JPH0411092A - ケテンダイマー系サイズ剤および該サイズ剤を用いてなる紙サイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケテンダイマー系サイズ剤および該サイズ剤を
用いてなる紙サイジング方法に関し、更に詳しくは特定
のアミド基含有カチオン性物質を分散剤として使用して
なるケテンダイマー化合物の水性分散液を有効成分とす
るケテンダイマー系サイズ剤および該サイズ剤を用いて
なる紙サイジング方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題１紙、板
紙、木質繊維板などのセルロース繊維製品のサイジング
方法としては、一般にセルロース繊維の水性分散体にサ
イズ剤を添加して抄造する内添サイジング方法、および
あらかじめ製造されたセルロース繊維製品の表面にサイ
ズ剤を施こす表面サイジング方法があり、それぞれ各種
のサイズ剤が使用されている。

汎用性の内添サイズ剤であるロジン型サイズ剤は、定着
剤としての硫酸バンドを併用して、酸性域で使用する必
要があり、そのため抄紙機械の損耗や排水負荷の増加を
招くという問題がある。

これに対し、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤やケテ
ンダイマー系サイズ剤に代表される、いわゆる中性サイ
ズ剤は、セルロースに対する反応性があるため弱酸性か
らアルカリ性の幅広いｐＨ域で使用可能であり、特に安
価な填料である炭酸カルシウムを用いた抄紙に適用でき
る利点があるため、近時それらの使用量が増大してきて
いる。

上記中性サイズ剤のうち、ケテンダイマー系サイズ剤は
、その安定性が不良である、すなわち水性分散液として
の貯蔵安定性、機械的安定性、化学的安定性などが劣る
という欠点がある。更には成紙のサイズ効果が目的値に
達するまでに相当の期間を必要とするという、いわゆる
サイズ効果の立上りという現象が認められ、得られる紙
製品の品質管理面で不利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のケテンダイマー系サイズ剤が水性
分散液としての安定性に欠けることおよびサイズ効果の
立ち上がりが遅いという課題を悉く解決しつる新規なケ
テンダイマー系サイズ剤を収得し、かつ優れたサイジン
グ方法を提供せんとして種々研究を重ねた結果、次の特
定のアミド基含有カチオン性物質を分散剤として使用し
てなるケテンダイマー系サイズ剤を使用することにより
前記目的を達成しうることを見い出した。本発明はこの
新しい知見に基づいて完成されたものである。

すなわちケテンダイマー系サイズ剤は、炭素数８〜３０
の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を有するケテンダ
イマー化合物からなる反応成分と、１分子中に１級およ
び２級アミン基の少なくとも１種を１から１０個有する
少なくとも１種のポリアミン化合物からなる反応成分と
を反応させて得られる中間体物質と、この中間体物質の
残存アミノ基に対して、０．３〜２倍当量のエビハロヒ
ドリンまたは下記物質（−服代ｆ１＋または一般式（２
）で表されるもの）との変性反応生成物からなる、アミ
ド基含有カチオン性物質を分散剤として使用することに
より炭素数８〜３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基を有するケテンダイマー化合物を分散させて得られる
水性分散液を有効成分とすることを特徴とするケテンダ
イマー系サイズ剤に係わる。

また、本発明の紙サイジング方法は、上記本発明のケテ
ンダイマー系サイズ剤をパルプスラリーに添加するかま
たは紙表面に塗布することを特徴とする紙サイジング方
法に係わる。

本発明サイズ剤の構成成分であるケテンタイマーとして
は、下記−服代（３）： ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は　同−又は相異なって８〜３
０の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基を示
す）で表わされる少な（とも一種の脂肪族炭化水素置換
ケテンダイマーである。この炭化水素基Ｒ’　、Ｒ”の
炭素原子数が８未満の場合には得られるサイズ剤の疎水
性が不充分となり、サイズ効果が不満足となる。また３
０を越えるケテンダイマー系化合物を用いても、得られ
るサイズ剤のサイズ効果が更に向上するわけでなく、む
しろこのようなケテンダイマー化合物の入手は困難であ
る。

