JPH04112864A - ジフェニルメタンジカルバメート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（４，４’　−ＭＤＩ）、いわゆるｐｕｒｅ　　ＭＤ
Ｉの前駆体となる、２核体の４．４′　−ジフェニルメ
タンジカルバメート類をＮ−フェニルカルバメート類と
メチレン化剤とを反応させて高選択率及び高収率で合成
した後、簡便な方法で、高純度の４．４′−ジフェニル
メタンジカルバメート類を製造する新規な方法を提供す
るものである。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）（ｐｕｒ
ｅ　　ＭＤＩ）は、接着剤、塗料、スパンデックス繊維
、ウレタンエラストマーなとの原料として近年、需要が
急増しており、その原料となる４、４′−ジフェニルメ
タンジカルバメート類を工業的に有利に製造できる方法
を提供することの意義は極めて大きい。

〈従来の技術〉 従来、ジフェニルメタンジカルバメート類を製造する方
法として、Ｎ−フェニルカルバメルト類とトリオキサン
、ホルマリン水、ジメトキシメタン、パラホルムアルデ
ヒド、ジアセトキシメタンなどのメチレン化剤とを有機
スルホン酸、ポリ硫酸、鉱酸、黒鉛担持ルイス酸、スル
ホン酸系陽イオン交換体、ヘテロポリ燐酸、粘土鉱質、
金属リン酸塩などの酸触媒の存在下に於て反応させる方
法が公知である。

しかしながら、これらの方法の中、ニトロベンゼン、ベ
ンゼン、スルフオランなどの有機溶媒存在下にトリフル
オロメタンスルホン酸、９６％硫酸、弗素化スルホン酸
樹脂や弗素化カルボン酸樹脂、固形硫酸、黒鉛担持塩化
鉄、三弗化ホウ素、４０％塩化第二鉄のようなブロンス
テッド酸やルイス酸を酸触媒として用いて反応させる方
法（特開昭５５−５７５５０号公報、５５−１１５８６
２号公報、５５〜１２９２６０号公報、５５−１６００
１２号公報、５７−１７１９５２号公報、５７ １７１９５３号公報、５７−１７１９５４号公報、５８
−６２１５１号公報）では、触媒の酸強度が強すぎるた
めに目的とする４、４′−ジフェニルメタンジカルバメ
ート類の収率が３０〜５０％と低く、３核体以上のポリ
メチレンポリフェニルカルバメート類、即ち一般式（Ｒ
：アルキル基、アラルキル基、フェニル基） （ｎ：１以上の整数） で示される多核体が多量に副生ずるという欠点があり、
ｐｕｒｅ　　ＭＤＩの製造原料としては不適であった。

以上の欠点を解決する方法として、１０ｗｔ％以上の濃
度を有する酸水溶液を用いる方法（特開昭５５−８１８
５０号公報、５５−８１８５１号公報）、水溶媒中トリ
フルオロメタンスルホン酸を使用する方法（特開昭５５
−７９３５８号公報）が提案されている。

これらの方法では、水の共存により酸触媒の強度が弱め
られる結果、上記の３核体以上のポリメチレンポリフェ
ニルカルバメート類の副生が抑えられるという好ましい
効果が認められるものの、反応速度が低下するために反
応の完結が困難となり、４，４′−ジフェニルメタンジ
カルバメート類の前駆体であるメチレンアミノ結合（−
ＣＨ，−Ｎ−）を有する化合物、即ち一般式（Ｒ：アル
キル基、アラルキル基、フェニル基）で示される中間体
が多量に反応液に残存するという欠点がある。

メチレンアミノ結合を有する化合物と ４．４′　−ジフェニルメタンジカルバメート類とを分
離することは困難であり、これらの混合物を熱分解した
場合、４，４′−ジフェニルメタンジカルバメート類か
らはジフェニルメタンジイソシアネートが生成するが、
メチレンアミノ結合を有する化合物からはインシアネー
トは生成せず、そのまま残存するだけでな（、インシア
ネートと種々の副反応を起こし、目的とするイソシアネ
ートの収率を大きく低下させるという欠点が指摘されて
いる（特開昭５９−１０６４５３号公報）。

従って、このようなメチレンアミノ結合を有する化合物
を反応液中に残存させない方法として、Ｎ−フェニルカ
ルバメート類とメチレン化剤を無機酸水溶液触媒を用い
て縮合させた後、触媒を分離し、続いて有機反応混合物
をカルボン酸（ｐＫａ≦４）触媒下に反応させて、メチ
レンアミノ結合を有する化合物を４，４′−ジフェニル
メタンジカルバメート類に異性化させる方法（特開昭５
９−１０６４５３号公報）が提案されている。

この方法に従えば、ポリメチレンポリフェニルカルバメ
ート類の副生が抑えられるだけでなく、中間体であるメ
チレンアミノ結合を有する化合物を含まない反応液が得
られるとう所期の目的は達せられる。　しかし、縮合−
異性化どう２段階の反応が不可避である為、設備費の増
加や、２種類の異なった酸を使用せざるを得ないため触
媒コストのアップ、廃酸処理設備の増加等のコストアッ
プ要因を生み、しかも、製造プロセスが煩雑になるとう
いう難点がある。

さらに、異性化触媒として、ｐＫａ≦４のカルボン酸、
代表例としてトリフルオロ酢酸などの強酸を使用するた
め、装置の腐食を避けるために装置に高価な材質を使用
せざるを得す、純度の高いＭＤＩを製造するにはコスト
アップにつながる難点がある。　したがって、この方法
は、多大な費用と煩雑な操作が必要となる為、好ましい
方法と言えない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、この様な従来方法の欠点を克服し、１段反応
（縮合）だけという簡単な操作で、３核体以上の副生物
であるポリメチレンポリフェニルカルバメート類及び中
間体であるメチレンアミノ結合を有する化合物の副生を
抑え、２核体のジフェニルメタンジカルバメート類を高
選択率で工業的に有利に製造し得るジフェニルメタンジ
カルバメート類、の製造方法並びに高純度のＭＤＩの製
造原料に適した高純度のジフェニルメタンジカルバメー
ト類を工業的に有利な方法で製造する方法を提供するた
めになされたものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、Ｎ−フェニルカルバメート類の縮合方法
及び高純度ＭＤＩの製造原料に適した高純度のジフェニ
ルメタンジイソシアネート類の工業的製造方法について
鋭意検討を重ねた結果、驚（べきことに、ハロゲン化亜
鉛が触媒として高活性であるだけでなく、３核体以上の
ポリメチレンポリフェニルカルバメート類及び中間体で
あるメチレンアミノ結合を有する化合物を副生ぜず、高
選択率、高収率で４，４′ジフエニルメタンジカルバメ
ート類を製造するのに極めて優れた性能を発揮すること
を見い出した。

