Pergamon Press 1971）において開示さ
れており、これらは同様に参照文献として本文中
に取り入れている。 これらおよび他の合金は高温（またはオーステ
ナイト）状態から低温（またはマルテンサイト）
状態へ冷却される時にシエア変態を行うという特
色を共通して有している。このような合金で製造
された物品がマルテンサイト状態において変形さ
れたならばその物品は変形された状態を維持す
る。その物品がオーステナイト状態になる温度に
戻すために加熱されると、その物品は変形前の状
態に戻ろうとする。１つの状態から他の状態への
転移はどちらの方向に対してもある温度域を超え
て起る。冷却中にマルテンサイトが形成しはじめ
る温度をMs点と称し、マルテンサイトの形成が
完了する温度をMf点と称する。これらのそれぞ
れの温度は試料を100℃／min.の如き高速の温度
変化を与えて得られる。これを基準Ms点および
Mf点と言う。同様に、オーステナイトへの変態
の開始および終了時点の温度をAs点およびAf点
と称する。一般に、Mf点はAs点より低温であり、
Ms点はAf点より低温である。Ms点は合金組成に
よりまた合金の熱的機械履歴によりAs点に比し
て等しいか、低いかあるいは高くなり得る。１つ
の状態から他の状態への変態は前記の変形の回復
に加えて材料の有する数多き物理的性質の１つ例
えば電気抵抗率を測定することにより追跡するこ
とができる。それは変態が起る時の異常変化を示
すものである。温度対抵抗率あるいは温度対歪の
グラフを記入するならば、Ms、Mf、As、Afの各
点を結び再びMs点へ戻る線はヒステレシスルー
プと称するループを形成する。数多くの材料にお
いてMsおよびAs点はほぼ同一温度である。 熱回復能力または形状記憶能力を有する特殊な
有用合金の１つに米国特許第3174851号の金属間
化合物Ti，Niがある。合金の変形された物品が
元の形状に戻る温度は英国特許第1202404号およ
び米国特許第3753700号に開示されているように、
合金組成による。例えば元の形状への回復は室
温、室温以下あるいは以上において行われる。 熱回復可能合金即ち形状記憶合金を使用するあ
る商業的応用例において、As点がMs点より高温
であることが以下に示す理由により望ましい。こ
の合金により形成される数多くの物品は変形され
た状態即ちマルテンサイト状態において使用者に
供給される。例えば本文に参考文献として取り入
れている英国特許第1327441号および第1327442号
において開示されているように、流体部品用カツ
プリングが変形された状態例えば拡大された状態
で販売されている。購入者は拡大されたカツプリ
ングを接合の相手となる部品例えば流体配管の端
末部に被せて置き、次にカツプリングの温度を上
昇せしめる。その温度がオーステナイト変態域に
達した時に、カツプリングは拡大する前の形状に
戻るかまたは戻ろうとする。そして接合される部
品の上に収縮して接合させる。カツプリングが使
用中にオーステナイト状態を保持すること（例え
ばマルテンサイト状態へ変態して応力弛緩を起す
のを避けるため、およびオーステナイト状態の機
械的性質が優れている故に）が必要であるが故
に、この材料のMs点は使用中常時オーステナイ
ト状態を保持するべく使用時中に達し得る可能性
のあるどの温度よりも低い温度に選ばれている。
この理由により、一旦変形を行つた後はこの物品
は使用されるまでは、例えば液体窒素の中に保存
されなければならない。しかし、この文中で述べ
ているように、Asの意味がオーステナイトある
いはオーステナイト状態への変態能力を有する全
てのマルテンサイトについての、歪−温度グラフ
上にプロツトされた連続したＳ字状の転換の開始
を示すものとすれば、そのAsは例えばほんの一
時的に１回の加熱サイクルを行うだけでそれに対
応するMs点の上昇を伴うことなく上昇させるこ
とができ、そうすれば拡開されたカツプリングは
より高い温度でより好都合な温度に保つて置くこ
とが可能になる。 本発明は物品の処理方法であつて、該物品を構
成するβ相形状記憶合金のヒステリシス曲線を拡
大する該処理方法において、 該β相形状記憶合金がマルテンサイト状態にあ
る時に該物品を徐熱し通常のAs点より高い温度
まで該物品を徐熱しそれによりAse点と呼ばれる
上昇された温度のAs点をマルテンサイト状態の
β相形状記憶合金に付与する段階と、 徐熱を終らせAs点より高い前記温度から冷却
して該マルテンサイト状態を保持する段階と、 マルテンサイト状態に保持され且つAse点を付
与されたβ相形状記憶合金を変形してβ相形状記
憶合金に熱回復性を付与する段階と、を有するこ
とを特徴とする。 本発明の方法においては、物品は、それがマル
テンサイト状態にある温度から通常のAs点から
Af点の範囲の以内または以上の温度にまで、こ
の組成物のオーステナイト状態への実質的な変態
を阻止するような加熱速度で徐熱される。以下に
詳説するように、この加熱速度は合金によつて異
なるが１℃／min.以下の加熱速度であれば適用
可能である。物品がマルテンサイト状態にある間
に徐熱の終了以前または終了に引続いて元の形状
から変形をおこなうことによりこの組成物に熱回
復性を与える。この合金は徐熱された温度以下に
冷却され、その温度で貯蔵される。 このように処理された金属組成物は徐熱が終了
した温度まではマルテンサイト状態を維持するよ
うな顕著なる特性を有している。この組成物をオ
ーステナイト状態に復帰させるにはこの組成物を
徐熱処理を終了した温度以上に急熱することによ
り達成される。急熱処理に先立つて組成物が変形
されていれば、元の形状への復帰は急熱処理によ
つて達成される。 本発明は少なくとも１加熱サイクルにおいてそ
のMs点より高温のAs点を有する、または既にそ
の組成物のMs点より高温のAs点を保有している
ならば上昇されたAs点を有する即ち拡大された
ヒステレシスループを有する金属組成物を包含す
る熱回復可能物品を製造する方法を提供する。そ
の結果として、マルテンサイト状態の時に保有す
る物理的性質がより高い温度においても保持さ
れ、また物品がすでに変形を受けている場合には
その元の形態へ復帰する温度、または復帰しよう
とする温度は高くなる。 本発明はまた拡大されたヒステレシスループを
有する独特の金属組成物を製造する方法を提供す
る。この合金または組成物から成る物品は好まし
い徐熱処理に先立つて、または処理に引続いてマ
ルテンサイト状態である間に、それがオーステナ
イト状態であつた時の形状から変形されることに
より熱回復可能性のものにされることができる。
物品が使用される時には、それは単に例えば５
℃／min.またはそれ以上；好ましくは100℃／
min.またはそれ以上の何らかの都合の良い速度
で高速加熱を受ければよい。そうすればAs点は
それにより決まるし、また多くの場合徐熱により
到達した温度に近い温度になる。この方法をこれ
より“予備処理”と称し、得られた合金を“予備
処理済み”合金と称する。 本発明について添付図面を参照して実施例を示
して更に詳細に説明する。 第１図について言及するならば、このグラフを
使つて例えば最低が−30℃程度の低温にさらされ
て使用されなければならない部品について以下に
考察してみる。このような使用目的にかなうもの
として−30℃以下に冷却されるとマルテンサイト
変態を開始する合金を選択する。銅基β相合金に
ついては、加熱することにより第１図の斜線部分
に示されているように変形状態から物体が原形に
復する温度はやはり略−30℃であり、原形への完
全なる復帰は40〜50℃の温度範囲にて起る。第１
図に示される如く室温においても上記部品は原形
状に復している。回復特性を比較する目的のため
には、各加熱の間に発生する回復の量を記録して
やることにより、即ち第１図の曲線の一次微分係
数をプロツトしてやることにより第２図の如きよ
り有益な図式表示を得ることが出来る。本発明に
よれば回復範囲をその通常の位置ａから第２図に
示される如く新しい位置ｂへと移動させることが
出来る。 −30℃に冷却すると変態を開始する合金の一つ
の組成は66.45重量％Cu、31.55重量％Zn、2.00重
量％Siである。この合金は通常の方法により溶解
し、所望の最終形状へと加工することが出来る。
かくて成形された部品は次にすべてがβ相に即ち
700℃以上950℃以下の温度に加熱される。この温
度において数分間保持された後該部品は水中冷却
され、次に該部品はこれを低温組織に変態させる
ため例えば固体二酸化炭素及びエチルアルコール
によつて冷却される。低温において該部品はその
新らしい形状へと変形される。尚６〜10％の歪を
与えることにより良好な結果が得られる。次に該
部品は例えば0.25℃／分程度のゆつくりした加熱
速度で加熱される。その理由は例えば＋40℃の如
き所望の回復温度が得られる迄変態を遅延させて
やるためである。次に該部品は室温に迄再び冷却
される。この部品をその原形状に迄戻してやるた
めには、該部品は例えば100℃／分程度のはやい
加熱速度で加熱されねばならない。この部品の原
形状への回復は＋40℃付近で始まり約100℃で完
了する。該部品を冷却してやると、低温度相への
変態は−30℃より高温では発生しない。もし該部
品が再び−79℃に冷却され、再び変形され、次に
急速加熱されるならば回復が−30℃において発生
する。 本発明により達成可能なAsの温度上昇には最
大値が存在すると考えられる。例えばβ−黄銅の
温度を上昇させると該黄銅はα及びβ相物質の平
衡混合組織へと変化する傾向がある。この現象が
発生するとAsの温度上昇は防止される。しかし
ながら本発明の方法においては幾つかの合金の
Asは100℃程度上昇させることが可能であり、し
かもこの温度上昇が最大到達可能値であるとは考
えられない。 本発明の応用性はある程度合金の組成に依存す
る。Fulmer特許に記載の合金においては回復温
度範囲を制御する作用に対して幾分反応を示した
が、より一層合金成分範囲が限定されると制御反
応度ははるかに良好となつた。Cu−Zn−Si系合
金における良好な反応特性を示す組成範囲は通常
のMs点が−80℃程度と低い合金を含んでいる。
上述の適応例の大部分においては冷却した際の変
態の開始点が室温以下であることを必要とする
が、この規制条件は全ての適応例に当てはまるも
のではない。冷却時における変態が室温以上の温
度において開始されるある種の合金組成体は本発
明の処理に対して良好な反応を示すことが判明し
ている。良好な反応を示し、冷却時における変態
が＋100℃付近において開始される合金の幾つか
がCu−Zn−Al及びCu−Zn−Si合金系に見出され
ている。 上昇した回復温度範囲における回復の量は、も
し合金が急速加熱を始める前にあるいは低貯蔵温
度へと冷却される前に、緩速加熱が停止される温
度にある長い時間合金が保持されることがない場
合にはしばしば最大値を取る。 所定の合金に対しては「徐熱」とも称すべきあ
る最大値以下の加熱速度範囲と、「急熱」とも称
すべきある最小値以上の加熱速度範囲が存在する
と考えられる。この最大値及び最小値の間には
As温度がその通常の値と極めて高温度の値との
間で変動する臨界加熱速度範囲が存在する。 全ての合金に対して「急熱」及び「徐熱」加熱
速度範囲の数値限定を与えることは不可能であ
る。その理由はこの数値が幾つかの因子に依存す
るからである。その一つとして物理的かつ化学的
処理は温度依存性を有しており、このような処理
は例えば＋40℃より−40℃において極めてゆつく
り進行するという因子を挙げることが出来る。
Ms点が−40℃にある合金においては、「急熱」及
び「徐熱」両加熱速度範囲は他の点では類似の
Ms点が40℃にある合金よりもゆるやかであると
いうことは一般的な真理である。更には前述の
「他の点では類似な」合金の組成は必然的に幾分
異なつた成分を含有しているはずであるから、こ
れらの成分が結局「急熱」及び「徐熱」加熱速度
の限界に影響を及ぼすことになる。 更に必要とされる加熱速度は合金含有成分及び