本発明に用いられるケテンダイマー化合物としては、例
えばＲ’　　Ｒ２がオクチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、
トコシル、テトラデシル基であるケテンダイマーなどの
飽和アルキルケテンダイマー化合物；ヤシ油、パーム油
、オリーブ油、落花生油、菜種油、牛脂、ラードなどの
天然油脂から調製されたケテンダイマー化合物；オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、ア
カキドン酸から調製された不飽和アルキルケテンダイマ
ー化合物などを挙げることができ、これら各種を単独ま
たは併用して使用できる。

本発明サイズ剤の構成成分であるポリアミン化合物は、
分子中に１級および２級アミノ基の少なくとも１種を１
〜１０個有するものであることを要する。このようなポ
リアミン化合物の、少なくとも１個の活性水素を有する
アミノ基が、ケテンダイマー化合物のβ−プロピオラク
トン基と付加反応し、反応生成物を生ずる。従って、活
性水素を有していない３級アミノ基のみを有するポリア
ミン化合物を用いると、得られるサイズ剤が架橋性を増
すため、成紙の再離解性が低下するという不利がある。

本発明において有用なポリアミン化合物を例示するなら
ば、ジメチルアミンエチルアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルア
ミノプロビルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、
エチルアミノエチルアミン、１．２−ジアミノプロパン
、１．３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン
、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンアミン
、ペンタエチレンへキサミン、ジプロピレントリアミン
、トリプロピレンテトラミン、２−ヒドロキシアミノプ
ロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル
、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１．２−ビ
ス＝（３−アミノプロポキシ）−エタン、１゜３−ビス
−（３−アミノプロポキシｌ　−２，２−ジメチルプロ
パン、ａ、ω−ビス＝（３−アミノプロポキシ）−ポリ
エチレングリコールエーテル、イミノビスプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノ
プロピルアミン、ジェタノールアミノプロピルアミン、
トアミノエチルピベリジン、Ｎ−アミノエチルピペコリ
ン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル
ピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ
−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピ
ル−４−モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンな
どがある。これらのポリアミン化合物は、単独または併
用して使用できる。

前記アルキルケテンダイマー化合物とポリアミン化合物
とを、得られる反応生成物の分子中に少なくとも１個の
アミノ基が残存するような混合比で反応させなければな
らない。

すなわち、反応すべきポリアミン化合物１分子に含有さ
れるアミノ基の全合計数Ｙに対して、ケテンダイマー化
合物に含有されるβ−プロピオラクトン基の数が１〜（
Ｙ−１）であり、かつ１級及び２級アミン基の合計数を
越えない範囲としなければならない。

ケテンダイマー化合物とポリアミン化合物との反応温度
は、通常は３０−１５０’ｃ程度、好ましくは５０〜１
２０℃であり、また反応時間は１〜７時間程度、好まし
くは２〜５時間とされる。該反応においては、必ずしも
反応温媒を使用する必要はなく、一般には両反応成分を
混合し、直接加熱すれば足りる。また同成分の混合方法
に格別の制限はないが、通常はポリアミン化合物にケテ
ンダイマー化合物を徐々に添加しながら反応をスムーズ
に進行させるのが好ましい。

このようにして得られた付加反応生成物は、以下の反応
条件に従って、エピハロヒドリン、前記−服代（１）： （ＣＨ，）、Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ＸＸ　　　　　
　　　　ＯＨ および、前記−服代（２）： ％式％） （式ｆｌ＋および（２）中、Ｘはいずれもハロゲン原子
を示す）で表される化合物から選択される少な（とも一
種の変性剤とを反応せしめることにより、本発明サイズ
剤における分散剤たるアミド基含有カチオン性生成物と
なすことができる。

ここに、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン
、エビブロムヒドリンなどがあるが、その人手の容易さ
や価格を勘案して、エピクロルヒドリンが一般に用いら
れる。