また、Ｎ−フェニルカルバメート類を、有機溶媒存在下
にハロゲン化亜鉛触媒を用い液相で縮合反応させ、反応
生成物にケトン類と水とを加え水相中に触媒を抽出し、
油相中のケトン性溶媒とその他の溶媒とをそれぞれ回収
して循環すれば、触媒がほぼ完全に水相に抽出され生成
物中にほとんど残留せず、回収触媒の再利用が容易で、
使用する有機溶媒およびケトン類が有効に再利用でき、
高純度のジフェニルメタンジカルバメート類が、簡易な
工程で安価に製造できることを知見し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレ
ン化剤とを、有機溶媒の存在下に、触媒としてハロゲン
化亜鉛を用い、液相で縮合反応させてジフェニルメタン
ジカルバメート類を製造する際に、縮合反応生成物中に
脂肪族又は芳香族ケトン類と水とを加えて、水相中に触
媒を抽出することを特徴とするジフェニルメタンジカル
バメート類の製造方法を提供する。

また、本発明は、Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレ
ン化剤とを反応させてジフェニルメタンジカルバメート
類を製造するにあたり、（Ａ）縮合触媒としてハロゲン
化亜鉛を用い、有機溶媒存在下に２００℃以下の温度で
メチレン化剤とそのメチレン基１モル当量あたり２モル
以上のＮ−フェニルカルバメート類とを液相で反応させ
る縮合工程、 （Ｂ）、（Ａ）工程で得られる縮合反応生成物に脂肪族
又は芳香族ケトン類を溶媒として加え、５０〜１００℃
の温度範囲で水を注入し、油相部と水相部とを分離し、
縮合生成物中に含有されるハロゲン化亜鉛を水相部に抽
出除去する触媒分離工程、 （Ｃ）、（Ｂ）工程で分離された油相部を１０〜４０℃
の温度範囲に冷却し、結晶として析出するジフェニルメ
タンジカルバメート類を析出させ母液から分離する晶析
分離工程、 （Ｄ）、（Ｃ）工程で得られたジフェニルメタンジカル
バメート類を乾燥する工程、 （Ｅ）、（Ｃ）の晶析分離工程から排出される母液を蒸
留工程へ送り、主として脂肪族又は芳香族ケトンよりな
るケトン性有機溶媒を塔頂部に回収後、回収されたケト
ン性有機溶媒を（Ｂ）の触媒分離工程へ循環すると共に
、塔底部を１０〜４０℃の温度範囲に冷却し、粗ジフェ
ニルメタンジカルバメート類を粗結晶として回収する工
程 （Ｆ）、（Ｅ）の回収工程で排出される母液を有機溶媒
回収蒸留塔に供給し、塔頂部より回収される有機溶媒を
（Ａ）の縮合工程へ循環する有機溶媒回収工程、および （Ｇ）、（Ｆ）工程の有機溶媒回収蒸留塔塔底部より得
られる塔底液をＮ−フェニルカルバメート類回収蒸留塔
へ供給し、塔頂部より、未反応Ｎ−フェニルカルバメー
ト類を回収し、これを、（Ａ）の縮合工程へ循環し、塔
底部より排出されるポリメチレンポリフェニルポリカル
バメート類を回収する工程を包含することを特徴とする
ジフェニルメタンジカルバメート類の製造方法を提供す
る。

以下に本発明の製造方法の各工程を詳細に説明する。

（Ａ）縮合反応工程 本発明方法に於いて用いられるＮ−フェニルカルバメー
ト類は次の一般式 で表わされる化合物である。　ここでＲ’は炭素数１〜
４の直鎖または分岐アルキル基、炭素数５〜９のシクロ
アルキル基、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を
ベンゼン環上に結合したアラルキル基あるいはフェニル
基を表わし、Ｒ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、フェニル基、または炭素数１〜４の直鎖
又は分岐アルキル基の結合したアラルキル基などの置換
基を表わしている。　　Ｒ２はウレタン基に対してオル
ト又はメタ位に結合しており、ｎは０〜４の整数を示す
。　ｎ≧２の場合にはＲ２は同じ置換基であってもよい
し、異なった置換基でもよい。

このよりなＮ−フェニルカルバメート類として、例えば
Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−プロピル
、Ｎ−フェニルカルバミン酸１ｓｏ−プロピル、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸１ｓｏ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−
フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン
酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸エチル、
Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸プロピル（各異性体
）、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸ブチル（各異性
体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸エチル
、Ｎ−０又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸プロピル
（各異性体）　Ｎ−０又はｍ−クロルフェニルカルバミ
ン酸ブチル（各異性体）　　Ｎ−２，６−シメチルフエ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニ
ルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニル
カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメ
チルフエニルカルバミン駿ブチル（各異性体）などのＮ
−フェニルカルバメート類が用いられる。

好ましくは、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン駿
ジプロピル、より好ましくはＮ−フェニルカルバミン酸
メチルが用いられる。

本発明で使用されるメチレン化剤として、例えばホルマ
リン水（ホルムアルデヒド水溶？夜）、パラホルムアル
デヒド、トリオキサン、テトラオキサン、ジメトキシメ
タン、ジェトキシメタン、ジプロポキシメタンなどの低
級アルコキシメタン、ジアセトキシメタン、ジプロピル
オキシメタンなどの低級カルボキシ基を有するシアシロ
キシメタンなどが用いられ、これらは単独又は混合して
用いてもよい。

好ましくはホルマリン水やパラホルムアルデヒドが用い
られる。　これらの中で特に好ましいメチレン化剤はホ
ルマリン水であり、最も安価に入手できるホルマリン水
を使用して高収率、高選択率で４．４−ジフェニルメタ
ンジカルバメート類を製造できることが本発明の特徴の
一つでもある。

本発明で使用される触媒は、ハロゲン化亜鉛であり、好
ましくは塩化亜鉛（ＺｎＣｊ２□）、臭化亜鉛（Ｚ　ｎ
　Ｂ　ｒ　２　）が用いられる。　これらの触媒は、単
独で用いても良いし、混合物で用いてもよい。用いる物
理的形態は、特に限定されないが、粉体、溶液状態、担
体に担持された状態で用いることもできる。

