JPH0410505B2

JPH0410505B2 -

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Publication number: JPH0410505B2
Application number: JP58095074A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1992-02-25
Also published as: JPS59221347A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、オレフイン系熱可塑性エラストマー
の成形品を型内に置き、成形品端部に特定の熱可
塑性エラストマーを射出融着して実用に供し得る
強度で接合できる熱可塑性エラストマーの射出融
着方法に関する。［従来の技術］オレフイン系熱可塑性エラストマーは加硫ゴム
と類似のエラストマー性を示す一方、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と同等の成
形性を示すことを利用して通常の樹脂と同様に成
形され、成形物は主としてエラストマー性が要求
される用途である自動車のバンパー、外装モー
ル、ウインドシールドガスケツト、エンブレムや
内装用の表皮材シートとして、また建材用のガス
ケツト等に使用され始めている。上記用途の中、特に加硫ゴムに類似の性質が要
求される自動車のウインドシールドガスケツトや
建材用の各種ガスケツト等の分野に使用されるべ
きオレフイン系熱可塑性エラストマーは通常のオ
レフイン系熱可塑性エラストマー中のエチレン−
α−オレフイン系共重合体エラストマー成分の含
有量を増すことにより得られる。しかし、この様にして得られた柔軟性に富むオ
レフイン系熱可塑性エラストマーは融解時の流動
性に乏しく、複雑な形状が要求される自動車のウ
インドシールドガスケツトや建材用のガスケツト
等の成形物を射出成形によつて直接に成形するこ
とは難かしい。一方、この軟質のオレフイン系熱可塑性エラス
トマーは良好な異形成形性を備えているので、そ
の性質を利用して押出成形により上記物品を成形
する方策が考えられるが、この場合には異形押出
された成形物の端部同士の接合が必要になる。この接合を行なうには、２個以上の接合される
べき押出成形品を割型内に設置し、両成形品の端
部間に融着性の良好な熱可塑性エラストマーを射
出注入して両者を融着することが好ましい。この
場合、割型は射出成形法を適用し得る構造のもの
であることが好ましい。処が、多くの場合に、オレフイン系熱可塑性エ
ラストマーの押出成形品を上記方法によつて接合
しても、実用に供し得る強度で接合を行なうこと
は難かしい。この問題を解決する方策として、本
出願人は接合されるべき上記押出成形品の端部を
割型内で予熱することによる接合強度の向上法を
既に出願した（特願昭55−105670号）。［発明が解決しようとする課題］本発明者等は上記の様な予備加熱を行なわずと
も、オレフイン系熱可塑性エラストマー製押出成
形品の端部同士を射出融着し得る方法に関して鋭
意研究の結果、後記する特定の熱可塑性エラスト
マー組成物を割型内の２個以上のオレフイン系熱
可塑性エラストマー製押出成形品の端部間に装入
することにより、実用に供し得る強度で接合され
た成形品が得られることを見出し、本発明を完成
した。即ち、本発明の目的は、オレフイン系熱可塑性
エラストマーの成形品を型内に充填し、成形品端
部に特定の熱可塑性エラストマーを射出融着して
実用に供し得る強度で接合できる熱可塑性エラス
トマーの射出融着方法を提供するものである。［課題を解決するための手段］本発明によれば、少なくとも１個のオレフイン
系熱可塑性エラストマーの成形品を型内に充填
し、（）結晶質ポリ−１−ブテンを含有する有
機過酸化物分解型結晶質ポリオレフイン(a)とエチ
レン−α−オレフイン系非晶質共重合体(b)との混
合物を有機過酸化物(c)の存在下で動的に熱処理し
て得られる熱可塑性エラストマー組成物、或いは
（）結晶質ポリ−１−ブテンを除く有機過酸化
物分解型結晶質ポリオレフイン（a′）とエチレン
−α−オレフイン系非晶質共重合体(b)との混合物
を有機過酸化物(c)の存在下で動的に熱処理して得
られる熱可塑性エラストマーと結晶質ポリ−１−
ブテンとを融解混練して得られる熱可塑性エラス
トマー組成物を型内に射出して、前記成形品の両
端部間或いは各端部間に該熱可塑性エラストマー
組成物を融着させることにより前記成形品或いは
成形品同士を強固に接合することを特徴とする熱
可塑性エラストマーの射出融着方法が提供され
る。［作用］本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物
（）或いは熱可塑性エラストマー組成物（）
が、オレフイン系熱可塑性エラストマーに強固に
射出溶着し得るとの知見に基づくものである。一般にオレフイン系熱可塑性エラストマーの成
形品の端部同士の射出溶着を行なう場合、成形品
と同種のオレフイン系熱可塑性エラストマーを射
出した場合に最高の接着強度が得られることが期
待されるが、実際に得られる接着強度は10Kg／cm²
