JPH0410907B2 - - Google Patents
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- JPH0410907B2 JPH0410907B2 JP22871883A JP22871883A JPH0410907B2 JP H0410907 B2 JPH0410907 B2 JP H0410907B2 JP 22871883 A JP22871883 A JP 22871883A JP 22871883 A JP22871883 A JP 22871883A JP H0410907 B2 JPH0410907 B2 JP H0410907B2
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- thiophene
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、電子デバイスや高分子加工上の分野
に利用されるチオフエン系共重合体からなる導電
体に関する。 従来の技術 近年、ケミカル コミユニケーシヨン1979年版
第854頁（K.Kanazawa et al.，Chem.
Commun.，854（1979））やジヤーナル オブ ポ
リマーサイエンスポリマーレターエデイシヨン第
18巻第９頁（T.Yamamoto et al.，J.Polym.
Sci.，Polym.Lett.Ed.，18，９（1980））等に、ポ
リピロールやポリチエニレン等の複素五員環式化
合物重合体の製造例が記載されている。 発明が解決しようとする課題 従来の提案では、単一種類の複素五員環から成
るために、導電率などの物性を制御することが困
難であり、種々の複素五員環式化合物重合体の優
れた特性を組み合わせることができなかつた。 さらにポリチエニレン単一では機械特性には優
れているが導電性が劣り、又ポリメチルチエニレ
ン単一では導電性には優れているが機械特性が不
充分という課題もあつた。 本発明は、広い範囲の電気的及び機械的物性値
をとり、種々のチオフエン系化合物重合体の優れ
た特性を有する導電体を得ることを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明の導電体は、チエニレン基とメチルチエ
ニレン基とが直鎖状に結合した骨格をもつチオフ
エン系共重合体からなることを特徴とし、従来の
課題を解決するものである。 作 用 導電性に劣るチエニレン基からなる重合体成分
と、導電性に優れたメチルチエニレン基からなる
重合体成分とを共に含むことによつて、優れた機
械特性と導電性とを兼ね備えた導電体が得られ
る。特にメチルチエニレン基のモル分率が0.4か
ら0.9の間で共重合することにより、高導電性で
しかも組成によらない安定した電気的特性を達成
できる。 これは、この導電体においてポリメチルチエニ
レンのネツトワークが形成されるため導電性に優
れ、しかも間に組み込まれたチエニレン基が機械
特性を向上させているものとして理解される。 しかもこのポリメチルチエニレンのネツトワー
クは、メチルチエニレン基のモル分率が0.4から
0.9の広い範囲で安定に形成されるため、本発明
の導電体はこの範囲で特に高くかつ組成によらな
い安定した導電率を示すものと考えられる。 実施例 本発明においてチエニレン基とは、一般にチオ
フエン環の２，５位に結合子を有する化合物を言
う。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 尚ここでは、チオフエンと３―メチルチオフエ
ンとから成る導電体を例にとる。 導電体は、チオフエンと３―メチルチオフエン
とを適当な比率で支持電解質と共に、ニトロベン
ゼンなどの極性溶媒に溶解させ、陽極酸化で得ら
れる。 この時、導電体は、支持電解質のアニオン部分
でドープされて導電化する。 本発明に適応されるアニオンとしては、例えば
過塩素酸イオン、ホウフツ化イオン、ヨウ素等が
挙げられる。 チオフエンと３―メチルチオフエンとの仕込比
率を適当に変えて、例えば導電率等の導電体の物
性を適宜制御することができる。 以上の過程を以下に説明する。 実施例 １ チエニレン基と３―メチルチエニレン基とが直
鎖状に結合した骨格をもつチオフエン系共重合体
からなる導電体の調製例を示す。
に利用されるチオフエン系共重合体からなる導電
体に関する。 従来の技術 近年、ケミカル コミユニケーシヨン1979年版
第854頁（K.Kanazawa et al.，Chem.
Commun.，854（1979））やジヤーナル オブ ポ
リマーサイエンスポリマーレターエデイシヨン第
18巻第９頁（T.Yamamoto et al.，J.Polym.