本発明方法は、有機溶媒を用いる。　本発明で用いられ
る有機溶媒としては、電子吸引性置換基を有する脂肪族
又は芳香族化合物、ハロゲン原子を有する脂肪族又は芳
香族化合物が用いられる。　中でも特に好ましい電子吸
引性置換基としては、ニトロ基が挙げられる。　具体的
にはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）などの炭素数１〜
４の低級脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼンなどの未置換の芳香族ニトロ化合物、ニトロ
トルエン（各異性体）、ジニトロトルエン、ニトロエチ
ルベンゼン、ジニトロエチルベンゼン、ニトロプロピル
ベンゼン（各異性体）、ジニトロプロピルベンゼン（各
異性体）、ジニトロブチルトルエン（各異性体）などの
炭素数１〜４の低級アルキル置換芳香族ニトロ化合物、
また、低級脂肪族ハロゲン化物としては、メチルクロリ
ド、メチルプロミド、エチルクロリド、エチルプロミド
、ジクロロエタン、ジブロモエタン、プロピルクロリド
およびプロピルプロミド等が挙げられる。　特にジクロ
ロエタンが好ましい、　芳香族ハロゲン化合物としては
、例えばクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベン
ゼン、ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ショート
ベンゼン、クロロブロモベンゼンなどが用いられる。　
これらの溶媒は単独又は２種以上混合して用いられる。

好ましく用いられる有機溶媒は、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン、クロルベンゼンである。　なかでも特に好ま
しいのは、ニトロベンゼンである。

本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤とＮ−フェ
ニルカルバメート類とのモル比は特に制限はないが、メ
チレン化剤１モルに対して、Ｎ−フェニルカルバメート
類を２〜１０モルの範囲で用いるのが好ましく、更に好
ましくは３〜１０モルの範囲である。　Ｎ−フェニルカ
ルバメート類の使用量を２モル以上にすると３核体以上
のポリメチレンポリフェニルカルバメート類の副生が抑
えられ、目的とする４、４′−ジフェニルメタンジカル
バメート類の収率が向上する。　一方、Ｎ−フェニルカ
ルバメート類の使用量を１０モル以下にすると、経済的
なデメリット、すなわち、目的とする４、４′　−ジフ
ェニルメタンジカルバメート類の選択率が向上しなくな
り寧ろ反応液中の未反応Ｎ−フェニルカルバメート類の
残存量が増加し、その回収コストが高くなるというデメ
リットを回避することができる。

また、触媒の使用量はＮ−フェニルカルバメート類１モ
ルに対して、触媒を０．１〜１０モルの範囲で使用する
のが好ましく、更に好ましくは０．３〜５モルの範囲で
ある。　触媒の使用量が少なすぎると反応が完結せず、
多量の未反応のＮ−フェニルカルバメート類や中間体で
あるメチレンアミノ結合を有する化合物が残存する。　
触媒量が多すぎると、反応速度のコントロールが難しく
なり、２，４′−ジフェニルメタンジカルバメート類や
ポリメチレンポリフェニルカルバメート類が多量に副生
じてくる。

また、溶媒の使用量については、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ系溶媒の場合Ｎフェニルカルバメー
ト類１重量部に対して０．１〜５重量部の範囲に用いる
ことが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１重量部
の範囲である。

（Ａ）縮合工程の反応は２００℃以下、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは、８０〜１２０℃
の範囲である。　反応温度が低すぎると反応が完結せず
、多量の未反応のＮ−フェニルカルバメート類や中間体
であるメチレンアミノ結合を有する化合物が残存する。

　温度が高すぎると２，４′−ジフェニルメタンジカル
バメート類やポリメチレンポリフェニルカルバメート類
が多量に副生してくる。

また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下でも行われ
るが、減圧下でも差し支えない。

反応時間は、反応温度、触媒の種類と量、溶媒の有無、
種類と量、原料組成、反応方法などにより左右され一定
しないが、通常は０，５〜１０時間で充分である。

縮合工程の反応方式としては、攪拌しながら、回分式で
行ってもよく、又は、連続式に行っても良い。　また、
触媒は、固体のまま反応器へ加えても良く、あるいは、
水溶液として、反応器へ供給しても差し支えない。

しかし必要以上の反応器への水の添加は、触媒の活性を
低下させ、縮合反応速度を低下させて、反応が完結せず
、中間体であるメチレンアミノ結合を有する化合物が反
応液中に残存するようになるので好ましくない。　従っ
て、触媒を水溶液として供給する場合、８０〜９０重量
％の飽和水溶液とした方が好ましい。

触媒であるハロゲン化亜鉛は（Ｂ）工程の触媒分離工程
から回収されるハロゲン化亜鉛水溶液を濃縮して得られ
る８０〜９０重量％水溶液として、あるいは固体状態に
まで、乾燥された後、循環再利用される回収ハロゲン化
亜鉛であっても、使用上回等差し支えない。　即ち、ハ
ロゲン化亜鉛は回収し、繰り返し使用しても縮合活性が
低下しないという利点があり、目的とするジフェニルメ
タンジカルバメート類の製造コストを大幅に下げる要因
となっている。

（Ａ）工程に於ける反応終了後の縮合生成物は、次の（
Ｂ）の触媒分離工程に送られる。

（Ｂ）触媒分離工程 この触媒分離工程では（Ａ）工程で得られた縮合反応生
成物に有機溶媒として、ケトン類を加え、５０〜１００
℃の温度範囲で、好ましくは、７０〜９０℃の範囲で水
を注入し、縮合反応生成物中に含有される触媒のハロゲ
ン化亜鉛を水相部に抽出除去する。

縮合反応生成物中のハロゲン化亜鉛は、反応生成物中に
含まれる未反応Ｎ−フェニルカルバメート類やジフェニ
ルメタンジカルバメート類と錯化し、有機溶媒中に溶解
しているが、水と接触させることにより簡単に水相部へ
抽出することが出来る。　しかし、有機溶媒が存在しな
いと、縮合生成物相と水相との比重差が小さいためにエ
マルジョン化し易く、油水分離が困難である。　油水分
離が円滑に進まないと、生成物中に触媒が不純物として
混入し、触媒の除去が極端に困難になるので、連続プロ
セスとすることが困難になる。　本発明では、油相の比
重を下げ油水分離を円滑に進めるために、有機溶媒中に
さらにケトン性有機溶媒を水注入に先立ち、縮合生成物
に加える。

ケトン性有機溶媒を加えることにより、油水分離が良好
になると共に、反応生成物に含まれるハロゲン化亜鉛を
水相部へ効果的に移動させることが可能となり、縮合反
応生成物相（油相部）に残留するハロゲン化亜鉛を２ｐ
ｐｍ以下にまでほぼ完全に除去することが出来る。

ジフェニルメタンジカルバメート類は、熱分解により、
有用なジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に
転換されるが、ハロゲン化亜鉛が２０ｐｐｍ以上残留す
ると熱分解が円滑に進まないことが知られている。