時効処理の程度に依存する。例えば１％のSiを含
有するか乃至は短時間の時効処理まを受けたCu
−Zn−Si合金においては「徐熱」及び「急熱」
加熱両速度の臨界値はシリコン含有量が低いか乃
至は時効時間が長い材質の合金よりも高くなる。
所定の合金に対して好ましくかつ臨界の速度を決
定する実験は広く行われている。しかしながらあ
る合金に対しては「徐熱」に対する上側限界値
と、「急熱」に対する下側限界値が存在しており、
これらの限界値を簡単な実験をすることにより所
定の合金に対して容易に定める事が出来る。 好ましくは上記合金は金属間化合物である。適
当な合金として好ましくは比較的少量のアルミニ
ウム、シリコン、すず乃至マンガン乃至その混合
物を含んでいるCu−Zn及びCu−Al合金を挙げる
ことが出来る。これらの合金は約20重量％以上の
第３成分乃至添加成分を含むことが可能であると
信じられている。回復量が有効な程度のものであ
るためには合金のマルテンサイト状態における破
断伸びは少なくとも約５％の値を有しているべき
である。銅及び亜鉛以外の金属の割合は合金の転
移温度及び他の特性に影響を与える。本発明にお
いて用いるのが適当な合金は69.7％Cu、26.3％
Zn、４％Alなる組成か62.2％Cu、37.3％Zn、0.5
％Alなる組成か乃至は80.5％Cu、10.5％Al、９
％Mnなる組成を有している。本明細書において
は例として65％のCuと35％のZnなる組成割合で
任意的添加物が２％から３％のシリコンであるか
乃至は３〜4.5％以下のアルミニウム（但しこれ
らの数値はいずれも重量％）であるような合金に
ついての詳細な説明を行なうことにする。しかし
ながら、本発明に係る処理方法は例えば周囲温度
よりも低いか乃至は高いMs点を備えた合金及び
例えば金乃至銀をベースとした銅ベース以外の合
金にも適用可能であり、従つて本発明はこれらの
詳細な説明にのみ限定されるものではない。例え
ば、更に別の合金が上述のFulmer特許明細書中
に記載されている。 本発明に係る熱的予備処理方法においては、材
料は初期徐熱前か又は徐熱後乃至は徐熱しかつ冷
却した後においても変形させることが可能であ
り、どの場合においても変形は実質的にマルテン
サイト状態において発生させられ、好ましくは
Mf点以下、より好ましくはMf点直下において発
生させられるのが良い。 本発明に係る方法を実施するに当つて注意すべ
き可変条件としては以下のものが挙げられる。 Cu−Zn及びCu−Al合金の場合にはオーステナ
イト、マルテンサイト間の可逆遷移現象が可能な
るためには合金は実質的にβ−相になければなら
ない。70％以上がβ−相である合金は通常実質的
に純粋なβ−相特性を示す。従つて合金を高温に
加熱してβ−相を得ることが必要とされる場合に
は選択した温度において合金の少なくとも一部が
β−相内に存在していなくてはならない。合金が
実質的にβ−相になる温度範囲は合金の組成が変
化するにつれて変動する。銅基合金においてはこ
の温度は約700℃の低温で生ずる。 上記合金を焼入れする際の焼入れ温度において
上記β−相は準安定状態にある。即ち該合金はα
−相への逆転傾向は顕著なものではない。更に、
焼入れの際の冷却速度は冷却に際してのα−相の
析出が顕著でない程度に十分大きい必要がある。
Ms点以下の温度に焼入れすることは熱回復特性
に対しては逆効果を与え、一方場合によつては
Ms点よりもあまり高ずきる温度に焼入れするこ
とは冷却速度が低くなり上述の銅合金におけるα
−相の析出を防止することが出来ないので好まし
くない。好ましい焼入れ温度は熱回復挙動に逆効
果を与えない温度であり、特にMs点が０℃以下
の合金に対しては約20℃が好ましい焼入れ温度で
ある。 低温マルテンサイトからの加熱速度は重要であ
る。定量的に言うならば、「徐熱」加熱速度は通
常のAs温度乃至直上付近においてマルテンサイ
トがオーステナイトに逆転するのを防止出来る程
度に十分ゆるやかな速度である。アルミニウム及
び／又はシリコンを含有しているCu−Zn合金に
対しては0.01〜1.0℃／分の加熱速度が好ましい
と考えられている。「急熱」加熱速度はマルテン
サイトから直接加熱して通常のAs温度が得られ
るような加熱速度であるか、乃至は「徐熱」の後
に該「急熱」が行なわれた際特定の更に高いAs
温度においてマルテンサイトがオーステナイトに
逆転するような温度である。 本処理方法は未変形試料の回復温度範囲を制御
するのに用いることが出来るが、回復範囲を制御
するための最適条件を決定するに当つては歪の付
加と合金組成とは相互に関係を有している。例え
ば、歪が増大すると、Cu−Zn−Si系において最
適の反応を示すのはシリコンの濃度が低下した時
である。 最適条件決定にあたつては応力も又考慮に入れ
なければならない。何故ならば応力が高くなるに
つれて冷却遷移範囲は高温側に移動するからであ
る。同様にして、加熱時において回復を完了する
のに要する温度はもし物品が応力下において回復
するか乃至は回復の結果応力負荷された場合高く
なる。 第７ａ図及び第７ｂ図に示される如く本発明の
徐熱処理の効果は歪と温度により変動する。第７
ａ図に示される如く、新規のAs点（Aseとして図
示）が生じ、この温度においては熱回復の実質的
に全部分は回復の目的で熱を加えた時発生する。
第７ｂ図において示される如く、本発明に係る徐
熱処理の効果は通常As点を幾分示したまま新規
のAse点を誘起させることにある。発明の応用は
該発明の特定の理論によつて拘束されるものでは
ないが、As点が認められるという現象は徐熱加
熱速度における熱回復の速度が通常のAs点にお
けるヒステリシスループを拡大させるのに極めて
大きな役割を果しているためとも考えられる。乃
至は該現象は本発明に係る徐熱処理の初期部分を
通常のAs点において幾分の熱回復が生ずる程度
の十分大きな加熱速度で意識的に行わせることか
らも生じせしめることが出来ると考えられる。 上述の説明によりAse点は徐熱が終了する温度
によつて決定されることが理解されよう。徐熱行
程は冷却によつて終了させることも出来るし、乃
至は急熱加熱を開始せしめることによつて終了さ
せることが出来る。ここでもし該急熱加熱を十分
長い時間行うと、急熱加熱が開始された時点に存
在している全ての変態可能マルテンサイトの完全
変態が開始される。かくて、新規のAse点を誘起
せしめ該温度においてかくて処理された金属組成
物品の有益な熱回復を開始せしめることは本発明
の範囲内に含まれると考えられる。 本発明に従つて用意された物品の回復前及び回
復後の形状は物品が供給される端末用途に依存す
る。例えば円筒状物品を用意する時には該物品を
半径方向に収縮乃至膨張させるようにすることが
可能であり、乃至はねじれ状態から非ねじれ状態
へ又はその逆に変化させることも可能であり、あ
るいは又部品の長さを変化させたり、形状をＩ型
からＬ型に変更させることも出来る。 本発明の特に目的とするところは熱回復可能金
属物品の回復温度を制御して物品に予め設定した
回復範囲を与えることの出来る方法を提供するこ
とである。尚上記回復範囲は単に徐熱を特定温度
地点において終了させることにより実質的に様々
な限界値内で変動させることが出来る。 本発明に係る製品は該製品と同一の組成を有す
るが本発明の処理を受けない製品よりも広範囲の
温度範囲においてマルテンサイト状態を保持す
る。マルテンサイト組成体は優れた減衰振動特性
を備えており、疲労すること無く変形可能であ
り、しかも変形が容易であり、ヤング率が低い。
又本発明によれば以前と比較してこれらの特性を
有するより広範囲の金属組成体を得ることが出来
る。 本発明は更に又金属組成体をそれがオーステナ
イト状態にある間に室温における上記損失を減少
させるのに十分な時間だけMs点以上の温度に保
持せしめることよりなる金属組成体内におけるマ
ルテンサイト及びオーステナイト状態間の可逆性
損失防止のための方法をも提供している。 本発明により更に得られる利点は予備処理され
得る能力の向上ということである。これらの目的
を達成するために必要な保持期間は金属の組成と
保持温度とに依存する。通常必要とされる保持期
間は保持温度が増大するにつれて減少する。本発
明に係る方法は「時効」と称することが可能であ
り、かくて処理された金属組成体は「時効され
た」と称することが出来る。 本発明は更に又時効された合金をも提供してい
る。このような合金は熱回復性を付与させるのに
より適している。 本発明は又温度の変化とともにマルテンサイト
状態とオーステナイト状態との間で可逆変態を行
なうことの出来る金属組成体においてマルテンサ
イト状態とオーステナイト状態との間の可逆性の
損失を皆無にする方法を提供している。金属組成
体が本発明の方法により処理された時は、その擬
弾性、即ち該金属が応力にさらされた時発生する
変形にともないオーステナイト状態からマルテン
サイト状態へと変態し、次にオーステナイト状態
へと逆転しその原形状を回復する能力、が改善さ
れる。 上述の可逆性の損失はいろいろな具合にあらわ
れてくる。ある場合にはMf温度以下に金属試料
が冷却された場合にはその通常のAs−Af範囲中
を加熱された時にオーステナイトへの逆転が完全
に乃至は部分的に欠落することがある。従つて試
料がマルテンサイト状態にある間試料に加えられ
た変形は、試料が回復を起すと考えられる条件下
で加熱された時、少なくとも部分的に回復しない
ことがある。 金属組成体がマルテンサイトに転換した後急熱
加熱によりオーステナイトに可逆変態を起したと
しても、該金属組成体がそのAs温度を上昇させ
ようとする試みにもかかわらず熱的乃至機械的予
備処理に反応しないという他のケースも考えられ
る。この際には予備処理工程において可逆性が失
なわれるからである。 加えるに、本発明は又合金の全回復量を減少さ
せるも時効を注意深く制御してある時間及び温度
限界内におさめることによりある種の該合金の機
械的乃至熱的予備処理（上昇された熱回復の量を
増大させるもの）に対する反応性を改善するため
の方法を提供している。 最適の時効条件は当業界に精通する者が通常の
きまりきつた実験をすることによつて決定するこ
とが出来る。これらの組成体においては時効時間
が短過ぎたり温度が低過ぎたりすると上述の如き
有益な可逆性が十分与えられないことになる。又
時効時間が長過ぎたり、温度が高過ぎたりすると
可逆性自体は改良されるものの、可逆性増分が不
十分なものとなつてしまう。 一般的に言つて、本発明の方法は可逆的オース
テナイト−マルテンサイト変態を行なう広範囲の
金属組成体に適用可能である。本発明は特に合金
である金属組成体に適しており、特に電子化合物
を形成する合金に適している。好ましい電子化合
物としては、構造的に類似の体心立方相（例えば
β−相）に対してHume−Rotheryが命名した化
合物に相当する化合物即ち価電子数対原子数が
３：２の電子化合物を挙げることが出来る。 （A.S.M.Metals Handbook，Vol.1，８刷，
1961，４頁参照） 適当な合金としては例えばβ−黄銅と関連して
体心立方型のβ合金を形成するCu−Zn及びCu−
Al合金の如きβ−相合金を挙げることが出来る。
又適当な合金の中にはZn及びAlが互いに少なく
とも部分的に置換し、かつこれら元素自体が例え
ばSi、Sn、Mn又はそれらの混合物の如き他の合
金元素によつて部分的に置換され得るようなCu
−Zn乃至Cu−Al合金が含まれる。このような合
金の詳細は上述の特許出願明細書内に記載されて
いる。好ましい合金はSi、Mn乃至それらの混合
物と組合された種々の量のZn及び／又はAl含む
60〜85重量％Cu合金を含んでいる。即ち体心立
方構造体をなす例えば０〜40重量％Zn、０〜５
重量％Si、０〜14重量％Al、０〜15重量％Mnを
含む合金を挙げることが出来る。３元及び４元の
銅合金を用いることが出来る。実施例においては
これらの条件に当てはまる幾つかの具体的な合金
について詳細な説明を行うことにする。しかしな