Sci.，Polym.Lett.Ed.，18，９（1980））等に、ポ
リピロールやポリチエニレン等の複素五員環式化
合物重合体の製造例が記載されている。 発明が解決しようとする課題 従来の提案では、単一種類の複素五員環から成
るために、導電率などの物性を制御することが困
難であり、種々の複素五員環式化合物重合体の優
れた特性を組み合わせることができなかつた。 さらにポリチエニレン単一では機械特性には優
れているが導電性が劣り、又ポリメチルチエニレ
ン単一では導電性には優れているが機械特性が不
充分という課題もあつた。 本発明は、広い範囲の電気的及び機械的物性値
をとり、種々のチオフエン系化合物重合体の優れ
た特性を有する導電体を得ることを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明の導電体は、チエニレン基とメチルチエ
ニレン基とが直鎖状に結合した骨格をもつチオフ
エン系共重合体からなることを特徴とし、従来の
課題を解決するものである。 作 用 導電性に劣るチエニレン基からなる重合体成分
と、導電性に優れたメチルチエニレン基からなる
重合体成分とを共に含むことによつて、優れた機
械特性と導電性とを兼ね備えた導電体が得られ
る。特にメチルチエニレン基のモル分率が0.4か
ら0.9の間で共重合することにより、高導電性で
しかも組成によらない安定した電気的特性を達成
できる。 これは、この導電体においてポリメチルチエニ
レンのネツトワークが形成されるため導電性に優
れ、しかも間に組み込まれたチエニレン基が機械
特性を向上させているものとして理解される。 しかもこのポリメチルチエニレンのネツトワー
クは、メチルチエニレン基のモル分率が0.4から
0.9の広い範囲で安定に形成されるため、本発明
の導電体はこの範囲で特に高くかつ組成によらな
い安定した導電率を示すものと考えられる。 実施例 本発明においてチエニレン基とは、一般にチオ
フエン環の２，５位に結合子を有する化合物を言
う。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 尚ここでは、チオフエンと３―メチルチオフエ
ンとから成る導電体を例にとる。 導電体は、チオフエンと３―メチルチオフエン
とを適当な比率で支持電解質と共に、ニトロベン
ゼンなどの極性溶媒に溶解させ、陽極酸化で得ら
れる。 この時、導電体は、支持電解質のアニオン部分
でドープされて導電化する。 本発明に適応されるアニオンとしては、例えば
過塩素酸イオン、ホウフツ化イオン、ヨウ素等が
挙げられる。 チオフエンと３―メチルチオフエンとの仕込比
率を適当に変えて、例えば導電率等の導電体の物
性を適宜制御することができる。 以上の過程を以下に説明する。 実施例 １ チエニレン基と３―メチルチエニレン基とが直
鎖状に結合した骨格をもつチオフエン系共重合体
からなる導電体の調製例を示す。
【表】
第１表に示す仕込量のチオフエン、３―メチル
チオフエン及び過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアン
モニウム1.03gとを150mlのニトロベンゼンに溶解
させた。 反応系を５℃に保ち、2mA／cm3の陽極酸化電
流密度で20分間通電し、スズをドープした酸化イ
ンジウム薄膜電極上に導電性フイルムを得、メタ
ノール洗浄後、一昼夜真空乾燥した。 これらのフイルムに銀塗料で電極を取り付け、
四端子法で導電率を測定した。 仕込量でのチオフエンと３―メチルチオフエン
全体に対する３―メチルチオフエンのモル分率
と、室温での導電率との関係を図に示す。 図から、３―メチルチオフエンのモル分率の増
加に従つて導電率が室温でほぼ10〜120Scm-1の
範囲で滑らかに増加していることがわかる。 特に図においてみられる３―メチルチオフエン
のモル分率が0.3から0.9の範囲での安定した導電
率（約100Scm-1）は、導電体中に３―メチルチエ
ニレン基からなる重合体成分のネツトワークが形
成されるものとして理解できる。またメチルチエ
ニレン基からなる重合体成分のネツトワークの間
に組み込まれたチエニレン基が、機械特性の補強
に優れた効果を発揮する。 この場合、過塩素酸イオンのドープ量は、チオ
フエン環チエニレン基、３―メチルチエニレン基
の双方を含む）１個当り平均0.2個であることが、
元素分析の結果から確認された。 また、実験No.４と同一の組成、同一の条件で共
重合体フイルムを得た後、極性を反転して、
1mA／cm2の陰極電流密度で10分間電解還元し、
赤色透過光を持つフイルムを得た。 このフイルムの二端子法による導電率は10-9S