本発明の触媒分離工程により、熱分解に悪影響しない濃
度まで、ハロゲン化亜鉛の残留濃度を下げることが可能
である。

ケトン類溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルｎ
−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルｎ−ブチルケ
トン、イソプロピルイソブチルケトン、ジブチルケトン
等の脂肪族ケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケ
トン、ｎ−プロピルフェニルケトン、イソプロピルフェ
ニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフ
ェニルケトン等の芳香族ケトンが挙げられる。　なかで
も好ましくはメチルイソブチルケトンが用いられる。　
その理由は工業的に安価に入手出来るという利点と、（
Ｂ）工程に続（，４，４′　−ジフェニルメタンジカル
バメート類の晶析分離工程の晶析溶媒としても優れた性
能を有するという利点を併せ持っているからである。　
その結果、メチルイソブチルケトンを（Ｂ）工程の溶媒
として使用すればハロゲン化亜鉛を水相部へ抽出分離し
た後の油相部である縮合生成物相を、そのまま冷却する
だけで目的とする高純度の４．４′−ジフェニルメタン
ジカルバメート類を得ることが出来るため、プロセスが
大変簡略化されるという利点が生まれる。

（Ｂ）工程の温度操作範囲は５０〜１００℃好ましくは
７０〜９０℃であある。　５０℃より低温では、有機相
と水相との比重差が少（なり、油水分離の効率が悪化し
、有機相に残留するハロゲン化亜鉛濃度が２０ｐｐｍを
超大るため、好ましくない。

（Ａ）工程から（Ｂ）工程へ送られる縮合反応生成物１
重量部に対して、上記溶媒としてのケトン類は０．３〜
２．０重量部、好ましくは０．５〜１．０重量部用いら
れ、水は０．１〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０
．６重量部用いられる。

表１　粗結晶の組成（単位：重量％） Ｎ　　−フェニルメチルカルバメート　　　　　　　　
　　　　１〜２ニトロベンゼン（溶媒）　　０．１〜０
．２２．４　′　−ジフェニルメタンジカルバメート　
　　０．　　１　〜０　、　２４．４　′　−ジフェニ
ルメタンジカルバメート　　　　　　９５〜９６トリマ
ー（＄１）　　　　　　　　　　　１〜２（Ｃ）晶析分
離工程 （Ｂ）工程で油水分離された油相部は、晶析槽に供給さ
れる。　晶析槽を１０〜４０℃の範囲、好ましくは２０
℃〜３０℃の範囲に冷却すれば、４，４′−ジフェニル
メタンジカルバメート類を主成分とする白色の粗結晶が
容易に析出してくる。　この粗結晶の組成は、はぼ表１
の通りである。

原料のＮ−フェニルメチルカルバメートとトリマーが含
まれているため、目的とする４、４′　−ジフェニルメ
タンジカルバメートの純度はやや低い。　従って、１次
晶析品（粗結晶）を製品晶析（２次晶析）にかけること
が望ましい。　即ち、粗結晶に上記ケトン類、好ましく
はメチルイソブチルケトンを粗結晶１重量部に対し、２
〜１０重量部、好ましくは、４〜７重量部加えて、還流
温度まで昇温して、粗結晶を完全に溶解させる。　メチ
ルイソブチルケトンの場合還流温度は１０８°Ｃであり
、完全に粗結晶溶解後に１０〜４０℃の範囲、好ましく
は２０〜３０℃の範囲まで冷却すると９８重量％以上の
高純度の４，４′−ジフェニルメタンジカルバメートの
白色結晶が析出する。

この白色結晶の組成は、１例を挙げると表２の通りであ
る。

表２ 製品晶析品（２次晶析品） Ｎ　　−フェニルメチルカルバメート ２．４　′　−ジフェニルメタンジカルバメート４４　
′　−ンフェニルメタンンカルバメートト　リ　マー（
傘１） の組成（重量％） ０．５ ０．１未満 ９８．７ ０．８ （Ｄ）乾燥工程 得られた高純度４．４′−ジフェニルメタンジカルバメ
ートは乾燥工程に送られ、メチルイソブチルケトン等の
晶析溶媒が除かれる。　乾燥工程は、特に限定されない
が、熱窒素等を吹き込んで結晶に付着している溶媒を除
去する方法や真空乾燥器内で乾燥する方法が好ましい。

（Ｅ）回収工程 （Ｂ）の晶析分離工程から排出される母液は、１次晶析
母液、２次晶析母液を共に合わせ、蒸留塔に送られる。

　主として脂肪族又は芳香族ケトンよりなるケトン性溶
媒を塔頂部に回収した後、回収したケトン性溶媒は（Ｂ
）工程の触媒分離工程へ送られる。　メチルイソブチル
ケトンを使用した場合の蒸留塔塔頂部の圧力は特に限定
されるものではないが、塔底部の温度を下げ、反応生成
物、特に、４，４′ジフエニルメタンジカルバメート類
の分解や重量化を防ぐために、減圧条件に保つことが望
ましい。　圧力としては、２４０ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨ
ｇが望ましく、その場合、塔頂温度は８０℃〜２２℃に
保たれる。

蒸留塔は回分式でも連続式でもよい。　又、蒸留段数を
高めるために、トレイを導入したり、充填物を充填する
ことが好ましいが、単蒸留でも構わない。

塔底液には、反応溶媒、Ｎ−フェニルカルバメート類、
４，４′−ジフェニルメタンジカルバメート類やトリマ
ー等の重量化物が含まれるが、１０〜４０℃の温度範囲
に冷却すると、粗４．４′　−ジフェニルメタンジカル
バメート類が析出する。　これは遠心分離機にかけて母
液と粗結晶部分に分けて回収され、粗結晶は、１次晶析
槽に循環される。

１次晶析槽では、（Ｂ）の触媒分離工程で分離された油
相部と上記粗結晶が熱時、混合溶解される。　その後、
冷却して１次晶析品が得られる。

（Ｆ）有機溶媒回収工程 上記（Ｅ）粗結晶回収工程で排出される母液には、縮合
反応に用いた有機溶媒、未反応Ｎ−フェニルカルバメー
ト類、縮合反応で生成した重質化物（トリマー以上の高
次縮合物）が含まれる。　この母液は、有機溶媒回収蒸
留塔に供給され、塔頂部より、有機溶媒が回収される。

　本発明では、ニトロベンゼンが最も好ましい有機溶媒
として用いられる。　ニトロベンゼンを使用した場合、
塔底部の温度を下げＮ−フェニルカルバメート類の分解
を抑えるために、塔頂部圧力を５〜６０ｍｍＨｇに保つ
ことが望ましい。　その場合、塔頂温度は７０〜１２６
℃に保たれ、塔底温度は２００℃以下に保たれる。　蒸
留は回分式・連続式のいずれであっても構わない。　又
、蒸留段数を高めるためにトレイを導入したり、充填物
を充填することが望ましいが単蒸留でも構わない。