がら本発明の方法は好ましい実施例の限界を越え
て適用することが出来る。例えば、本発明に係る
方法を銅以外の金属基を有する合金に適用するこ
とは本発明の範囲内に含まれる。 この型式の合金は当業界では良く知られた方法
によりβ−相で得ることが出来る。通常β−相は
合金をその実質的部分が安定なβ−相にある温度
からそれが擬安定β−相にある温度へと急速に焼
入れしてやることにより得られる。もし焼入れ速
度が遅すぎると、可逆的オーステナイト−マルテ
ンサイト変態を行わない第二の相が相当量形成さ
れる可能性がある。しかしながら、少なくとも実
質的にβ−相にある（例えば70％以上がβ−相）
合金であつても純粋なβ−相構造合金と同一の有
益な特性を有している。 上述せる如く、本発明に係る方法は金属組成体
をそれがオーステナイト状態に存在する温度にお
いて、マルテンサイトとオーステナイトの間の可
逆性の少なくとも一部が失なわれるのを防止する
のに十分な時間だけ保持する段階を有している。
本発明の最も明白な利点は合金を熱安定状態から
熱不安定状態に変形させた時該合金がその原歪の
大きな部分を回復するような合金組成を得ること
が出来るということである。 可逆性の損失を防止するのに必要とされる時間
は組成と保持時間に応じて変化する。時効工程に
対する反応性はこれらの変数によつて影響される
ので、各組成体に対して最も良好な結果を与える
のを必要とされる正確な時間及び温度範囲を一義
的に定めることは出来ない。しかしながら最適の
条件は当業界に精通する者なら容易に決定するこ
とが出来る。 β−相合金の場合には、時効温度はβ相から可
逆的オーステナイト−マルテンサイト変態を顕著
には行わない温度でなければならない。 上述の如きβ−相銅合金であつて種々の量の
Zn、Al、Si、Mn及びそれらの組合せを含み、室
温以下のMs温度を含む銅合金においては、約50
℃〜125℃の温度から約５分〜３乃至４時間時効
してやれば十分である。より高い温度乃至低い温
度又はより長い時間乃至短い時間も又有効であ
る。他の組成体に対しては上記時間及び温度は変
化するが最適の結果はそれぞれの試料において発
生するマルテンサイトとオーステナイト間の逆転
量を例えば試料を急熱する結果回復する歪の量を
測定することにより容易に決定することが出来
る。 時効は単一の温度で行なう必要はなく、該温度
は一回以上変化させることができ、又時効期間中
連続的に変動させることが出来る。 次に本発明について例を挙げて説明する。 例 １ 一連の実験が本発明の熱的予備処理に対する
Cu−Zn−SiおよびCu−Zn−Al系の各種の組成物
の応答度を決定するために行われた。銅、亜鉛お
よびシリコンまたはアルミニウムの何れかの異つ
た比率の合金試料が溶湯から鋳造された。鋳造品
はストリツプに熱間圧延され、次に約37mm×３mm
×0.75mmの試験片に切断された。全試験片は高温
即ちβ単一相に到達するまで加熱された後水中に
急冷された。全試験片の半数は100℃において10
分間時効され、残りの半数は時効されなかつた。
全試験片は−79℃において外側のせん維組織のひ
ずみが６％に達するように曲げて変形された。変
形の後試験片は応力を解除されそしてどれだけ歪
が残つているかを測定した。次に試験片の時効さ
れた群と時効されない群とは以下に示す種類の方
法によつて加熱された：(1)40℃の溶液中に浸漬し
て急熱され、次に室温に冷却されてどれだけ歪が
回復されたかを測定した。次に200℃の溶液中に
浸漬して急熱され、再び室温に冷却されてどれだ
け歪が追加して回復されたかを測定した；(2)−79
℃から＋40℃に0.25℃／min.の速度で徐熱され、
室温に冷却されてどれだけ歪が回復されたかを測
定した。次に200℃の溶液に浸漬して急熱され、
室温に冷却されてどれだけ歪が追加して回復され
たかを測定した；(3)徐熱の速度が0.25℃／min.の
代りに１℃／24min.であることを除いて他は(2)
と同様の方法で処理した。 回復温度域を調査するために試験されたそれぞ
れの組成物の応答度に対する“効果値”は次のよ
うにして得られる。即ち徐熱試験片に対し40℃以
上にて起る回復量の百分比から急熱試験片に対し
40℃以上にて起る回復量の百分比を減じこれを５
（曲げ応力が解除されたことに伴う弾性的スプリ
ングバツク後の理論回復量の百分比である）で除
いたもので表現される。即ち、 効果値＝100×徐熱試験片に対し40℃以上での回復量
−急熱試験片に対し40℃以上での回復量／５ 本発明において特に適している組成物の数列を
添付図面により更に詳細に説明する。 第３ａ図および第３ｂ図に効果値が地形学的様
式で組成物に対してプロツトされている。一定の
効果値域の長軸は一般に等変態温度線に平行であ
る。低変態温度の組成物は図の上方左側にあるの
に対し高変態温度の組成物は図の下方右側にあ
る。明確な最適条件は第３図において1.8％から
2.7％までのSi、66.2％から67.5％までのCu、残量
Zn（29.8から32.0％まで）の範囲内に示されてい
る。第３ａ図と第３ｂ図を比較すると、100℃に
て10分間時効されたものは同じ中央地域において
最適条件を拡大している。徐熱の終りとして任意
に40℃を選択すると通常の変態範囲が＋40℃以上
または部分的に＋40℃以上である合金は外見上失
格となる。これらの合金は図中下方右側の部分に
あるものである。しかし図上の低い効果値の合金
は本発明を実施するために不適当であるとは言え
ない、単に＋40℃より他の温度を選択すればよい
ということが認められている。同様に、図上の上
方左側の部分にある合金に対してもその低い効果
値は本発明の方法に応答しないという事を必ずし
も意味しない。これらの場合において、低い効果
値の合金は選択された徐熱速度が40℃に到達する
までは回復を阻止する速度でなかつたということ
を単に意味している。しかし、より高い効果値を
有する合金は本発明の徐熱処理およびより良い結
果を得る異なつた速度の徐熱処理に応答すること
に注目しなければならない。40℃を選択したこと
は等効果値域を高変態温度側（図中の下方右側）
に近付ける作用をする。下方右側地域の合金は下
記に示すCuZnAlデータの如く本発明の方法に応
答する。 徐熱速度について感度の最適条件域が66.45重
量％Cu、31.55重量％Zn、2.0重量％Siの組成を有
し、前記の方法のうち徐熱の速度を異なつた範囲
のもので処理された試験片により調査された。各
種の加熱速度において−79℃から＋40℃までの温
度間を加熱する間に生ずる回復量が第４図に示さ
れている。図によると１℃／min.までの徐熱速
度が良好である。２℃／min.より高い加熱速度
では徐熱中に識別されるような回復量が生ずるの
で、この方法での徐熱の上限は２℃／min.であ
ることを示す。 上記の試験において歪の程度について感度の最
適条件域が66.45重量％Cu、31.55重量％Zn、2.0
重量％Si、および64.2重量％Cu、34.8重量％Zn、
1.0重量％Siの組成物を用いて調査された。試料
の１群は−79℃において12％の歪を加えたことの
外は前記した方法により処理された。他の群は徐
熱処理の前に歪を与えないでその他の処理は前記
と同様に行つた。徐熱後、歪を与えなかつた試料
は室温にて12％の歪を加えられ、次に全試料が＋
200℃にまで急熱された。これら試料のそれぞれ
についての効果値が決定された。但し10％（12％
の歪に対する推定理論回復量）を前記の５％の代
りの分母とした。12％の歪は66.45重量％Cu、
31.55重量％Zn、2.0重量％Siに対して最適条件を
越えるように現われるのに対し、64.2重量％Cu、
34.8重量％Zn、1.0重量％Siにおいては０または
６％の歪を与える場合よりもより良い結果を示
す。 CuZnAl合金系についての効果値の結果が第６
図に地形学的表現にて示されている。前記同様に
一定の効果値域は等変態線に平行である。最適条
件域は第６ａ図に示す時効されない試料の方が第
６ｂ図に示す時効された試料よりもより明確に現
われている。 通常As点が40℃の場合または40℃以上の場合
における５種類の合金組成物が高温の方へ回復範
囲を移動する性能について試験するために使用さ
れた。再び同様な一般的試験手順が実施された
が、徐熱は＋40℃にて停止する代りに＋100℃ま
で継続された。時効された試料に対する結果が第
６ｃ図に示されている。図によれば新しい最適条
件域が第６ｂ図のものに平行に表わされておるが
より高い変態温度を有する組成物の方へ予期され
た通り移動している。 時効されないCuZnAl試料が100℃まで徐熱さ
れた結果としてその記憶特性が失われたのに対し
時効された試料はその特性が失われない故に、時
効処理はより高い温度域にて変態の可逆性を維持
するために効果的であるということが判明した。 第３ｂ図および第６ｂ図において選ばれた時効
の期間と条件はある組成物に対して最適条件を与
えまた他の時効の期間と条件は異なつた組成物に
対して同等かまたは殆んど類似した最適条件を与
えることが認められた。第３ｂ図において４０，
６０および８０の線または第６ｂ図における２０
の線により囲まれる面積内の時効された合金は新
規のものであり本発明の方法に対し特に好適であ
る。 本例の目的は如何にして最適組成物を選択し、
必要とする特性を与えることができるかというこ
とを示すことである。以下に記載する諸例は特定
の合金組成物の場合に対して回復域を移動させて
如何にして最適の特性に変えることができるかを
示すものである。例えば例１の最適範囲は特定の
応用物に対しては靱性と導電率が低過ぎるもので
ある。 例 ２ 64.5重量％Cu、34.5重量％Zn、１重量％Siを含
有する合金が本例に使用された。これの基準As
点は15から25℃の範囲であり、通常約75％の熱回
復は75℃において起る。試料は例１に記載された
方法で熱処理および焼入れされ、約５分間周囲温
度にて時効された。これは次にマルテンサイト状
態にするためにMf点以下に冷却され、次に75℃
にまで0.75乃至10℃／min.の加熱速度で加熱され
その後−50℃にまで冷却された。（即ちMf点より
約20℃以下）試料は次に−50℃において８％の歪
を与えるために変形された。変形の約半分はAf
点以上にまで加熱して回復された。回復は４％で
あつた。75℃以下で0.8％、75℃以上で3.2％回復
された。 例３から６ 例２に使用された合金と同等の試料が熱処理さ
れ、20℃にて焼入された後50℃にて２日間時効さ
れた。これらは次に−50℃にまで冷却され変形ま
を加えられた。これらの試料は次に例２と同様な
徐熱速度で75℃に加熱された後再び20℃に冷却さ
れた。次に別の試料が異なつた期間貯蔵されそし
て回復させるために50乃至200℃／min.（即ち急
熱）にて加熱された。
係る。 合金の如き金属組成物においてオーステナイト
状態からマルテンサイト状態へ可逆変態を行うこ
とができる性質のものは既知である。そしてこれ
らの中のいくつかは熱回復可能物品として成形さ
れている。これらの合金は例えばフルマー研究所
（Fulmer Research Institute）の名において米
国特許第3012882号；第3174851号；第3351463
号；第3567523号；第3753700号；および第
3759552号、ベルギー国特許第703649号、および
英国特許第13156552号；第1315653号；第1346046
号および第1346047号中に開示されている。フル
マー研究所の４特許を本文に“フルマー特許”と
して参照している。前記の総ての開示された特許
は本文中の参照文献として取り入れている。 このような合金はまたアメリカ航空宇宙局刊行
SP110の“55−ニチノール−記憶能力保有合金
等”（55−Nitinol−the alloy with ａ
memory，etc”）（U.S.Goverment Printing
office，Washington，D.C.，1972）、N.