cm-1であつた。 さらにこのフイルムを10-5，10-4，10-3，10-2
及び10-1Mのヨウ素を含むメタノール溶液に浸漬
した。 浸漬したヨウ素がこのフイルムにドープされる
ことで導電率が再び向上し、10-4〜10Scm-1の範
囲で連続的な導電率の変化を示した。 このことはドーパントの選択で導電率が自由に
変化でき、しかもヨウ素等の加熱揮発性のドーパ
ントを用いると導電率の変化を利用した書換え可
能な記憶素子の材料としても適応できる可能性を
示している。 上記の実施例からわかるように、チオフエンと
３―メチルチオフエンの比率を適宜変化させて
10-4〜102Scm-1の広い範囲で任意に選択された導
電率を有する導電体が容易に得られる。 さらにこのような導電体は、ポリチエニレン及
びポリ３―メチルチエニレンホモポリマーにない
次のような利点を備えている。 即ちポリチエニレンは優れた強靭性を有する
が、やや導電率が低く、またポリ３―メチルチエ
ニレンは高い導電率を有するが、やや強靭性に欠
ける。しかし仕込の３―メチルチオフエンのモル
分率が0.3〜0.9の範囲にある本発明の導電体は、
高い導電率と優れた強靭性とを併せ持つている。 また赤外分光分析を行うと、３―メチルチエニ
レン基のモル分率は、本発明の導電体全体で0.4
〜0.9に相当することが確認された。 また本実施例では３―メチルチオフエンについ
て記載したが、３，４―ジメチルチオフエンとチ
オフエンの２種を用いても同様であり、３―メチ
ルチオフエン、３，４―ジメチルチオフエンとチ
オフエンの３種類を用いても同様の効果が得られ
る。 尚本発明に関する導電体は、チオフエン系共重
合体を不純物によつてドープして導電性が得られ
るものであり、導電率が10-4〜102Scm-1の範囲を
有するものが特に有用である。 発明の効果 本発明はチエニレン基とメチルチエニレン基と
が直鎖状に結合した骨格をもつチオフエン系共重
合体からなる導電体であるため、広い範囲の物性
値を任意にとることができ、種々のチオフエン系
化合物重合体の優れた特性を持つ導電体が得られ
る効果がある。
チオフエン及び過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアン
モニウム1.03gとを150mlのニトロベンゼンに溶解
させた。 反応系を５℃に保ち、2mA／cm3の陽極酸化電
流密度で20分間通電し、スズをドープした酸化イ
ンジウム薄膜電極上に導電性フイルムを得、メタ
ノール洗浄後、一昼夜真空乾燥した。 これらのフイルムに銀塗料で電極を取り付け、
四端子法で導電率を測定した。 仕込量でのチオフエンと３―メチルチオフエン
全体に対する３―メチルチオフエンのモル分率
と、室温での導電率との関係を図に示す。 図から、３―メチルチオフエンのモル分率の増
加に従つて導電率が室温でほぼ10〜120Scm-1の
範囲で滑らかに増加していることがわかる。 特に図においてみられる３―メチルチオフエン
のモル分率が0.3から0.9の範囲での安定した導電
率（約100Scm-1）は、導電体中に３―メチルチエ
ニレン基からなる重合体成分のネツトワークが形
成されるものとして理解できる。またメチルチエ
ニレン基からなる重合体成分のネツトワークの間
に組み込まれたチエニレン基が、機械特性の補強
に優れた効果を発揮する。 この場合、過塩素酸イオンのドープ量は、チオ
フエン環チエニレン基、３―メチルチエニレン基
の双方を含む）１個当り平均0.2個であることが、
元素分析の結果から確認された。 また、実験No.４と同一の組成、同一の条件で共
重合体フイルムを得た後、極性を反転して、
1mA／cm2の陰極電流密度で10分間電解還元し、
赤色透過光を持つフイルムを得た。 このフイルムの二端子法による導電率は10-9S
cm-1であつた。 さらにこのフイルムを10-5，10-4，10-3，10-2
及び10-1Mのヨウ素を含むメタノール溶液に浸漬
した。 浸漬したヨウ素がこのフイルムにドープされる
ことで導電率が再び向上し、10-4〜10Scm-1の範
囲で連続的な導電率の変化を示した。 このことはドーパントの選択で導電率が自由に
変化でき、しかもヨウ素等の加熱揮発性のドーパ
ントを用いると導電率の変化を利用した書換え可
能な記憶素子の材料としても適応できる可能性を
示している。 上記の実施例からわかるように、チオフエンと
３―メチルチオフエンの比率を適宜変化させて
10-4〜102Scm-1の広い範囲で任意に選択された導
電率を有する導電体が容易に得られる。 さらにこのような導電体は、ポリチエニレン及