−Ｍ式ｆｉ＋　、　（２＋の化合物としては、いずれも
ハロゲン原子として塩素原子、臭素原子のものがその入
手の容易さや価格の点から一般的である。

該変性反応において、エピへロヒドリン等の変性剤の使
用量は、いずれも合計量として、中間体物質の残存アミ
ン基に対して通常は０．３〜２倍当量であって、好まし
くは０．５〜１．７倍当量である。該変性剤の使用量が
０．３倍当量に満たない場合には、得られるサイズ剤の
カチオン性が不足し、サイズ効果が不充分となる。また
２倍当量を越える場合は、反応生成物中に変性剤の残存
量が多くなり、経済性および臭気の点で不満足なものに
なる。中間体物質に含まれる残存アミノ基の種類には特
に限定はな（，１級、２級、３級のいずれのアミノ基で
あってもよい。

変性反応温度は、通常は５０〜１１０℃程度、好ましく
は７０〜１００℃であり、また反応時間は０．５〜７時
間程度、好ましくは１〜４時間とされる。変性反応に際
しては通常は反応溶媒として水を使用し、反応混合物を
水性エマルジョン状態として反応を進行させるのがよい
。また必要に応じ、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールなどの有機溶媒を水と併用してもよく、
これにより反応系の粘度上昇を適宜に抑制することがで
きる。

本発明サイズ剤は、上記のようにして得られたアミド基
含有カチオン性生成物を分散剤として使用し、前記−服
代（３）で表されるケテンダイマー化合物を水性分散液
となすことにより容易に収得することができる。水性分
散化方法としては特に制限はされず、従来公知の各種方
法をそのまま採用しつる。例えば、高圧ホモジナイザー
などを使用する高圧乳化法、反転乳化法等があげられる
。

水性分散化時の温度は通常５０〜８０℃程度とするのが
よい。あまりに高い場合には、ケテンダイマー化合物の
加水分解するおそれがあるからである。水性分散化に際
して、有効成分であるアミド基含有カチオン性生成物と
ケテンダイマー化合物との使用比率は通常５：９５（重
量％）〜７０：３０、好ましくは１５：８５〜６０　：
　４０とされる。アミド基含有カチオン性生成物の使用
量が５１１に未満の場合には得られるケテンダイマー系
サイズ剤の安定性が低下する傾向があり、また７０重量
％を越える場合にはサイズ効果が低下するためいずれも
好ましくない。なお、上記水性分散化にあたっては、ポ
リビニルアルコール、酸化澱粉などのノニオン性分散剤
、ナフタレンスルホン酸ソーダホルムアルデヒド縮合物
、リグニンスルホン酸ソーダホルムアルデヒド縮合物な
どのアニオン性分散剤、カチオン化澱粉、ポリエチレン
イミン−エピクロルヒドリン縮合物などのカチオン性分
散剤のような各種分散剤を、アミド基含有カチオン性生
成物の使用量に対して４０重量％程度まで置換して併用
することができる。該水性分散液中の分散相の粒子径は
約ＩＬＬ以下であり、その安定性は極めて良好である。

したがって、そのままで、または更に希釈してサイズ剤
として使用できる。

本発明サイズは、広いｐＨ域においてパルプスラリーに
添加することにより内添サイズ剤として好適に使用する
ことができる。該サイズ剤の使用量はセルロース固形分
に対し、通常は０．００５〜３重量％、好ましくは０．
０１〜２重量％とされる。また、本発明のサイズ剤は紙
、板紙、木質繊維板などに、サイズ剤固形分換算で０，
０１〜５３１１１％程度塗布または含浸させることによ
り、これら製品の表面サイジングを行うことも可能であ
る。

本発明サイズ剤はカチオン性ゆえ、パルプに対し自己定
着性を発揮しつる。そのため、硫酸バンドのような定着
剤を使用する必要がなく、既述のアニオン性サイズ剤に
よる酸性抄紙時の諸問題は発生しないのである。また当
然に中性ないし弱アルカリ性のｐＨ域において充分なサ
イズ効果を発現することができるため炭酸カルシウムな
どの安価な填料を有効利用できる利点がある。また損紙
の再離解性が良好なため、該横紙を再使用することによ
って抄紙工程の合理化や省資源化を図ることもできる。

なお、本発明により得られるサイズ剤は、前記のパルプ
の如きセルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物
繊維たとえば石綿、岩綿等や合成繊維たとえばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物を抄造
して、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有利に適用
できる。