Nakanishi らによるScripta Metallurgica5433
−440（Pergamon Press 1971）において開示さ
れており、これらは同様に参照文献として本文中
に取り入れている。 これらおよび他の合金は高温（またはオーステ
ナイト）状態から低温（またはマルテンサイト）
状態へ冷却される時にシエア変態を行うという特
色を共通して有している。このような合金で製造
された物品がマルテンサイト状態において変形さ
れたならばその物品は変形された状態を維持す
る。その物品がオーステナイト状態になる温度に
戻すために加熱されると、その物品は変形前の状
態に戻ろうとする。１つの状態から他の状態への
転移はどちらの方向に対してもある温度域を超え
て起る。冷却中にマルテンサイトが形成しはじめ
る温度をMs点と称し、マルテンサイトの形成が
完了する温度をMf点と称する。これらのそれぞ
れの温度は試料を100℃／min.の如き高速の温度
変化を与えて得られる。これを基準Ms点および
Mf点と言う。同様に、オーステナイトへの変態
の開始および終了時点の温度をAs点およびAf点
と称する。一般に、Mf点はAs点より低温であり、
Ms点はAf点より低温である。Ms点は合金組成に
よりまた合金の熱的機械履歴によりAs点に比し
て等しいか、低いかあるいは高くなり得る。１つ
の状態から他の状態への変態は前記の変形の回復
に加えて材料の有する数多き物理的性質の１つ例
えば電気抵抗率を測定することにより追跡するこ
とができる。それは変態が起る時の異常変化を示
すものである。温度対抵抗率あるいは温度対歪の
グラフを記入するならば、Ms、Mf、As、Afの各
点を結び再びMs点へ戻る線はヒステレシスルー
プと称するループを形成する。数多くの材料にお
いてMsおよびAs点はほぼ同一温度である。 熱回復能力または形状記憶能力を有する特殊な
有用合金の１つに米国特許第3174851号の金属間
化合物Ti，Niがある。合金の変形された物品が
元の形状に戻る温度は英国特許第1202404号およ
び米国特許第3753700号に開示されているように、
合金組成による。例えば元の形状への回復は室
温、室温以下あるいは以上において行われる。 熱回復可能合金即ち形状記憶合金を使用するあ
る商業的応用例において、As点がMs点より高温
であることが以下に示す理由により望ましい。こ
の合金により形成される数多くの物品は変形され
た状態即ちマルテンサイト状態において使用者に
供給される。例えば本文に参考文献として取り入
れている英国特許第1327441号および第1327442号
において開示されているように、流体部品用カツ
プリングが変形された状態例えば拡大された状態
で販売されている。購入者は拡大されたカツプリ
ングを接合の相手となる部品例えば流体配管の端
末部に被せて置き、次にカツプリングの温度を上
昇せしめる。その温度がオーステナイト変態域に
達した時に、カツプリングは拡大する前の形状に
戻るかまたは戻ろうとする。そして接合される部
品の上に収縮して接合させる。カツプリングが使
用中にオーステナイト状態を保持すること（例え
ばマルテンサイト状態へ変態して応力弛緩を起す
のを避けるため、およびオーステナイト状態の機
械的性質が優れている故に）が必要であるが故
に、この材料のMs点は使用中常時オーステナイ
ト状態を保持するべく使用時中に達し得る可能性
のあるどの温度よりも低い温度に選ばれている。
この理由により、一旦変形を行つた後はこの物品
は使用されるまでは、例えば液体窒素の中に保存
されなければならない。しかし、この文中で述べ
ているように、Asの意味がオーステナイトある
いはオーステナイト状態への変態能力を有する全
てのマルテンサイトについての、歪−温度グラフ
上にプロツトされた連続したＳ字状の転換の開始
を示すものとすれば、そのAsは例えばほんの一
時的に１回の加熱サイクルを行うだけでそれに対
応するMs点の上昇を伴うことなく上昇させるこ
とができ、そうすれば拡開されたカツプリングは
より高い温度でより好都合な温度に保つて置くこ
とが可能になる。 本発明は物品の処理方法であつて、該物品を構
成するβ相形状記憶合金のヒステリシス曲線を拡
大する該処理方法において、 該β相形状記憶合金がマルテンサイト状態にあ
る時に該物品を徐熱し通常のAs点より高い温度
まで該物品を徐熱しそれによりAse点と呼ばれる
上昇された温度のAs点をマルテンサイト状態の
β相形状記憶合金に付与する段階と、 徐熱を終らせAs点より高い前記温度から冷却
して該マルテンサイト状態を保持する段階と、 マルテンサイト状態に保持され且つAse点を付
与されたβ相形状記憶合金を変形してβ相形状記
憶合金に熱回復性を付与する段階と、を有するこ
とを特徴とする。 本発明の方法においては、物品は、それがマル
テンサイト状態にある温度から通常のAs点から
Af点の範囲の以内または以上の温度にまで、こ
の組成物のオーステナイト状態への実質的な変態
を阻止するような加熱速度で徐熱される。以下に
詳説するように、この加熱速度は合金によつて異
なるが１℃／min.以下の加熱速度であれば適用
可能である。物品がマルテンサイト状態にある間
に徐熱の終了以前または終了に引続いて元の形状
から変形をおこなうことによりこの組成物に熱回
復性を与える。この合金は徐熱された温度以下に
冷却され、その温度で貯蔵される。 このように処理された金属組成物は徐熱が終了
した温度まではマルテンサイト状態を維持するよ
うな顕著なる特性を有している。この組成物をオ
ーステナイト状態に復帰させるにはこの組成物を
徐熱処理を終了した温度以上に急熱することによ
り達成される。急熱処理に先立つて組成物が変形
されていれば、元の形状への復帰は急熱処理によ
つて達成される。 本発明は少なくとも１加熱サイクルにおいてそ
のMs点より高温のAs点を有する、または既にそ
の組成物のMs点より高温のAs点を保有している
ならば上昇されたAs点を有する即ち拡大された
ヒステレシスループを有する金属組成物を包含す
る熱回復可能物品を製造する方法を提供する。そ
の結果として、マルテンサイト状態の時に保有す
る物理的性質がより高い温度においても保持さ
れ、また物品がすでに変形を受けている場合には
その元の形態へ復帰する温度、または復帰しよう
とする温度は高くなる。 本発明はまた拡大されたヒステレシスループを
有する独特の金属組成物を製造する方法を提供す
る。この合金または組成物から成る物品は好まし
い徐熱処理に先立つて、または処理に引続いてマ
ルテンサイト状態である間に、それがオーステナ
イト状態であつた時の形状から変形されることに
より熱回復可能性のものにされることができる。
物品が使用される時には、それは単に例えば５
℃／min.またはそれ以上；好ましくは100℃／
min.またはそれ以上の何らかの都合の良い速度
で高速加熱を受ければよい。そうすればAs点は
それにより決まるし、また多くの場合徐熱により
到達した温度に近い温度になる。この方法をこれ
より“予備処理”と称し、得られた合金を“予備
処理済み”合金と称する。 本発明について添付図面を参照して実施例を示
して更に詳細に説明する。 第１図について言及するならば、このグラフを
使つて例えば最低が−30℃程度の低温にさらされ
て使用されなければならない部品について以下に
考察してみる。このような使用目的にかなうもの
として−30℃以下に冷却されるとマルテンサイト
変態を開始する合金を選択する。銅基β相合金に
ついては、加熱することにより第１図の斜線部分
に示されているように変形状態から物体が原形に
復する温度はやはり略−30℃であり、原形への完
全なる復帰は40〜50℃の温度範囲にて起る。第１
図に示される如く室温においても上記部品は原形
状に復している。回復特性を比較する目的のため
には、各加熱の間に発生する回復の量を記録して
やることにより、即ち第１図の曲線の一次微分係
数をプロツトしてやることにより第２図の如きよ
り有益な図式表示を得ることが出来る。本発明に
よれば回復範囲をその通常の位置ａから第２図に
示される如く新しい位置ｂへと移動させることが
出来る。 −30℃に冷却すると変態を開始する合金の一つ
の組成は66.45重量％Cu、31.55重量％Zn、2.00重
量％Siである。この合金は通常の方法により溶解
し、所望の最終形状へと加工することが出来る。
かくて成形された部品は次にすべてがβ相に即ち
700℃以上950℃以下の温度に加熱される。この温
度において数分間保持された後該部品は水中冷却
され、次に該部品はこれを低温組織に変態させる
ため例えば固体二酸化炭素及びエチルアルコール
によつて冷却される。低温において該部品はその
新らしい形状へと変形される。尚６〜10％の歪を
与えることにより良好な結果が得られる。次に該
部品は例えば0.25℃／分程度のゆつくりした加熱
速度で加熱される。その理由は例えば＋40℃の如
き所望の回復温度が得られる迄変態を遅延させて
やるためである。次に該部品は室温に迄再び冷却
される。この部品をその原形状に迄戻してやるた
めには、該部品は例えば100℃／分程度のはやい
加熱速度で加熱されねばならない。この部品の原
形状への回復は＋40℃付近で始まり約100℃で完
了する。該部品を冷却してやると、低温度相への
変態は−30℃より高温では発生しない。もし該部
品が再び−79℃に冷却され、再び変形され、次に
急速加熱されるならば回復が−30℃において発生
する。 本発明により達成可能なAsの温度上昇には最
大値が存在すると考えられる。例えばβ−黄銅の
温度を上昇させると該黄銅はα及びβ相物質の平
衡混合組織へと変化する傾向がある。この現象が
発生するとAsの温度上昇は防止される。しかし
ながら本発明の方法においては幾つかの合金の
Asは100℃程度上昇させることが可能であり、し
かもこの温度上昇が最大到達可能値であるとは考
えられない。 本発明の応用性はある程度合金の組成に依存す
る。Fulmer特許に記載の合金においては回復温
度範囲を制御する作用に対して幾分反応を示した
が、より一層合金成分範囲が限定されると制御反
応度ははるかに良好となつた。Cu−Zn−Si系合
金における良好な反応特性を示す組成範囲は通常
のMs点が−80℃程度と低い合金を含んでいる。
上述の適応例の大部分においては冷却した際の変
態の開始点が室温以下であることを必要とする
が、この規制条件は全ての適応例に当てはまるも
のではない。冷却時における変態が室温以上の温
度において開始されるある種の合金組成体は本発
明の処理に対して良好な反応を示すことが判明し
ている。良好な反応を示し、冷却時における変態
が＋100℃付近において開始される合金の幾つか
がCu−Zn−Al及びCu−Zn−Si合金系に見出され
ている。 上昇した回復温度範囲における回復の量は、も
し合金が急速加熱を始める前にあるいは低貯蔵温
度へと冷却される前に、緩速加熱が停止される温
度にある長い時間合金が保持されることがない場
合にはしばしば最大値を取る。 所定の合金に対しては「徐熱」とも称すべきあ
る最大値以下の加熱速度範囲と、「急熱」とも称
すべきある最小値以上の加熱速度範囲が存在する
と考えられる。この最大値及び最小値の間には
As温度がその通常の値と極めて高温度の値との
間で変動する臨界加熱速度範囲が存在する。 全ての合金に対して「急熱」及び「徐熱」加熱
速度範囲の数値限定を与えることは不可能であ
る。その理由はこの数値が幾つかの因子に依存す
るからである。その一つとして物理的かつ化学的
処理は温度依存性を有しており、このような処理
は例えば＋40℃より−40℃において極めてゆつく
り進行するという因子を挙げることが出来る。
Ms点が−40℃にある合金においては、「急熱」及
び「徐熱」両加熱速度範囲は他の点では類似の
Ms点が40℃にある合金よりもゆるやかであると
いうことは一般的な真理である。更には前述の
「他の点では類似な」合金の組成は必然的に幾分
異なつた成分を含有しているはずであるから、こ
れらの成分が結局「急熱」及び「徐熱」加熱速度
の限界に影響を及ぼすことになる。 更に必要とされる加熱速度は合金含有成分及び
時効処理の程度に依存する。例えば１％のSiを含