びポリ３―メチルチエニレンホモポリマーにない
次のような利点を備えている。 即ちポリチエニレンは優れた強靭性を有する
が、やや導電率が低く、またポリ３―メチルチエ
ニレンは高い導電率を有するが、やや強靭性に欠
ける。しかし仕込の３―メチルチオフエンのモル
分率が0.3〜0.9の範囲にある本発明の導電体は、
高い導電率と優れた強靭性とを併せ持つている。 また赤外分光分析を行うと、３―メチルチエニ
レン基のモル分率は、本発明の導電体全体で0.4
〜0.9に相当することが確認された。 また本実施例では３―メチルチオフエンについ
て記載したが、３，４―ジメチルチオフエンとチ
オフエンの２種を用いても同様であり、３―メチ
ルチオフエン、３，４―ジメチルチオフエンとチ
オフエンの３種類を用いても同様の効果が得られ
る。 尚本発明に関する導電体は、チオフエン系共重
合体を不純物によつてドープして導電性が得られ
るものであり、導電率が10-4〜102Scm-1の範囲を
有するものが特に有用である。 発明の効果 本発明はチエニレン基とメチルチエニレン基と
が直鎖状に結合した骨格をもつチオフエン系共重
合体からなる導電体であるため、広い範囲の物性
値を任意にとることができ、種々のチオフエン系
化合物重合体の優れた特性を持つ導電体が得られ
る効果がある。
図は本発明の導電体の導電率と３―メチルチエ
ニレン基のモル分率との関係を示すグラフであ
る。
ニレン基のモル分率との関係を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チエニレン基とメチルチエニレン基とが直鎖
状に結合した骨格を持つチオフエン系共重合体か
らなり、不純物アニオンをドープしたことを特徴
とする導電体。 ２ メチルチエニレンのモル分率が、0.4から0.9
の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の導電体。 ３ 不純物アニオンが過塩素酸イオン、ホウフツ
化イオンまたはヨウ素からなる特許請求の範囲第
１項記載の導電体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22871883A JPS60120722A (ja) | 1983-12-02 | 1983-12-02 | 導電体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22871883A JPS60120722A (ja) | 1983-12-02 | 1983-12-02 | 導電体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120722A JPS60120722A (ja) | 1985-06-28 |
| JPH0410907B2 true JPH0410907B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=16880721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22871883A Granted JPS60120722A (ja) | 1983-12-02 | 1983-12-02 | 導電体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60120722A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997032914A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Substituierte polythiophene, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung |
| ATE393186T1 (de) * | 2002-09-13 | 2008-05-15 | Starck H C Gmbh | Organische verbindungen mit kern-schale-struktur |
-
1983
- 1983-12-02 JP JP22871883A patent/JPS60120722A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60120722A (ja) | 1985-06-28 |
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