回収された有機溶媒は（Ａ）の縮合工程へ循環し、再利
用される。

（Ｇ）未反応Ｎ−フェニルカルバメート類回収工程 上記（Ｆ）有機溶媒回収工程の塔底部から得られる未反
応Ｎ−フェニルカルバメート類とトリマー以上の高次縮
合物を含んだ塔底液は、次のＮ−フェニルカルバメート
類の回収工程へ送られる。　塔頂部より回収されるＮ−
フェニルカルバメート類は、反応原料として（Ａ）の縮
合工程へ供給される。

Ｎ−フェニルカルバメート類、特にＮ−フェニルメチル
カルバメートは１１〜１４ｍｍＨｇの条件下に１４４〜
１４９℃と高沸点物であるために、単蒸留又は薄膜蒸留
器を用いることが望ましい。　高段数の蒸留塔を使用す
ると、Ｎ−フェニルカルバメート類の回収率が低下する
ので好ましくない。

単蒸留又は、薄膜蒸留器から回収されるタール（トリマ
ー以上の高次縮合物、即ちポリメチレンポリフェニルポ
リカルバメート類からなる）は、反応系へ循環せず、燃
料油として焼却される。

タールを（Ａ）の縮合反応工程へ循環すると、原料のＮ
−フェニルカルバメート類の反応率が低下すると共に、
目的とする４、４′−ジフェニルメタンジカルバメート
類の選択率が低下するという欠点を生じる。　これは、
タールを構成しているポリメチレンポリフェニルポリカ
ルバメート類とホルマリン源、Ｎ−フェニルカルバメー
ト類が容易に縮合反応を起こし、さらに高分子量の高次
縮合物を生成するためと考えられる。

次に第１図を用いて本発明の製造方法を説明する。　第
１図は、４，４′−ジフェニルメタンジカルバメート類
の製造プロセスの好適な１例の概要を示すフローチャー
トである。

縮合工程（Ａ）は、縮合反応器３０内で行う。　縮合反
応器３０には、原料Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１
、有機溶媒ニトロベンゼン２、メチンレン化剤として３
７％ホルマリン水溶液であるホルマリン水３および触媒
とじてｚｎＣＩ２２４が、それぞれのライン３０ａ、３
０ｂ、３０ｃおよび３０ｄにより搬入される。　縮合反
応は、オイルバスによる加熱条件下で、攪拌しつつ行わ
れ、縮合反応生成物が、ライン３０ｅにより取り出され
、抽出塔３１に移送される。

触媒分離工程（Ｂ）の行われる抽出塔３１では、縮合反
応生成物に、メチルイソブチルケトン６および水７がラ
イン３１ａおよび３１ｄにより搬入され、この混合物を
、加熱攪拌した後静置し、水相部８と油相部９に分離し
、それぞれライン３１ｂおよび３１ｃで搬出する。　搬
出された水相部８は、濃縮され、触媒が回収ＺｎＣβ２
６として回収される。　＝方油相部９は、必要により水
を加えて洗浄し、ライン３１ｃによりライン３２ａをへ
て１次晶析槽３２内に搬入される。

晶析分離工程（Ｃ）は、１次晶析槽３２と製品晶析槽３
４を用いて２段階で行われるのが好ましい。

１次晶析槽３２は、室温まで冷却され、ジフェニルメタ
ンジカルバメートを結晶として析出させる。　結晶が析
出した液は、ライン３２ｂにより遠心分離機３３に移送
され、母液１０と晶析界１１にわけられる。

晶析界１１はライン３３ａにより製品晶析槽３４へ移送
される。　製品晶析槽３４内にはライン３４ａによりメ
チルイソブチルケトン回収塔３７より回収されたメチル
イソブチルケトン６が搬入され、この溶媒でジフェニル
メタンジカルバメート結晶は再び溶解され、次に冷却さ
れて結晶が再析出する。　この液はライン３４ｂで遠心
分離ｌｌｌ３５に移送され、２次晶析品１２と２次晶析
母液１３にわけられる。

次に、乾燥工程（Ｄ）が行われ、２次晶析品１２として
晶析したジフェニルメタンジカルバメートは、ライン３
５ａにより乾燥器３６に送られ熱窒素ガス等により溶媒
を除去され、さらに真空乾燥により乾燥され、ライン３
６ａにより製品ジフェニルメタンジカルバメート１４と
して搬出される。

一方２次晶析母液１３は、ライン３５ｂにより搬出され
ライン３３ｂによって搬出された１次晶析母液１０とと
もにライン３７ａによりメチルイソブチルケトン回収塔
３７に搬入される。

回収工程（Ｅ）として、メチルイソブチルケトン回収塔
３７内では、搬入された１次晶析母液１０と２次晶析母
液１３が蒸留され、塔頂液として水につづいてメチルイ
ソブチルケトン６が留出する。　初留分の水は抽出塔３
１内で使う洗浄水として循環使用できる。　留出したメ
チルイソブチルケトン６はライン３７ｂにより搬出され
、ライン３１ｄおよびライン３４ａによりそれぞれ抽出
塔３１および製品晶析槽３４内に移送される。　粗ジフ
ェニルメタンカルバメートである塔底液は１５は、ライ
ン３７ｃにより排出され、回収晶析槽３８内に移送され
る。　回収晶析槽３８内で冷却されジフェニルメタンジ
カルバメート結晶が析出した液は、ライン３８ａにより
遠心分離機３９に移送され、粗結晶１６と母液１７に分
けられる。

粗結晶１６は、ライン３９ａによりライン３２ａに送ら
れ、抽出塔３１よりライン３１ｃにより移送される油相
部９とともに１次晶析槽３２内に循環される。

溶媒回収工程（Ｆ）として、母液１７はライン３９ｂに
より、ニトロベンゼン回収塔４０内に移送され、蒸留さ
れて塔頂液としてニトロベンゼン２が留出する。　留出
したニトロベンゼン２は、ライン４０ａにより、ライン
３０ｂを経て縮合反応器３０に循環される。

−ポリメチレンポリフェニルポリカルバメート類回収工
程（Ｇ）として、ニトロベンゼン回収塔４０の塔底液１
８は、ライン４０ｂにより薄膜蒸留槽４１に移送され、
回転薄膜法により分離蒸留され、塔頂液として未反応Ｎ
−フェニルカルバミン酸メチル１９が回収され、ライン
４１ａから排出され、ライン３０ａを経て縮合反応器３
０内に循環される。　ポリメチンレンボリフェニルボリ
力ルバメート類は、塔底液としてライン４１ｂより排出
されタール２０として廃棄される。

〈作用〉 本発明方法は、工業的に実施するのに適した方法であっ
て、この方法によると４．４′−ジフェニルメタンジカ
ルバメート類が高選択率で得られ、また本発明方法によ
って得られた高純度の４，４′−ジフェニルメタンジカ
ルバメート類は　ｐｕｒｅ　　ＭＤＩを製造するための
前駆体として優れたものである。