有するか乃至は短時間の時効処理まを受けたCu
−Zn−Si合金においては「徐熱」及び「急熱」
加熱両速度の臨界値はシリコン含有量が低いか乃
至は時効時間が長い材質の合金よりも高くなる。
所定の合金に対して好ましくかつ臨界の速度を決
定する実験は広く行われている。しかしながらあ
る合金に対しては「徐熱」に対する上側限界値
と、「急熱」に対する下側限界値が存在しており、
これらの限界値を簡単な実験をすることにより所
定の合金に対して容易に定める事が出来る。 好ましくは上記合金は金属間化合物である。適
当な合金として好ましくは比較的少量のアルミニ
ウム、シリコン、すず乃至マンガン乃至その混合
物を含んでいるCu−Zn及びCu−Al合金を挙げる
ことが出来る。これらの合金は約20重量％以上の
第３成分乃至添加成分を含むことが可能であると
信じられている。回復量が有効な程度のものであ
るためには合金のマルテンサイト状態における破
断伸びは少なくとも約５％の値を有しているべき
である。銅及び亜鉛以外の金属の割合は合金の転
移温度及び他の特性に影響を与える。本発明にお
いて用いるのが適当な合金は69.7％Cu、26.3％
Zn、４％Alなる組成か62.2％Cu、37.3％Zn、0.5
％Alなる組成か乃至は80.5％Cu、10.5％Al、９
％Mnなる組成を有している。本明細書において
は例として65％のCuと35％のZnなる組成割合で
任意的添加物が２％から３％のシリコンであるか
乃至は３〜4.5％以下のアルミニウム（但しこれ
らの数値はいずれも重量％）であるような合金に
ついての詳細な説明を行なうことにする。しかし
ながら、本発明に係る処理方法は例えば周囲温度
よりも低いか乃至は高いMs点を備えた合金及び
例えば金乃至銀をベースとした銅ベース以外の合
金にも適用可能であり、従つて本発明はこれらの
詳細な説明にのみ限定されるものではない。例え
ば、更に別の合金が上述のFulmer特許明細書中
に記載されている。 本発明に係る熱的予備処理方法においては、材
料は初期徐熱前か又は徐熱後乃至は徐熱しかつ冷
却した後においても変形させることが可能であ
り、どの場合においても変形は実質的にマルテン
サイト状態において発生させられ、好ましくは
Mf点以下、より好ましくはMf点直下において発
生させられるのが良い。 本発明に係る方法を実施するに当つて注意すべ
き可変条件としては以下のものが挙げられる。 Cu−Zn及びCu−Al合金の場合にはオーステナ
イト、マルテンサイト間の可逆遷移現象が可能な
るためには合金は実質的にβ−相になければなら
ない。70％以上がβ−相である合金は通常実質的
に純粋なβ−相特性を示す。従つて合金を高温に
加熱してβ−相を得ることが必要とされる場合に
は選択した温度において合金の少なくとも一部が
β−相内に存在していなくてはならない。合金が
実質的にβ−相になる温度範囲は合金の組成が変
化するにつれて変動する。銅基合金においてはこ
の温度は約700℃の低温で生ずる。 上記合金を焼入れする際の焼入れ温度において
上記β−相は準安定状態にある。即ち該合金はα
−相への逆転傾向は顕著なものではない。更に、
焼入れの際の冷却速度は冷却に際してのα−相の
析出が顕著でない程度に十分大きい必要がある。
Ms点以下の温度に焼入れすることは熱回復特性
に対しては逆効果を与え、一方場合によつては
Ms点よりもあまり高ずきる温度に焼入れするこ
とは冷却速度が低くなり上述の銅合金におけるα
−相の析出を防止することが出来ないので好まし
くない。好ましい焼入れ温度は熱回復挙動に逆効
果を与えない温度であり、特にMs点が０℃以下
の合金に対しては約20℃が好ましい焼入れ温度で
ある。 低温マルテンサイトからの加熱速度は重要であ
る。定量的に言うならば、「徐熱」加熱速度は通
常のAs温度乃至直上付近においてマルテンサイ
トがオーステナイトに逆転するのを防止出来る程
度に十分ゆるやかな速度である。アルミニウム及
び／又はシリコンを含有しているCu−Zn合金に
対しては0.01〜1.0℃／分の加熱速度が好ましい
と考えられている。「急熱」加熱速度はマルテン
サイトから直接加熱して通常のAs温度が得られ
るような加熱速度であるか、乃至は「徐熱」の後
に該「急熱」が行なわれた際特定の更に高いAs
温度においてマルテンサイトがオーステナイトに
逆転するような温度である。 本処理方法は未変形試料の回復温度範囲を制御
するのに用いることが出来るが、回復範囲を制御
するための最適条件を決定するに当つては歪の付
加と合金組成とは相互に関係を有している。例え
ば、歪が増大すると、Cu−Zn−Si系において最
適の反応を示すのはシリコンの濃度が低下した時
である。 最適条件決定にあたつては応力も又考慮に入れ
なければならない。何故ならば応力が高くなるに
つれて冷却遷移範囲は高温側に移動するからであ
る。同様にして、加熱時において回復を完了する
のに要する温度はもし物品が応力下において回復
するか乃至は回復の結果応力負荷された場合高く
なる。 第７ａ図及び第７ｂ図に示される如く本発明の
徐熱処理の効果は歪と温度により変動する。第７
ａ図に示される如く、新規のAs点（Aseとして図
示）が生じ、この温度においては熱回復の実質的
に全部分は回復の目的で熱を加えた時発生する。
第７ｂ図において示される如く、本発明に係る徐
熱処理の効果は通常As点を幾分示したまま新規
のAse点を誘起させることにある。発明の応用は
該発明の特定の理論によつて拘束されるものでは
ないが、As点が認められるという現象は徐熱加
熱速度における熱回復の速度が通常のAs点にお
けるヒステリシスループを拡大させるのに極めて
大きな役割を果しているためとも考えられる。乃
至は該現象は本発明に係る徐熱処理の初期部分を
通常のAs点において幾分の熱回復が生ずる程度
の十分大きな加熱速度で意識的に行わせることか
らも生じせしめることが出来ると考えられる。 上述の説明によりAse点は徐熱が終了する温度
によつて決定されることが理解されよう。徐熱行
程は冷却によつて終了させることも出来るし、乃
至は急熱加熱を開始せしめることによつて終了さ
せることが出来る。ここでもし該急熱加熱を十分
長い時間行うと、急熱加熱が開始された時点に存
在している全ての変態可能マルテンサイトの完全
変態が開始される。かくて、新規のAse点を誘起
せしめ該温度においてかくて処理された金属組成
物品の有益な熱回復を開始せしめることは本発明
の範囲内に含まれると考えられる。 本発明に従つて用意された物品の回復前及び回
復後の形状は物品が供給される端末用途に依存す
る。例えば円筒状物品を用意する時には該物品を
半径方向に収縮乃至膨張させるようにすることが
可能であり、乃至はねじれ状態から非ねじれ状態
へ又はその逆に変化させることも可能であり、あ
るいは又部品の長さを変化させたり、形状をＩ型
からＬ型に変更させることも出来る。 本発明の特に目的とするところは熱回復可能金
属物品の回復温度を制御して物品に予め設定した
回復範囲を与えることの出来る方法を提供するこ
とである。尚上記回復範囲は単に徐熱を特定温度
地点において終了させることにより実質的に様々
な限界値内で変動させることが出来る。 本発明に係る製品は該製品と同一の組成を有す
るが本発明の処理を受けない製品よりも広範囲の
温度範囲においてマルテンサイト状態を保持す
る。マルテンサイト組成体は優れた減衰振動特性
を備えており、疲労すること無く変形可能であ
り、しかも変形が容易であり、ヤング率が低い。
又本発明によれば以前と比較してこれらの特性を
有するより広範囲の金属組成体を得ることが出来
る。 本発明は更に又金属組成体をそれがオーステナ
イト状態にある間に室温における上記損失を減少
させるのに十分な時間だけMs点以上の温度に保
持せしめることよりなる金属組成体内におけるマ
ルテンサイト及びオーステナイト状態間の可逆性
損失防止のための方法をも提供している。 本発明により更に得られる利点は予備処理され
得る能力の向上ということである。これらの目的
を達成するために必要な保持期間は金属の組成と
保持温度とに依存する。通常必要とされる保持期
間は保持温度が増大するにつれて減少する。本発
明に係る方法は「時効」と称することが可能であ
り、かくて処理された金属組成体は「時効され
た」と称することが出来る。 本発明は更に又時効された合金をも提供してい
る。このような合金は熱回復性を付与させるのに
より適している。 本発明は又温度の変化とともにマルテンサイト
状態とオーステナイト状態との間で可逆変態を行
なうことの出来る金属組成体においてマルテンサ
イト状態とオーステナイト状態との間の可逆性の
損失を皆無にする方法を提供している。金属組成
体が本発明の方法により処理された時は、その擬
弾性、即ち該金属が応力にさらされた時発生する
変形にともないオーステナイト状態からマルテン
サイト状態へと変態し、次にオーステナイト状態
へと逆転しその原形状を回復する能力、が改善さ
れる。 上述の可逆性の損失はいろいろな具合にあらわ
れてくる。ある場合にはMf温度以下に金属試料
が冷却された場合にはその通常のAs−Af範囲中
を加熱された時にオーステナイトへの逆転が完全
に乃至は部分的に欠落することがある。従つて試
料がマルテンサイト状態にある間試料に加えられ
た変形は、試料が回復を起すと考えられる条件下
で加熱された時、少なくとも部分的に回復しない
ことがある。 金属組成体がマルテンサイトに転換した後急熱
加熱によりオーステナイトに可逆変態を起したと
しても、該金属組成体がそのAs温度を上昇させ
ようとする試みにもかかわらず熱的乃至機械的予
備処理に反応しないという他のケースも考えられ
る。この際には予備処理工程において可逆性が失
なわれるからである。 加えるに、本発明は又合金の全回復量を減少さ
せるも時効を注意深く制御してある時間及び温度
限界内におさめることによりある種の該合金の機
械的乃至熱的予備処理（上昇された熱回復の量を
増大させるもの）に対する反応性を改善するため
の方法を提供している。 最適の時効条件は当業界に精通する者が通常の
きまりきつた実験をすることによつて決定するこ
とが出来る。これらの組成体においては時効時間
が短過ぎたり温度が低過ぎたりすると上述の如き
有益な可逆性が十分与えられないことになる。又
時効時間が長過ぎたり、温度が高過ぎたりすると
可逆性自体は改良されるものの、可逆性増分が不
十分なものとなつてしまう。 一般的に言つて、本発明の方法は可逆的オース
テナイト−マルテンサイト変態を行なう広範囲の
金属組成体に適用可能である。本発明は特に合金
である金属組成体に適しており、特に電子化合物
を形成する合金に適している。好ましい電子化合
物としては、構造的に類似の体心立方相（例えば
β−相）に対してHume−Rotheryが命名した化
合物に相当する化合物即ち価電子数対原子数が
３：２の電子化合物を挙げることが出来る。 （A.S.M.Metals Handbook，Vol.1，８刷，
1961，４頁参照） 適当な合金としては例えばβ−黄銅と関連して
体心立方型のβ合金を形成するCu−Zn及びCu−
Al合金の如きβ−相合金を挙げることが出来る。
又適当な合金の中にはZn及びAlが互いに少なく
とも部分的に置換し、かつこれら元素自体が例え
ばSi、Sn、Mn又はそれらの混合物の如き他の合
金元素によつて部分的に置換され得るようなCu
−Zn乃至Cu−Al合金が含まれる。このような合
金の詳細は上述の特許出願明細書内に記載されて
いる。好ましい合金はSi、Mn乃至それらの混合
物と組合された種々の量のZn及び／又はAl含む
60〜85重量％Cu合金を含んでいる。即ち体心立
方構造体をなす例えば０〜40重量％Zn、０〜５
重量％Si、０〜14重量％Al、０〜15重量％Mnを
含む合金を挙げることが出来る。３元及び４元の
銅合金を用いることが出来る。実施例においては
これらの条件に当てはまる幾つかの具体的な合金
について詳細な説明を行うことにする。しかしな
がら本発明の方法は好ましい実施例の限界を越え
て適用することが出来る。例えば、本発明に係る
方法を銅以外の金属基を有する合金に適用するこ