［実施例］ 以下に製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を更
に具体的に説明するが、これら実施例に限定されるもの
ではない。例中、部および％は特記しない限り重量基準
による。

製造例１　（アミド基含有カチオン性生成物の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた反応容器に、トリエチレンテトラミン１４
６．２ｇ　（１モル）を仕込み、撹拌下に６０℃まで昇
温した。それに７０℃で溶解したケテンダイマー１０２
０ｇ　　（２モル）を滴下ロートより１５時間かけて添
加した。さらに９５℃で３０分間保温して反応を完結さ
せた。ついで得られた中間体物質に９５℃の温水４９９
．８ｇを加え、撹拌した後、エピクロルヒドリン１８５
．０ｇ　（２モル、残存アミン基に対して１倍当量）を
−度に投入し、９５℃で３時間保温した。変性反応終了
後、反応生成物溶液に９０℃の温水２６５３．０ｇを攪
拌を続けながらゆっくりと滴下した。さらに２５℃の水
４５０４．０ｇを加えることにより、固形分重量１５％
の変性反応生成物を含むアミド基含有カチオン性生成物
の白色水性分散液が得られた。

製造例２ 製造例１と同様の操作を行った。但し、トリエチレンテ
トラミンをテトラエチレンペンタミン１８９．３ｇ　（
１モル）に置きかえ、またエピクロルヒドリンの使用量
を２７７．６ｇ　（３モル、残存アミン基に対して１倍
当量）に変えた。製造例１と同様の白色水性分散液が得
られた。

製造例３ 製造例１と同様の操作を行った。但し、トリエチレンテ
トラミンをペンタエチレンテトラミン２３２．４ｇ　（
１モル）に置きかえ、またエピクロルヒドリンの使用量
を３７０．８ｇ　（４モル、残存アミン基に対して１倍
当量）に変えた。製造例１と同様の白色水性分散液が得
られた。

製造例４ 製造例１と同様の操作を行った。但し、エピクロルヒド
リンの使用量を９２．５ｇ　　（１モル、残存アミン基
に対して０５倍当量）に変えた。製造例１と同様の白色
水性分散液が得られた。

製造例５ 製造例１と同様の操作を行った。但し、エピクロルヒド
リンの使用量を２７７．５ｇ（３モル、残存アミノ基に
対して１５倍当量）に変えた。製造例１と同様の白色水
性分散液が得られた。

製造例６ 製造例１と同様の操作を行った。但し、エピクロルヒド
リンの使用量を３７０．０ｇ　（４モル、残存アミン基
に対して２倍当量）に変えた。製造例１と同様の白色水
性分散液が得られた。

製造例７ 製造例１と同様の反応容器に、ケテンダイマー１０２０
ｇ　　（２モル）を仕込み、６５℃で撹拌、溶解し保温
を行った。これにジメチルアミノプロピルアミン２０４
．４ｇ　（２モル）を滴下ロートより３０分間かけてゆ
っくりと加えた。滴下終了後、８０℃で１時間保温し反
応を完結させた。この中間体物質物質に８５℃の温水５
５７４．６ｇを加え撹拌した後、エピクロルヒドリン１
８５．０ｇを攪拌を続けながらゆっくりと加えることに
より、固形分重量１５％の白色水性分散液が得られた。

製造例８ 製造例７と同様の操作を行った。但し、ジメチルアミノ
プロピルアミンをＮ−アミノプロピルモルホリン２８８
．４ｇ　（２モル）に置きかえた。製造例７と同様の白
色水性分散液が得られた。

製造例９ 製造例１と同様の操作を行った。但し、エピクロルヒド
リンの代わりに下記化合物３７６．２ｇ　（２モル、残
存アミノ基に対して１倍当量）に置きかえた。製造例１
と同様の白色水性分散液が得られた。

（Ｃ）１．）　　３　Ｎ−ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ）］、ＣＪ
２Ｃ！ｌ　　　　　　ＯＨ 比較製造例１ 製造例１と同様の操作を行った。但し、エピクロルヒド
リン使用量を３７．０ｇ　　（０，４モル、残存アミノ
基に対して０２倍当量）に変えた。製造例１と同様の白
色水性分散液が得られた。