程度のものであつて接着界面での剥離を生じるこ
とが認められる（比較例１参照）。これに対して本発明に従い熱可塑性エラストマ
ー組成物（）或いは（）を使用すると、接着
強度が30乃至35Kg／cm²のオーダーに向上し、接着
強度は材料が破断する強度まで高められている。このことは、本発明による射出溶着法では接合
が単なる粘着に止まらず接合部の両材料の融合に
まで至つていることを示すものである。この事実は、多数の実験の結果現象として見出
されたもので、その理由は十分に明らかではない
が次のようなものと考えられる。本発明で使用される熱可塑性エラストマー組成
物において、結晶質ポリ−１−ブテンを含有する
有機過酸化物分解型結晶質ポリオレフイン(a)とエ
チレン−α−オレフイン系非晶質共重合体(b)との
混合物を有機過酸化物(c)の存在下で動的に熱処理
すると（剪断力を加えた状態下で熱処理を行なう
と）、(a)は、剪断作用に加えて(c)の作用によつて
分子鎖が切断し低分子化し組成物に流動性を与
え、また(b)は、剪断作用により分子鎖が一たんは
切断されるが結局(c)により部分的に架橋され組成
物にゴム弾性を付与する。全体として適度のゴム
弾性を（加硫ゴムとしての）を有しながら射出成
形を可能とする流動性が付与される。(b)が部分架
橋であり、(a)が架橋されないことから(a)と(b)との
混和状態が極めて良好になり、ゴム弾性と融解時
の流動性においてバランスのとれた良好な性質が
得られる。結晶質ポリ−１−ブテンは特に(a)成分
において優れている。(a)成分に加える結晶質ポリ
−１−ブテンを除外した（a′）と(b)とを(c)の存在
下に動的に熱処理して後から結晶質ポリ−１−ブ
テンを添加しても同様な結果を得ることができ
る。このような熱可塑性エラストマーが、何故オレ
フイン系熱可塑性エラストマーの成形品の射出融
着に対して従来では考えられない優れた射出融着
が得られるかについては、大凡次の理由によるも
のと解せられる。(b)が完全架橋されず部分架橋で
あるため三次元構造が融解時には十分に働かず
(a)，（a′）＋結晶性ポリ−１−ブテン等により良好
な流動性があり良好な射出成形品と融解時の融合
性が発揮される。また融着後は、三次元構造によ
り成形性を保持し、またゴム弾性が発揮され、応
力緩和が大きく働いて、実用に供し得る接合強度
を得ることができる。［発明の好適な実施態様］本発明において使用される熱可塑性エラストマ
ー組成物の(a)成分を構成する、或いは（a′）と(b)
とを(c)の存在下で動的に熱処理したあとに添加さ
れる結晶質ポリ−ブテンとは、例えば次の(i)〜(vi)
に掲げるものをいう。 (i) １−ブテンの結晶質単独重合体、 (ii) １−ブテンと通常、10モル％以下の他のα−
オレフイン又はジオレフインとの結晶質共重合
体、 (iii) １−ブテンと通常、10モル％以下の共重合性
ビニルモノマーとの結晶質共重合体（共重合性
ビニルモノマーとは、例えば酢酸ビニル、アク
リル酸、その誘導体を挙げることができる）、 (iv) 前記(i)〜(iii)の中の２以上の混合物、 (v) 前記(i)〜(iv)にスチレン、その誘導体、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト重合
させてなる結晶質変性重合体又は前記(i)〜(iv)を
部分的にハロゲン化してなる重合体、 (vi) 前記(i)〜(v)の中の２以上の混合物。本発明組成物の(a)成分は上記(i)〜(vi)に例示し
た成分の他にも、次の様な有機過酸化物により
分解（減成）される型のオレフイン重合体もし
くは共重合体又はそれらの混合物を含有するこ
とができる。 (vii) プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の単独
重合体、共重合体であつて、結晶質又は非晶質
のもの、中でも、プロピレンと１−ブテンとを
モル比で通常40／60〜90／10に含有する低結晶
質ランダム共重合体（PBR）が好ましい（例、
特公昭57−11322号参照）。上記結晶質重合体に要求される物性としては、
MFR（メルトフローレート）（230℃）通常、0.01
〜200ｇ／10min、好ましくは１〜80ｇ／10min
であり、PBRに対しては、MFR（230℃）通常0.1
〜200ｇ／10min、好ましくは１〜40ｇ／10min
である。前記(iv)、(vi)及び(vii)における各重合体の
配
合比は通常、(a)成分中の１−ブテン単位の含有量
が通常、５〜100モル％、好ましくは25〜100モル
％になる様に選ぶ。なお、(vii)において、非晶質重
合体も配合される場合には、(a)成分中のその含有
量を50重量％以下に設定することが好ましい。本発明組成物の(b)成分を構成するエチレン−α
−オレフイン非晶質、共重合体とは、エチレンと
α−オレフインとの二元共重合体及びこれらに更
に非共役ジエンを含有する三元以上の共重合体を
包含する。 α−オレフインとは、炭素数３以上の脂肪族モ
ノオレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン等であり、非共役ジエンと