とは本発明の範囲内に含まれる。 この型式の合金は当業界では良く知られた方法
によりβ−相で得ることが出来る。通常β−相は
合金をその実質的部分が安定なβ−相にある温度
からそれが擬安定β−相にある温度へと急速に焼
入れしてやることにより得られる。もし焼入れ速
度が遅すぎると、可逆的オーステナイト−マルテ
ンサイト変態を行わない第二の相が相当量形成さ
れる可能性がある。しかしながら、少なくとも実
質的にβ−相にある（例えば70％以上がβ−相）
合金であつても純粋なβ−相構造合金と同一の有
益な特性を有している。 上述せる如く、本発明に係る方法は金属組成体
をそれがオーステナイト状態に存在する温度にお
いて、マルテンサイトとオーステナイトの間の可
逆性の少なくとも一部が失なわれるのを防止する
のに十分な時間だけ保持する段階を有している。
本発明の最も明白な利点は合金を熱安定状態から
熱不安定状態に変形させた時該合金がその原歪の
大きな部分を回復するような合金組成を得ること
が出来るということである。 可逆性の損失を防止するのに必要とされる時間
は組成と保持時間に応じて変化する。時効工程に
対する反応性はこれらの変数によつて影響される
ので、各組成体に対して最も良好な結果を与える
のを必要とされる正確な時間及び温度範囲を一義
的に定めることは出来ない。しかしながら最適の
条件は当業界に精通する者なら容易に決定するこ
とが出来る。 β−相合金の場合には、時効温度はβ相から可
逆的オーステナイト−マルテンサイト変態を顕著
には行わない温度でなければならない。 上述の如きβ−相銅合金であつて種々の量の
Zn、Al、Si、Mn及びそれらの組合せを含み、室
温以下のMs温度を含む銅合金においては、約50
℃〜125℃の温度から約５分〜３乃至４時間時効
してやれば十分である。より高い温度乃至低い温
度又はより長い時間乃至短い時間も又有効であ
る。他の組成体に対しては上記時間及び温度は変
化するが最適の結果はそれぞれの試料において発
生するマルテンサイトとオーステナイト間の逆転
量を例えば試料を急熱する結果回復する歪の量を
測定することにより容易に決定することが出来
る。 時効は単一の温度で行なう必要はなく、該温度
は一回以上変化させることができ、又時効期間中
連続的に変動させることが出来る。 次に本発明について例を挙げて説明する。 例 １ 一連の実験が本発明の熱的予備処理に対する
Cu−Zn−SiおよびCu−Zn−Al系の各種の組成物
の応答度を決定するために行われた。銅、亜鉛お
よびシリコンまたはアルミニウムの何れかの異つ
た比率の合金試料が溶湯から鋳造された。鋳造品
はストリツプに熱間圧延され、次に約37mm×３mm
×0.75mmの試験片に切断された。全試験片は高温
即ちβ単一相に到達するまで加熱された後水中に
急冷された。全試験片の半数は100℃において10
分間時効され、残りの半数は時効されなかつた。
全試験片は−79℃において外側のせん維組織のひ
ずみが６％に達するように曲げて変形された。変
形の後試験片は応力を解除されそしてどれだけ歪
が残つているかを測定した。次に試験片の時効さ
れた群と時効されない群とは以下に示す種類の方
法によつて加熱された：(1)40℃の溶液中に浸漬し
て急熱され、次に室温に冷却されてどれだけ歪が
回復されたかを測定した。次に200℃の溶液中に
浸漬して急熱され、再び室温に冷却されてどれだ
け歪が追加して回復されたかを測定した；(2)−79
℃から＋40℃に0.25℃／min.の速度で徐熱され、
室温に冷却されてどれだけ歪が回復されたかを測
定した。次に200℃の溶液に浸漬して急熱され、
室温に冷却されてどれだけ歪が追加して回復され
たかを測定した；(3)徐熱の速度が0.25℃／min.の
代りに１℃／24min.であることを除いて他は(2)
と同様の方法で処理した。 回復温度域を調査するために試験されたそれぞ
れの組成物の応答度に対する“効果値”は次のよ
うにして得られる。即ち徐熱試験片に対し40℃以
上にて起る回復量の百分比から急熱試験片に対し
40℃以上にて起る回復量の百分比を減じこれを５
（曲げ応力が解除されたことに伴う弾性的スプリ
ングバツク後の理論回復量の百分比である）で除
いたもので表現される。即ち、 効果値＝100×徐熱試験片に対し40℃以上での回復量
−急熱試験片に対し40℃以上での回復量／５ 本発明において特に適している組成物の数列を
添付図面により更に詳細に説明する。 第３ａ図および第３ｂ図に効果値が地形学的様
式で組成物に対してプロツトされている。一定の
効果値域の長軸は一般に等変態温度線に平行であ
る。低変態温度の組成物は図の上方左側にあるの
に対し高変態温度の組成物は図の下方右側にあ
る。明確な最適条件は第３図において1.8％から
2.7％までのSi、66.2％から67.5％までのCu、残量
Zn（29.8から32.0％まで）の範囲内に示されてい
る。第３ａ図と第３ｂ図を比較すると、100℃に
て10分間時効されたものは同じ中央地域において
最適条件を拡大している。徐熱の終りとして任意
に40℃を選択すると通常の変態範囲が＋40℃以上
または部分的に＋40℃以上である合金は外見上失
格となる。これらの合金は図中下方右側の部分に
あるものである。しかし図上の低い効果値の合金
は本発明を実施するために不適当であるとは言え
ない、単に＋40℃より他の温度を選択すればよい
ということが認められている。同様に、図上の上
方左側の部分にある合金に対してもその低い効果
値は本発明の方法に応答しないという事を必ずし
も意味しない。これらの場合において、低い効果
値の合金は選択された徐熱速度が40℃に到達する
までは回復を阻止する速度でなかつたということ
を単に意味している。しかし、より高い効果値を
有する合金は本発明の徐熱処理およびより良い結
果を得る異なつた速度の徐熱処理に応答すること
に注目しなければならない。40℃を選択したこと
は等効果値域を高変態温度側（図中の下方右側）
に近付ける作用をする。下方右側地域の合金は下
記に示すCuZnAlデータの如く本発明の方法に応
答する。 徐熱速度について感度の最適条件域が66.45重
量％Cu、31.55重量％Zn、2.0重量％Siの組成を有
し、前記の方法のうち徐熱の速度を異なつた範囲
のもので処理された試験片により調査された。各
種の加熱速度において−79℃から＋40℃までの温
度間を加熱する間に生ずる回復量が第４図に示さ
れている。図によると１℃／min.までの徐熱速
度が良好である。２℃／min.より高い加熱速度
では徐熱中に識別されるような回復量が生ずるの
で、この方法での徐熱の上限は２℃／min.であ
ることを示す。 上記の試験において歪の程度について感度の最
適条件域が66.45重量％Cu、31.55重量％Zn、2.0
重量％Si、および64.2重量％Cu、34.8重量％Zn、
1.0重量％Siの組成物を用いて調査された。試料
の１群は−79℃において12％の歪を加えたことの
外は前記した方法により処理された。他の群は徐
熱処理の前に歪を与えないでその他の処理は前記
と同様に行つた。徐熱後、歪を与えなかつた試料
は室温にて12％の歪を加えられ、次に全試料が＋
200℃にまで急熱された。これら試料のそれぞれ
についての効果値が決定された。但し10％（12％
の歪に対する推定理論回復量）を前記の５％の代
りの分母とした。12％の歪は66.45重量％Cu、
31.55重量％Zn、2.0重量％Siに対して最適条件を
越えるように現われるのに対し、64.2重量％Cu、
34.8重量％Zn、1.0重量％Siにおいては０または
６％の歪を与える場合よりもより良い結果を示
す。 CuZnAl合金系についての効果値の結果が第６
図に地形学的表現にて示されている。前記同様に
一定の効果値域は等変態線に平行である。最適条
件域は第６ａ図に示す時効されない試料の方が第
６ｂ図に示す時効された試料よりもより明確に現
われている。 通常As点が40℃の場合または40℃以上の場合
における５種類の合金組成物が高温の方へ回復範
囲を移動する性能について試験するために使用さ
れた。再び同様な一般的試験手順が実施された
が、徐熱は＋40℃にて停止する代りに＋100℃ま
で継続された。時効された試料に対する結果が第
６ｃ図に示されている。図によれば新しい最適条
件域が第６ｂ図のものに平行に表わされておるが
より高い変態温度を有する組成物の方へ予期され
た通り移動している。 時効されないCuZnAl試料が100℃まで徐熱さ
れた結果としてその記憶特性が失われたのに対し
時効された試料はその特性が失われない故に、時
効処理はより高い温度域にて変態の可逆性を維持
するために効果的であるということが判明した。 第３ｂ図および第６ｂ図において選ばれた時効
の期間と条件はある組成物に対して最適条件を与
えまた他の時効の期間と条件は異なつた組成物に
対して同等かまたは殆んど類似した最適条件を与
えることが認められた。第３ｂ図において４０，
６０および８０の線または第６ｂ図における２０
の線により囲まれる面積内の時効された合金は新
規のものであり本発明の方法に対し特に好適であ
る。 本例の目的は如何にして最適組成物を選択し、
必要とする特性を与えることができるかというこ
とを示すことである。以下に記載する諸例は特定
の合金組成物の場合に対して回復域を移動させて
如何にして最適の特性に変えることができるかを
示すものである。例えば例１の最適範囲は特定の
応用物に対しては靱性と導電率が低過ぎるもので
ある。 例 ２ 64.5重量％Cu、34.5重量％Zn、１重量％Siを含
有する合金が本例に使用された。これの基準As
点は15から25℃の範囲であり、通常約75％の熱回
復は75℃において起る。試料は例１に記載された
方法で熱処理および焼入れされ、約５分間周囲温
度にて時効された。これは次にマルテンサイト状
態にするためにMf点以下に冷却され、次に75℃
にまで0.75乃至10℃／min.の加熱速度で加熱され
その後−50℃にまで冷却された。（即ちMf点より
約20℃以下）試料は次に−50℃において８％の歪
を与えるために変形された。変形の約半分はAf
点以上にまで加熱して回復された。回復は４％で
あつた。75℃以下で0.8％、75℃以上で3.2％回復
された。 例３から６ 例２に使用された合金と同等の試料が熱処理さ
れ、20℃にて焼入された後50℃にて２日間時効さ
れた。これらは次に−50℃にまで冷却され変形ま
を加えられた。これらの試料は次に例２と同様な
徐熱速度で75℃に加熱された後再び20℃に冷却さ
れた。次に別の試料が異なつた期間貯蔵されそし
て回復させるために50乃至200℃／min.（即ち急
熱）にて加熱された。
【表】
例２から６までの合金は徐熱の前または後の何
れにおいても変形されてよいことが判る。 例 ７ −40℃のMs点を有する合金（63.7％Cu、35.3
％Zn、１％Si）の３試料が850℃から＋20℃の水
中に焼入された後−70℃のアルコールの中に移さ
れた。全試料はこの段階ではマルテンサイト状態
である。２つの試料が次に５％の変形を加えられ
た。１つの変形試料と変形されない試料とが10
℃／hr.（徐熱）にて加熱され、他の変形試料が10
℃／min.（急熱）にて加熱された。徐熱された変
形されない試料において変態は−46゜から−32℃
にて起つた。徐熱された変形試料において変態は
＋30℃までは開始しなかつた。この段階におい
て、試料は急熱された。変形の3.7％は急速に回
復され変形全量の５％は80℃において回復され
た。−70℃から急熱された変形試料において、回
復は約−46℃において開始し全変形量は−10℃に
おいて回復された。このように、変形と加熱速度
は共にAs点に影響する。 例 ８ 銅−亜鉛合金にて１％Siを含有し基準Ms点が
０℃、As点が−10℃、Af点が＋12℃である試料
が使用された。試料は850℃に加熱され20℃の水
中に焼入れされ次に−40℃のアルコール中にて冷
却された後４％の変形を受けた。試料は次に＋40
℃にまで徐熱されたが変形の回復は起らなかつ
た。試料は次に−40℃にまで再度冷却された後＋
40℃にまで急熱された。急熱されたのに対し変形
の回復は起らなかつた。回復をさせるために、試