また、使用する触媒、有機溶媒およびケトン類を回収し
て有効に循環利用することができるので、高純度のジフ
ェニルメタンジカルバメート類が簡易な工程で安価に製
造できる。

〈実施例〉 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は、これらの例により限定されるものではない。

Ｎ−フェニルカルバメート類転化率、 ４．４′　−ジフェニルメタンジカルバメート類選択率
は、次式により計算した。

Ｎ−フェニルカルバメート類転化率（％）定量分析は、
島津製作所製液体クロマトグラフＬＣ−６Ａを用い、分
離カラムとしてＷａｔｅｒｓ製ＲＣＭ　（８Ｘ　１０）
　／Ｎｏｖａ−Ｐａｋ　　Ｃ−１８を用い、展開液とし
てアセトニトリル／水混合溶媒を用いて、室温下２４５
ｎｍのＵＶ検出器を用いて行なった。　定量法は絶対検
量線法によった。

（実施例１） （Ａ）縮合工程 温度計、冷却器、撹拌機を付した硝子製反応器へ、Ｎ−
フェニルカルバミン酸メチル３４０２．２ｇと、後述す
る（Ｇ）工程のＮ−フェニルカルバメート類回収工程か
ら蒸留により回収された回収Ｎ−フェニルカルバミン酸
メチル２２８９．５ｇ、３７％ホルマリン水（三井東圧
化学製）９１９．０ｇ、無水塩化亜鉛５６２３．７　ｇ
、ニトロベンゼン１７６．８ｇ、後述する（Ｆ）工程の
溶媒回収工程から回収された回収ニトロベンゼン５５２
０．１　ｇを注入して、撹拌しながら、昇温（加熱源は
オイルバス）させ、内温か１００℃に到達した時点から
５時間反応を継続した。

５時間後に反応液を１部サンプリングして液体クロマト
グラフ法により、定量分析にかけた。

その分析結果を以下に記載する。

表　　３ 反応液組成分析結果 （単位：重量％） 表３注 １）ＭＤＶ：ジフェニルメタンジカルバミン駿表３に示
す分析結果から、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル転化
率、４，４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチ
ルを計算した。　その結果、カルバミン酸メチル転化率
は５５．６％、４．４′−ジフェニルメタンジカルバミ
ン酸ジメチル選択率は６９．１％であった。

また、生成物総重量１８０１７．８　ｇ中には、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチル（Ｍ　Ｆ　Ｕ　）　２５４２
．３ｇ、２．４′−ジフェニルメタンジカルバメート　
　　（２，４’　　　　−ＭＤＶ）　　　　１４９．　
　　５ｇ　　　、４．４′　−ジフェニルメタンジカル
バメート（４，４’−ＭＤＶ）２２８２．９ｇ、４．４
′−ジフェニルメタンジカルバメート（ＭＤＶ）異性体
４３．２ｇ、３核体２４６．８ｇ、高沸点縮合物５３９
．６ｇ、ニトロベンゼン５６９６．９　ｇ、塩化亜鉛５
６２３．７　ｇ、水７８３．８ｇが含まれている。

（Ｂ）触媒分離工程 反応液は冷却しないで、水１０８１０．７　ｇと、メチ
ルイソブチルケト：／　（Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ）　１０８１
０．７　ｇを硝子製反応器へ注入した。　外部オイルバ
スにより、やや加熱し、９０℃に保持し、３０分間撹拌
した。　充分に油水混合していることを確認後３０分間
静置した。　油相と水相の分離は極めて良好であった。

　分離した水層を抜き出した後、続いて、後述する（Ｅ
）のケトン性有磯溶媒回収工程からメチルイソブチルケ
トンと共に回収された水３２５３．５　ｇと新たに水１
１０１．１ｇを注入し、９０℃で３０分間、強力撹拌し
た。　３０分間静置し油水分離させた。　分離した有機
相反応混合物を分析した結果、有機相はＮ−フェニルカ
ルバミン酸メチル２４３４．８　ｇ、２．４′−ジフェ
ニルメタンジカルバミン酸ジメチル１４９．５ｇ、４，
４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル２２４
５．２　ｇ、ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル
異性体４３．２ｇ、３核体２４６．８ｇ、高沸点物５３
９．６ｇニトロベンゼン５５２０．１　ｇ、メチルイソ
ブチルケトン１０８１０．７　ｇからなることが分かっ
た。　ＺｎＣβ２は１０ｐｐｍ以下で未検出であった。

分離した水相部を混合し、定量分析した結果、水相部は
、塩化亜鉛５６２３．７ｇ、Ｎ−フェニルカルバミン酸
メチル１０７．５ｇ、４．４′−ジフェニルメタンジカ
ルバミン酸ジメチル３７．７ｇ、ニトロベンゼン１７６
８ｇ、水１１９１１．８　ｇからなることが分かった。

この水相部から熱時減圧下に水を留去すると、容易に塩
化亜鉛の固体が析出した。　この塩化亜鉛粉末（塩化亜
鉛５６２３．７　ｇを含む）を（Ａ）の縮合工程へ全量
循環して触媒として使用しても、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル転化率５５．９％、４，４′−ジフェニルメ
タンジカルバミン酸ジメチル選択率６９，３％が得られ
、回収した触媒を用いることによる変化は全く認められ
なかった。

（Ｃ〜Ｄ）晶析分離工程及び乾燥工程 （Ｂ）で分離された有機相反応混合物を硝子製晶析槽に
移液し、９０℃から室温（２０℃）にまで徐々に冷却し
た。　４，４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメ
チルの白色結晶が容易に析出してきた。　室温で一夜放
置後に、遠心分離器にかけ、粗４，４′−ジフェニルメ
タンジカルバミン酸ジメチルの白色結晶を得た。　母液
は全量回収し、貯蔵した。

次に、粗４，４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジ
メチル１部に対して、５部のメチルイソブチルケトンを
加え、晶析槽内で１１８℃まで加熱し、メチルイソブチ
ルケトンを還流させた。　粗４．４′−ジフェニルメタ
ンジカルバミン酸ジメチルが完全に溶解した後、室温（
２０℃）まで冷却したところ、白色結晶が容易に析出し
てきた。

これを遠心分離にかけて、続いて熱窒素を吹き込んで結
晶に付着しているメチルイソブチルケトンを除去し、続
いて、真空乾燥器内で乾燥させた結果、１９５８．７　
ｇの精製４，４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジ
メチルを得た。