比較製造例２ 製造例１と同様の操作を行った。但し、エピクロルヒド
リン使用量を４６２．５［（５モル、残存アミノ基に対
して２．５倍当量）に変えた。製造例１と同様の白色水
性分散液が得られた。

（サイズ剤組成物の調製） 実施例１〜１３、比較例１〜４ 製造例１〜９および比較製造例１〜２で製造されたアミ
ド基含有カチオン性生成物またはカチオン化澱粉を水に
溶解し加温した後、７０℃で溶解したアルキルケテンタ
イマー（第１表に示す）と混合し、高圧ホモジナイザー
で圧力３００ｋｇ／ｃ＋ｓ”にて乳化しサイズ剤組成物
を得た。得られたサイズ剤の組成および恒数を第２表に
示す。

第１表 第２表 ［以下余白］ 表中、カチオン化澱粉とは商品名エクセル、Ｂ１（１ｍ
…製である。

（性能評価方法） ｌ）サイズ効果 カナデイアン・スタンダード・フリーネス４３５ｍ１の
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ　）の１％水性スラリーに上記各種
の水性分散液を対パルプ０．３％（不揮発分換算）の割
合でそれぞれ添加した後、タッピ・スタンダード・シー
ト・マシンを用いて坪量６０±Ｉｇ／　ｍ２となるよう
抄紙した。得られた湿紙を３ｋｇ／ｃｍ２で５分間脱水
し、回転ドライヤにより１００℃で１分間乾燥した直後
および２０℃、６５％Ｒ，Ｈの条件下で２４時間調湿し
た後に、これら試料につきステキヒトサイズ度（ＪＩＳ
　Ｐ８１２２）を測定した。

（２）貯蔵安定性 ■各種分散液をそれぞれ３０℃で１ケ月放置した後、そ
れらの性状変化を調べた。

■各種分散液をそれぞれ３０℃の雰囲気下で１週間振ｆ
ｆ１（８０サイクル／分）した後、それらの性状変化を
調べた。

（性能評価結果） 第３表 （発明の効果１ 本発明のサイズ剤は、その水分散液としての安定性に優
れるため、従来のケテンダイマー系サイズ剤に見られて
いた凝集物の濾過などの作業が不要となりサイズ剤の取
り扱い作業性が大幅に改善されること、また広いｐＨ域
で優れたサイズ効果を発現できるなどの種々の効果が奏
せられる。

本発明のサイジング方法により、優れたサイズ効果を有
し、しかもサイズ効果の立ち上がりの速い紙製品を容易
に提供することができ、得られた紙製品の信頼性、商品
価値を向上できるなどの効果が奏せられる。

手続ネ甫正書（自発） 平成２年６月−４日差出 平成　２年　６月　１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数８〜３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素
   基を有するケテンダイマー化合物からなる反応成分と、
   １分子中に１級および２級アミノ基の少なくとも１種を
   １から１０個有する少なくとも１種のポリアミン化合物
   からなる反応成分とを反応させて得られる中間体物質と
   、この中間体物質の残存アミノ基に対して、０．３〜２
   倍当量のエピハロヒドリン、 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） および、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式（１）および（２）中、Ｘはハロゲン原子を示す）
   で表される化合物から選択される少なくとも１種の変性
   剤との変性反応生成物からなる、アミド基含有カチオン
   性物質を分散剤として使用することにより炭素数８〜３
   ０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を有するケテン
   ダイマー化合物を分散させて得られる水性分散液を有効
   成分とすることを特徴とするケテンダイマー系サイズ剤
   。 ２、前記中間体物質がポリアミン化合物１分子に含有さ
   れるアミノ基の全合計数Ｙに対して、ケテンダイマー化
   合物に含有されるβ−プロピオラクトン基の数が１〜（
   Ｙ−１）であり、かつ１級および２級アミノ基の合計数
   を越えない仕込比率で反応せしめた中間体物質である、
   請求項１記載のサイズ剤。 ３、請求項１記載のケテンダイマー系サイズ剤をパルプ
   本発明のスラリーに添加するかまたは紙表面に塗布する
   ことを特徴とする紙サイジング方法。