料は＋40℃以上に加熱された。 回復の引続き、試料は再度−40℃に冷却された
後変形を受け急熱された。その結果20℃において
変形は完全に回復された。これは12℃における元
のAf点の挙動と一致する。 例 ９ 80.8重量％Cu、10.5重量％Al、8.7重量％Mnを
含有する16個の試料が800℃または900℃にて３分
間または６分間β化処理された後室温の水中に焼
入れされた。試料の半数は100℃にて10分間時効
され、残部は時効されなかつた。全試料は−79℃
において彎曲され６％の外側のせん維組織の歪が
与えられるように変形された後応力が解除され
た。試料の半数は0.25℃／min.の速度で100℃に
加熱され続いて室温に冷却された後200℃に急熱
された。他の半数は100℃に急熱され続いて室温
に冷却された後200℃に急熱された。急熱速度は
100℃／min.より大であつた。与えられた変数に
対する200℃に急熱する間に回復した歪の関係を
解析すると、熱的予備処理をすることが100℃以
上にて起る回復量の比率を顕著に増大することを
示している。この特殊な合金に対して統計的解析
をすると時効が効果を表わさなかつたことを示し
ている。 平均効果： 100℃以上にて回復した歪の％ 急熱の場合 0.39％ 予備処理された場合 1.89％ 80.49重量％Cu、10.5重量％Al、9.01重量％Mn
を含有する合金により実験が繰返えされた。与え
られた変数に対する200℃に急熱する間に回復す
る歪の関係を解析すると、歪の回復は時効された
ものに対する時効されないものの関係および予備
処理なしのものに対する予備処理されたものの関
係について重要であることを示した。 平均効果： 100℃以上にて回復した歪の％ 時効されない場合 10.0 急熱の場合 0.15 時効された場合 0.36 予備処理された場合
1.21 例 10 79.2重量％Cu、10.0重量％Al、10.8重量％Mn
を含有する合金の試料が550℃にて５分間β化処
理された後20℃の水中に焼入れされた。この合金
はこの処理を受けた結果−20℃のMs点を得た。
試料は50℃にて５分間時効されたもの、50℃にて
１時間時効されたもの、または時効されないで水
中焼入後直に−30℃に冷却されたものに分けられ
た。全試料は−30℃にて４％の引張変形を受けた
後応力が解除された。 試料の半数は直に20℃、40℃、100℃および200
℃の液体の中に浸漬されて急熱された。それぞれ
の浸漬温度において回復された歪の増分は記録さ
れた。 残りの試料は先ず始めは−30℃から＋40℃まで
６℃／min.の速度で徐熱され次に前記の試料と
同様に急熱された。その結果を下表に示す。
れにおいても変形されてよいことが判る。 例 ７ −40℃のMs点を有する合金（63.7％Cu、35.3
％Zn、１％Si）の３試料が850℃から＋20℃の水
中に焼入された後−70℃のアルコールの中に移さ
れた。全試料はこの段階ではマルテンサイト状態
である。２つの試料が次に５％の変形を加えられ
た。１つの変形試料と変形されない試料とが10
℃／hr.（徐熱）にて加熱され、他の変形試料が10
℃／min.（急熱）にて加熱された。徐熱された変
形されない試料において変態は−46゜から−32℃
にて起つた。徐熱された変形試料において変態は
＋30℃までは開始しなかつた。この段階におい
て、試料は急熱された。変形の3.7％は急速に回
復され変形全量の５％は80℃において回復され
た。−70℃から急熱された変形試料において、回
復は約−46℃において開始し全変形量は−10℃に
おいて回復された。このように、変形と加熱速度
は共にAs点に影響する。 例 ８ 銅−亜鉛合金にて１％Siを含有し基準Ms点が
０℃、As点が−10℃、Af点が＋12℃である試料
が使用された。試料は850℃に加熱され20℃の水
中に焼入れされ次に−40℃のアルコール中にて冷
却された後４％の変形を受けた。試料は次に＋40
℃にまで徐熱されたが変形の回復は起らなかつ
た。試料は次に−40℃にまで再度冷却された後＋
40℃にまで急熱された。急熱されたのに対し変形
の回復は起らなかつた。回復をさせるために、試
料は＋40℃以上に加熱された。 回復の引続き、試料は再度−40℃に冷却された
後変形を受け急熱された。その結果20℃において
変形は完全に回復された。これは12℃における元
のAf点の挙動と一致する。 例 ９ 80.8重量％Cu、10.5重量％Al、8.7重量％Mnを
含有する16個の試料が800℃または900℃にて３分
間または６分間β化処理された後室温の水中に焼
入れされた。試料の半数は100℃にて10分間時効
され、残部は時効されなかつた。全試料は−79℃
において彎曲され６％の外側のせん維組織の歪が
与えられるように変形された後応力が解除され
た。試料の半数は0.25℃／min.の速度で100℃に
加熱され続いて室温に冷却された後200℃に急熱
された。他の半数は100℃に急熱され続いて室温
に冷却された後200℃に急熱された。急熱速度は
100℃／min.より大であつた。与えられた変数に
対する200℃に急熱する間に回復した歪の関係を
解析すると、熱的予備処理をすることが100℃以
上にて起る回復量の比率を顕著に増大することを
示している。この特殊な合金に対して統計的解析
をすると時効が効果を表わさなかつたことを示し
ている。 平均効果： 100℃以上にて回復した歪の％ 急熱の場合 0.39％ 予備処理された場合 1.89％ 80.49重量％Cu、10.5重量％Al、9.01重量％Mn
を含有する合金により実験が繰返えされた。与え
られた変数に対する200℃に急熱する間に回復す
る歪の関係を解析すると、歪の回復は時効された
ものに対する時効されないものの関係および予備
処理なしのものに対する予備処理されたものの関
係について重要であることを示した。 平均効果： 100℃以上にて回復した歪の％ 時効されない場合 10.0 急熱の場合 0.15 時効された場合 0.36 予備処理された場合
1.21 例 10 79.2重量％Cu、10.0重量％Al、10.8重量％Mn
を含有する合金の試料が550℃にて５分間β化処
理された後20℃の水中に焼入れされた。この合金
はこの処理を受けた結果−20℃のMs点を得た。
試料は50℃にて５分間時効されたもの、50℃にて
１時間時効されたもの、または時効されないで水
中焼入後直に−30℃に冷却されたものに分けられ
た。全試料は−30℃にて４％の引張変形を受けた
後応力が解除された。 試料の半数は直に20℃、40℃、100℃および200
℃の液体の中に浸漬されて急熱された。それぞれ
の浸漬温度において回復された歪の増分は記録さ
れた。 残りの試料は先ず始めは−30℃から＋40℃まで
６℃／min.の速度で徐熱され次に前記の試料と
同様に急熱された。その結果を下表に示す。
【表】
先ず変形を受けた後、ただちに急熱されたこれ
らの試料群について考察するに、回復は５分間お
よび１時間時効の試料において40℃にて完了する
が最大の回復は時効なしの試料において40℃以上
の場合に起る。40℃まで６℃／min.にて初めに
加熱された試料において、この最初の加熱サイク
ルにおいて時効なしの試料および50℃にて５分間
時効の試料にては回復は40℃までは起らなかつ
た。しかし再冷却および再び急熱された後には最
大の回復が40℃以上にて起つた。50℃にて１時間
時効された試料は６℃／min.にて40℃までの最
初の加熱サイクルにおいて殆んど完全な回復を示
した。 これらの観察が実証することは時効なしの試料
において予備処理を実施しないで顕著な回復が40
℃以上で起る故に（結果１，３および５を比較さ
れたい）時効がAs点を低下させるということで
ある。しかし、試料が熱的に予備処理された場合
に得られる熱回復可能な歪の量は時効により改善
される。（結果２および４を比較されたい）。時効
はまた熱的予備処理のために必要とする徐熱速度
に影響する。50℃にて５分間時効された試料に対
しては、６℃／min.という加熱速度は40℃に到
達するまでは回復が少ないという徐熱速度であつ
た。（結果４を参照）。しかし、50℃にて１時間時
効された試料の場合には、熱回復可能な歪の大部
分が予備処理を実施している間に回復されたの
で、６℃／min.の加熱速度は急熱速度として判
定される。これらの結果の総合効果は、与えられ
た合金に対して、熱的予備処理を実施する前に当
業者ならば容易に決めることができる時効処理の
最適条件があることを実証している。 例 11 64.5重量％Cu、34.5重量％Zn、1.0重量％Siを
含有する数個の試料が860℃にて５分間加熱され
た後20℃の水中に焼入れされた。次に50℃にて１
週間までの数種の時間にて時効された。これらの
試料はMf点以下に冷却された後10乃至20℃／
min.の加熱速度で再び加熱された。マルテンサ
イトからβ相への僅かな変態（抵抗率の変化を測
定して判明する）が５分間時効された試料を加熱
する間に起つた。45分間時効された試料において
は相当な変態が起り、また90分間またはそれ以上
時効された試料においては変態は完全に行われ
た。同じ合金による他の試料は同様な熱処理を受
け、時効された後−50℃にて８％の引張変形を与
えられ次に再加熱された。熱回復の量はマルテン
サイトが変態した量にほぼ比例した。この変態量
は変形を与えられた試料の抵抗率測定により半径
判明した。以上のことから、少なくとも45分間時
効することによつて本発明の方法を実施すれば永
久的熱回復可能特性をこの合金に与えることがで
きる。 −50℃に冷却する前に20℃にて５分間時効を施
した場合は熱回復可能歪は2.30％であつた。−50
℃に冷却する前に50℃にて45分間時効を施した場
合は熱回復可能歪は6.20％であつた。以上に示し
た時効時間を延長することにより熱回復可能歪が
増加する量は次第に緩慢になり３時間の時効後は
6.50％に、また１過間の時効後は7.0％になつた。 例 12 66.50重量％Cu、31.75重量％Zn、1.75重量％Si
を含有する数個の試料が860℃にて５分間加熱さ
れた後20℃の水中に焼入された。これらの試料は
次に50℃にて１週間までの数種の時間にて時効を
施された後−50℃にて８％の変形を受けた。20℃
にて４分間時効された後（最小の時効を受けた試
料）、その熱回復可能歪は0.1％であつた。50℃に
て45分間の場合は同様に0.1％であり、90分間時
効された場合は0.55％に増加したのみであつた。
この熱回復歪は３時間の時効では0.70％であり、
１日間では1.0％また２日間では3.9％であつた。
シリコンの含有量を増加すれば熱回復を向上させ
るためには時効時間の増加を必要とすることが理
解される。 以上の記載においては形状記憶と単なる回復に
ついて強調してきた。他の変更態様も本発明によ
り実施することができる。即ち本発明は部分的回
復を与えるために急熱し、これに続いて上昇され
た回復域を得るために徐熱し、次に低温組織域ま
で冷却した後再び変形を与えるような技術を包含
する。この方法は急熱する際に２段階にて回復す
る製品を提供する。即ち前者は急熱される時にお
ける回復の初期に相当する温度域にての回復であ
り、後者は上昇された回復域にて開始する回復で
ある。この技術は急熱の後に徐熱を続いて施すこ
とにより回復域を多様性のあるものにすることが
できる。同様に、抵抗率は加熱によつて段階的に
変化する。 本発明は低温組織の範囲を高温にまで拡張する
ための技術として使用することができる。これは
約10％の歪に対して高い疲労抵抗性を有し、よい
減衰特性、通常でない色彩あるいは低温組織に伴
う他の特徴を有する合金を提供する。
らの試料群について考察するに、回復は５分間お
よび１時間時効の試料において40℃にて完了する
が最大の回復は時効なしの試料において40℃以上
の場合に起る。40℃まで６℃／min.にて初めに
加熱された試料において、この最初の加熱サイク
ルにおいて時効なしの試料および50℃にて５分間
時効の試料にては回復は40℃までは起らなかつ
た。しかし再冷却および再び急熱された後には最
大の回復が40℃以上にて起つた。50℃にて１時間