定量分析した結果、下記の組成からなることが分かった
。

Ｎ　　−フェニルカルバミン酸メチル　　　　　　　　
　　　　　　　０．５４１４′−ジフェニルメタン　　
　９８．７シカルバミン酸ジメチル ３核体　　　　　　　　　　　　　　０．８２．４′−
ジフェニルメタン　　　　０．１未満ジカルバミン酸ジ
メチル （Ｅ）回収工程 （Ｃ）の晶析分離工程で回収された母液中に含まれるメ
チルイソブチルケトンを回収するために、この母液を、
蒸留塔に供給した。　　１０段の硝子製オルダーショ型
蒸留塔に、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル２４２５．
０ｇ、　２．４’ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメ
チル１４９．２ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジカル
バミン酸ジメチル３１２．３ｇ、ジフェニルメタンジカ
ルバミン駿ジメチル異性体４３．２ｇ、３核体２３１．
１ｇ、高沸点物５３９．６ｇ、ニトロベンゼン５６９６
．９　ｇを含むメチルイソブチルケトン溶液を注入した
。　塔頂圧力６９．５ｍｍＨｇの条件下に、還流比ｌで
、母液中に含まれる水とメチルイソブチルケトンを塔頂
から留去した。　メチルイソブチルケトンが塔頂に留出
している時の塔頂温度は５０’Ｃであった。　初留分の
水４０３７．３　ｇの内、３２５３．５ｇを（Ｂ）の触
媒分離工程で使う洗浄水として循環使用した。　水に続
いて留出するメチルイソブチルケトンの内、１０８１０
．７　ｇは、（Ｂ）の触媒分離工程に循環し、抽出溶剤
として再利用した。　残りのメチルイソブチルケトンは
（］の晶析分離工程の晶析溶媒として再利用した。　メ
チルイソブチルケトンを塔頂に回収した後の塔底液を分
析したところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル２４２
５．０　ｇ、２，４′−ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジメチル１４９．２ｇ、４，４′−ジフェニルメタン
ジカルバミン酸ジメチル３１２．３ｇ、ジフェニルメタ
ンジカルバミン酸ジメチル異性体４３．２ｇ、３核体２
３１．１ｇ、高沸点物５３９．６ｇ、ニトロベンゼン５
５２０．１　ｇからなっていることが分かった。

この塔底液をそのまま、室温（２０℃）まで冷却すると
粗結晶が徐々に析出してきた。

昼夜放置後に、遠心分離器にかけ、３３９．７ｇの粗結
晶を母液に分離した。

粗結晶を定量したところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸メ
チル６９．５ｇ、２，４′−ジフェニルメタンジカルバ
ミン酸ジメチル２．８ｇ、４．４′　−ジフェニルメタ
ンジカルバミン酸ジメチル２４９．８ｇ、ジフェニルメ
タンジカルパミン酸ジメチル異性体１．４ｇ、３核体１
６．２ｇからなることが分かった。

母液の分析の結果、母液はＮ−フェニルカルバミン酸メ
チル２３５５．５　ｇ、２．４′−ジフェニルメタンジ
カルバミン酸ジメチル１４６．４ｇ、４，４′−ジフェ
ニルメタンジカルバミン酸ジメチル６２．５ｇ、ジフェ
ニルメタンジカルバミン酸ジメチル異性体４１．８ｇ、
３核体２１４．９ｇ、高沸点物５３９．６ｇ、ニトロベ
ンゼン５６９６．９　ｇからなることが分かった。

この粗結晶は、（Ｂ）の触媒分離工程で分離される有機
相反応混合物に混合し、（Ｃ）の晶析分離工程へ送られ
る。

（Ｆ）溶媒回収工程 （Ｅ）の回収工程から得られる母液を、ニトロベンゼン
回収のために、蒸留塔に送った。

１０段のオルダーショ蒸留塔に、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル２３５５．５　ｇ、２，４′−ジフエニルメ
タンジカルバミン酸ジメチル１４６．４ｇ、４，４′−
ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル６２．５ｇ、
ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル異性体４１．
８ｇ、３核体２１４．９ｇ、高沸点物５３９．６ｇ、ニ
トロベンゼン５６９６．９ｇからなるニトロベンゼン溶
液（母液）を装入し、減圧条件下に蒸留し、塔頂留分と
してニトロベンゼン５５２０．１　ｇを回収した。　塔
頂圧力５　＋ｎｍＨｇ、塔頂温度６０〜７２℃でニトロ
ベンゼン留分を得た。　この時、塔底液の温度は１１０
〜１５０℃であつた。

（Ｇ）Ｎ−フェニルカルバメート類の回収工程 （Ｆ）の塔底液を全量、回転薄膜式の分子蒸留装置（染
出科学製）に供給し、減圧条件下で塔頂部からＮ−フェ
ニルカルバミン酸メチルを２２８９、５　ｇ回収した。

　塔頂部属力１１−１４ｍｍＨｇの条件下に、１４４〜
１４９℃の塔頂温度を示した。

塔底部から得られる塔底液を分析した結果、塔底液は、
２．４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル１
４６．４ｇ、４．４−ジフェニルメタンジカルバミン酸
ジメチル６２．５ｇ、ジフェニルメタンジカルバミン酸
ジメチル異性体４１．８ｇ、３核体２１４．９ｇ、高沸
点物５３９．６ｇからなる黒褐色のタールであった。　
このタール分は（Ａ）縮合工程へ循環すると、反応率の
低下、及び４．４′　−ジフェニルメタンジカルバミン
酸ジメチル選択率の低下をもたらすので好ましくない。

　このため、このタールは焼却処分した。

（実施例２） （Ｅ）の回収工程で得られた粗結晶を（Ｂ）の触媒分離
工程で分離される有機相反応混合物に混合した。　即ち
、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル６９．５ｇ、２，４
′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチル２．８ｇ
、４．４′　−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメチ
ル２４９．８ｇ、ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメ
チル異性体１．４ｇ、３核体１６．２ｇからなる粗結晶
３３９．７ｇと実施例１の（Ｂ）触媒分離工程で得られ
た有機相反応混合物１０８１０．７　ｇを混合し、次に
、（Ｃ）〜（Ｄ）の晶析分離工程及び乾燥工程に記載の
方法と全く同様に処理した結果、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル１０．４ｇ、２，４′−ジフェニルメタンジ
カルバミン酸ジメチル０．２ｇ、４，４′−ジフェニル
メタンジカルバミン酸ジメチル２１４５．０ｇ、３核体
１６．５ｇからなる白色結晶２１７２．１　ｇを得た。