時効された試料は６℃／min.にて40℃までの最
初の加熱サイクルにおいて殆んど完全な回復を示
した。 これらの観察が実証することは時効なしの試料
において予備処理を実施しないで顕著な回復が40
℃以上で起る故に（結果１，３および５を比較さ
れたい）時効がAs点を低下させるということで
ある。しかし、試料が熱的に予備処理された場合
に得られる熱回復可能な歪の量は時効により改善
される。（結果２および４を比較されたい）。時効
はまた熱的予備処理のために必要とする徐熱速度
に影響する。50℃にて５分間時効された試料に対
しては、６℃／min.という加熱速度は40℃に到
達するまでは回復が少ないという徐熱速度であつ
た。（結果４を参照）。しかし、50℃にて１時間時
効された試料の場合には、熱回復可能な歪の大部
分が予備処理を実施している間に回復されたの
で、６℃／min.の加熱速度は急熱速度として判
定される。これらの結果の総合効果は、与えられ
た合金に対して、熱的予備処理を実施する前に当
業者ならば容易に決めることができる時効処理の
最適条件があることを実証している。 例 11 64.5重量％Cu、34.5重量％Zn、1.0重量％Siを
含有する数個の試料が860℃にて５分間加熱され
た後20℃の水中に焼入れされた。次に50℃にて１
週間までの数種の時間にて時効された。これらの
試料はMf点以下に冷却された後10乃至20℃／
min.の加熱速度で再び加熱された。マルテンサ
イトからβ相への僅かな変態（抵抗率の変化を測
定して判明する）が５分間時効された試料を加熱
する間に起つた。45分間時効された試料において
は相当な変態が起り、また90分間またはそれ以上
時効された試料においては変態は完全に行われ
た。同じ合金による他の試料は同様な熱処理を受
け、時効された後−50℃にて８％の引張変形を与
えられ次に再加熱された。熱回復の量はマルテン
サイトが変態した量にほぼ比例した。この変態量
は変形を与えられた試料の抵抗率測定により半径
判明した。以上のことから、少なくとも45分間時
効することによつて本発明の方法を実施すれば永
久的熱回復可能特性をこの合金に与えることがで
きる。 −50℃に冷却する前に20℃にて５分間時効を施
した場合は熱回復可能歪は2.30％であつた。−50
℃に冷却する前に50℃にて45分間時効を施した場
合は熱回復可能歪は6.20％であつた。以上に示し
た時効時間を延長することにより熱回復可能歪が
増加する量は次第に緩慢になり３時間の時効後は
6.50％に、また１過間の時効後は7.0％になつた。 例 12 66.50重量％Cu、31.75重量％Zn、1.75重量％Si
を含有する数個の試料が860℃にて５分間加熱さ
れた後20℃の水中に焼入された。これらの試料は
次に50℃にて１週間までの数種の時間にて時効を
施された後−50℃にて８％の変形を受けた。20℃
にて４分間時効された後（最小の時効を受けた試
料）、その熱回復可能歪は0.1％であつた。50℃に
て45分間の場合は同様に0.1％であり、90分間時
効された場合は0.55％に増加したのみであつた。
この熱回復歪は３時間の時効では0.70％であり、
１日間では1.0％また２日間では3.9％であつた。
シリコンの含有量を増加すれば熱回復を向上させ
るためには時効時間の増加を必要とすることが理
解される。 以上の記載においては形状記憶と単なる回復に
ついて強調してきた。他の変更態様も本発明によ
り実施することができる。即ち本発明は部分的回
復を与えるために急熱し、これに続いて上昇され
た回復域を得るために徐熱し、次に低温組織域ま
で冷却した後再び変形を与えるような技術を包含
する。この方法は急熱する際に２段階にて回復す
る製品を提供する。即ち前者は急熱される時にお
ける回復の初期に相当する温度域にての回復であ
り、後者は上昇された回復域にて開始する回復で
ある。この技術は急熱の後に徐熱を続いて施すこ
とにより回復域を多様性のあるものにすることが
できる。同様に、抵抗率は加熱によつて段階的に
変化する。 本発明は低温組織の範囲を高温にまで拡張する
ための技術として使用することができる。これは
約10％の歪に対して高い疲労抵抗性を有し、よい
減衰特性、通常でない色彩あるいは低温組織に伴
う他の特徴を有する合金を提供する。
第１図は熱回復性物品によつて示される寸法変
化をグラフ的に示した図、第２図は本発明によつ
て得られる、マルテンサイトからオーステナイト
への変態温度範囲の上昇効果の一例をグラフ的に
示した図、第３ａ図及び第３ｂ図は銅、亜鉛、珪
素を有する種々の合金の徐熱の効果を示す図、第
４図は熱回復性合金の回復における加熱速度の効
果を示す図、第５図は本発明の方法に対する合金
の応答性に及ぼす歪の効果を示す図、第６ａ図、
第６ｂ図、第６ｃ図は銅、アルミニウム、亜鉛を
有する種々の合金に対する徐熱の効果を示す図を
それぞれ示す。第７ａ図と第７ｂ図は、本発明方
法に於ける効果例を歪対温度曲線図で示す。
化をグラフ的に示した図、第２図は本発明によつ
て得られる、マルテンサイトからオーステナイト
への変態温度範囲の上昇効果の一例をグラフ的に
示した図、第３ａ図及び第３ｂ図は銅、亜鉛、珪
素を有する種々の合金の徐熱の効果を示す図、第
４図は熱回復性合金の回復における加熱速度の効
果を示す図、第５図は本発明の方法に対する合金
の応答性に及ぼす歪の効果を示す図、第６ａ図、
第６ｂ図、第６ｃ図は銅、アルミニウム、亜鉛を
有する種々の合金に対する徐熱の効果を示す図を
それぞれ示す。第７ａ図と第７ｂ図は、本発明方
法に於ける効果例を歪対温度曲線図で示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 物品の処理方法であつて、該物品を構成する
β相形状記憶合金のヒステリシス曲線を拡大する
該処理方法において、 該β相形状記憶合金がマルテンサイト状態にあ
る時に該物品を徐熱し通常のAs点より高い温度
まで該物品を徐熱しそれによりAse点と呼ばれる
上昇された温度のAs点をマルテンサイト状態の
β相形状記憶合金に付与する段階と、 徐熱を終らせAs点より高い前記温度から冷却
して該マルテンサイト状態を保持する段階と、 マルテンサイト状態に保持され且つAse点を付
与されたβ相形状記憶合金を変形してβ相形状記
憶合金に熱回復性を付与する段階と、を有する物
品の上記処理方法。 ２ Ase点より低い温度に冷却することにより徐
熱を終わらせることを含む特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 徐熱する前に物品を変形させることを含む特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 物品をAse点より低い温度に冷却した後に変
形させることを含む特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 組成物をマルテンサイト状態に変態させる前
に、マルテンサイト状態とオーステナイト状態の
間の可逆性が失なわれるのを少なくするために、
組成物がオーステナイト状態にある間に、物品を
十分な時間Ms点より高い温度に保持することを
含む特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
れか１項に記載の方法。 ６ 保持段階の前に、物品を実質的に室温以上の
温度に加熱した後焼入れすることを含む特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ７ 合金が銅および亜鉛、あるいは銅およびアル
ミウムを含有する、特許請求の範囲第１項から第
６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８ 合金が銅および亜鉛を含有し、更にアルミニ
ウム、マグネシウム、シリコンあるいは錫の少な
くとも１種を含有する、ことを含む特許請求の範
囲第７項記載の方法。 ９ 合金が銅およびアルミニウムを含有し、更に
マグネシウムを含有することを含む特許請求の範
囲第７項記載の方法。 １０ 合金が60から85重量％までのCu、40重量
％以下のZn、５重量％以下のSi、14重量％以下
のAlおよび15重量％以下のMgを含有するβ相合
金であることを含む特許請求の範囲第１項から第
６項までのいずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/550,555 US4036669A (en) | 1975-02-18 | 1975-02-18 | Mechanical preconditioning method |
| US550847 | 1975-02-18 | ||
| US550555 | 1975-02-18 | ||
| US550556 | 2000-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119768A JPS6119768A (ja) | 1986-01-28 |
| JPH0411617B2 true JPH0411617B2 (ja) | 1992-03-02 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58212289A Granted JPS59166646A (ja) | 1975-02-18 | 1983-11-11 | 熱回復可能物品 |
| JP60061747A Granted JPS6119768A (ja) | 1975-02-18 | 1985-03-26 | 熱回復可能物品の処理方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58212289A Granted JPS59166646A (ja) | 1975-02-18 | 1983-11-11 | 熱回復可能物品 |
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|---|---|
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| AU (1) | AU509104B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1078293A (ja) |
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| ES (1) | ES444850A1 (ja) |
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| FR (1) | FR2301602A1 (ja) |
| GB (1) | GB1558194A (ja) |
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| DE2954256C2 (de) | 1978-01-09 | 1994-05-11 | Naamloze Vennootschap Raychem S.A., Kessel-Lo, Leuven | Verfahren zur Bildung einer dichten Verbindung zwischen einer wärmegeschrumpften Muffe und wenigstens zwei langgestreckten, vom gleichen Ende in die Muffe eintretenden Substraten |
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- 1975-12-17 MX MX004207U patent/MX2957E/es unknown
- 1975-12-31 FI FI753755A patent/FI66915C/fi not_active IP Right Cessation
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