　この白色結晶の４．４′　−ジフェニルメタンジカル
バミン酸ジメチル純度は９８８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、４，４′−ジフェニルメタンジカルバメート
類の製造プロセスを示すフロー図である。 符号の説明 ｌ・・・Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、２・・・ニ
トロベンゼン、 ３・・・ホルマリン水、 ４−ＺｎＣｆｆｚｌ ５・・・縮合反応生成物、 ６・・・回収Ｚ　ｎ　Ｃ４２２， ７・・・水、 ８・・・水相部、 ９・・・油相部、 １０・・・−次晶析母液、 １１・・・−次晶析品、 １２・・・二次晶析品、 １３・・・二次晶析母液、 １４・・・製品ジフェニルメタンジ カルバメート、 １５・・・塔底液、 １６・・・粗結晶、 １７・・・回収晶析槽母液、 １８・・・塔底液、 １９・・・未反応Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、 ２０・・・タール、 ３０・・・縮合反応器、 ３０ａ・・・ライン、 ３０ｂ・・・ライン、 ３０ｃ・・・ライン、 ３０ｄ・・・ライン、 ３０ｅ・・・ライン、 ３１・・・抽出塔、 ３１ａ・・・ライン。 ３１ｂ・・・ライン、 ３１ｃ・・・ライン、 ３１ｄ・・・ライン、 ３２・・・−次晶析槽、 ３２ａ・・・ライン、 ３２ｂ・・・ライン、 ３３・・・遠心分離機、 ３３ａ・・・ライン、 ３３ｂ・・・ライン、 ３４・・・製品晶析槽、 ３４ａ・・・ライン、 ３４ｂ・・・ライン、 ３５・・・遠心分離機、 ３５ａ・・・ライン、 ３５ｂ・・・ライン、 ３６・・・乾燥器、 ３６ａ・・・ライン、 ３７・・・メチルインブチルケトン回収塔、３７ａ・・
・ライン、 ３７ｂ・・・ライン、 ３７ｃ・・・ライン、 ３８・・・回収晶析槽、 ３８ａ・・・ライン、 ３９・・・遠心分離機、 ３９ａ・・・ライン、 ３９ｂ・・・ライン、 ４０・・・ニトロベンゼン回収塔、 ４０ａ・・・ライン、 ４０ｂ・・・ライン、 ４１・・・薄膜蒸留槽、 ４１ａ・・・ライン、 ４１ｂ・・・ライン

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤とを
   、有機溶媒の存在下に、触媒としてハロゲン化亜鉛を用
   い、液相で縮合反応させてジフェニルメタンジカルバメ
   ート類を製造する際に、縮合反応生成物中に脂肪族又は
   芳香族ケトン類と水とを加えて、水相中に触媒を抽出す
   ることを特徴とするジフェニルメタンジカルバメート類
   の製造方法。
2. （２）Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤とを
   、有機溶媒の存在下に、触媒としてハロゲン化亜鉛を用
   い、液相で縮合反応させてジフェニルメタンジカルバメ
   ート類とし、次に、脂肪族又は芳香族ケトンと水とを加
   えて、水相中に触媒を抽出し、油相からジフェニルメタ
   ンジカルバメート類を分離し、油相中のケトン性有機溶
   媒と前記有機溶媒とをそれぞれ回収して循環することを
   特徴とするジフェニルメタンジカルバメート類の製造方
   法。
3. （３）Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤とを
   反応させてジフェニルメタンジカルバメート類を製造す
   るにあたり、 （Ａ）縮合触媒としてハロゲン化亜鉛を用い、有機溶媒
   存在下に２００℃以下の温度でメチレン化剤とそのメチ
   レン基１モル当量あたり２モル以上のＮ−フェニルカル
   バメート類とを液相で反応させる縮合工程、 （Ｂ）、（Ａ）工程で得られる縮合反応生成物に脂肪族
   又は芳香族ケトン類を溶媒として加え、５０〜１００℃
   の温度範囲で水を注入し、油相部と水相部とを分離し、
   縮合生成物中に含有されるハロゲン化亜鉛を水相部に抽
   出除去する触媒分離工程、 （Ｃ）、（Ｂ）工程で分離された油相部を１０〜４０℃
   の温度範囲に冷却し、結晶として析出するジフェニルメ
   タンジカルバメート類を析出させ母液から分離する晶析
   分離工程、 （Ｄ）、（Ｃ）工程で得られたジフェニルメタンジカル
   バメート類を乾燥する工程、 （Ｅ）、（Ｃ）の晶析分離工程から排出される母液を蒸
   留工程へ送り、主として脂肪族又は芳香族ケトンよりな
   るケトン性有機溶媒を塔頂部に回収後、回収されたケト
   ン性有機溶媒を（Ｂ）の触媒分離工程へ循環すると共に
   、塔底部を１０〜４０℃の温度範囲に冷却し、粗ジフェ
   ニルメタンジカルバメート類を粗結晶として回収する工
   程 （Ｆ）、（Ｅ）の回収工程で排出される母液を有機溶媒
   回収蒸留塔に供給し、塔頂部より回収される有機溶媒を
   （Ａ）の縮合工程へ循環する有機溶媒回収工程、および （Ｇ）、（Ｆ）工程の有機溶媒回収蒸留塔塔底部より得
   られる塔底液をＮ−フェニルカルバメート類回収蒸留塔
   へ供給し、塔頂部より、未反応Ｎ−フェニルカルバメー
   ト類を回収し、これを、（Ａ）の縮合工程へ循環し、塔
   底部より排出されるポリメチレンポリフェニルポリカル
   バメート類を回収する工程を包含することを特徴とする
   ジフェニルメタンジカルバメート類の製造方法。
4. （４）前記（Ａ）工程に於いて、有機溶媒が、電子吸引
   性置換基を有する脂肪族又は芳香族化合物およびハロゲ
   ン原子を有する脂肪族又は芳香族化合物からなる群から
   選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の製造方
   法。
5. （５）前記電子吸引性置換基がニトロ基であり、Ｎ−フ
   ェニルカルバメート類１重量部に対し、０．１〜５重量
   部のニトロ系溶媒を使用する請求項４に記載の製造方法
   。
6. （６）前記（Ａ）工程に於けるＮ−フェニルカルバメー
   ト類の使用量が、メチレン化剤のメチレン基１モル当り
   ２〜１０モルの範囲である請求項３ないし５のいずれか
   に記載の製造方法。
7. （７）前記（Ｂ）工程で用いるケトン類溶媒がメチルイ
   ソブチルケトンである請求項３〜６のいずれかに記載の
   製造方法。
8. （８）前記（Ｅ）工程で、粗結晶として回収された粗ジ
   フェニルメタンジカルバメート類を、前記工程（Ｂ）で
   分離された油相部中に混合する請求項３〜７のいずれか
   に記載の製造方法。
9. （９）前記メチレン化剤がホルムアルデヒド水溶液であ
   る請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法。
10. （１０）前記触媒のハロゲン化亜鉛が、塩化亜鉛もしく
    は臭化亜鉛又はそれらの混合物であり、Ｎ−フェニルカ
    ルバメート類１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で
    使用する請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法
    。
11. （１１）前記ケトン類が、メチルイソブチルケトンであ
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。