は、例えば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビ
ニルノルボルネン等が実用化されている。共重合体中におけるこれらモノマー単位の含有
量はエチレン−α−オレフインの二元共重合体に
おいて、通常、エチレン30〜95モル％、残部がα
−オレフインであり、エチレン−α−オレフイン
−非共役ジエンの三元共重合体において通常、エ
チレン30〜95モル％、α−オレフイン70〜５モル
％、共重合体100モル％に対して、非共役ジエン
通常３〜10モル％、好ましくは３〜８モル％であ
る。共重合体が備えるべき物性としては、Ｘ線回折
法により測定した結晶化度通常35％以下、好まし
くは20％以下、軟質物においては、ムーニー粘度
［ML₁₊₄（100）］通常５〜200、好ましくは40〜
120、硬質物においては、メルトインデツクス
［MI（190℃）］通常0.1〜120、好ましくは0.1〜20、
［MI（230℃）］通常0.1〜200、好ましくは0.1〜50
を挙げることができる。非共役ジエン含有の三元共重合体においては、
ヨウ素価１〜50、好ましくは５〜30の条件が付け
加わる。共重合体は２種以上の三元共重合体の混合物で
あつてもよく、共重合体の水素の一部分が塩素又
は臭素等のハロゲンで置換されたもの、重合体鎖
に酢酸ビニル、アクリル酸もしくはその誘導体例
えば、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル
メタアクリレート又はマレイン酸もしくはその誘
導体例えば、無水マレイン酸、マレイミド、マレ
イン酸ジメチル等がグラフト重合されたものをも
包含する。中でも好ましいのは無水マレイン酸グ
ラフト物である。本発明組成物の(c)成分である有機過酸化物と
は、(a)成分の軟化点以上の温度域において分解す
るものであれば本発明の目的には十分である。有機過酸化物としては、例えば次のものを挙げ
ることができる。芳香族系化合物としては、ジベンゾイルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン（商品名パーカドツクス14）、脂肪族系化合物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ25B）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ビチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３（商品名パーヘキシン）、芳香族と脂肪族との双方に属するものとして、ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、脂肪族化合物としては、ｐ−メンタンペルオキシ
ド等。これらの中でも好ましいものはビスペルオキシ
ド系化合物である。本発明組成物の各成分間の配合比は通常、次の
範囲に選ぶ。(a)成分対(b)成分の重量比は通常、
60／40〜５／95、好ましくは40／60〜10／90、(c)
成分は重合体成分［(a)＋(b)］100重量部に対して、
通常0.05〜２、好ましくは0.1〜１重量部。動的に熱処理するとは剪断力を加えた状態下に
熱処理を行なうことをいう。加えられる剪断力は
ずり速度で通常、10〜10⁴ _sec ^-1、好ましくは10²〜
10³ _sec ^-1、熱処理の温度は通常、150〜280℃、好
ましくは170〜240℃、熱処理の時間は通常、１〜
20min、好ましくは３〜10minに選ぶ。本発明の組成物は必要に応じて、酸化防止剤、
老化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定
剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、伸展油等の軟化
剤又は可塑剤、カーボンブラツク等の各種添加剤
を含有し得る。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、４，4′−チオビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチルフエノール）、テトラキス［メチ
レン（３，５−ジ−−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート］メタン、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ビタミンＥ等を挙げる
ことができる。その配合量は重合体組成物100重
量部当り通常0.01〜1.0重量部、好ましくは0.1〜
0.8重量部に選ぶ。耐光安定剤として好ましいものはビス（３，
３，５，５−テトラメチルピペリジニル）セバケ
ートであり、その配合量は重合体組成物100重量
部当り通常0.001〜1.0重量部、好ましくは0.05〜
0.5重量部に選ぶ。上記添加剤を２種以上併用することもできる。動的熱処理の手段としては、剪断力と加熱とを
同時に行ない得るものであれば、任意のものを用
いることができる。例えば、一軸又は二軸押出
機、インテンシブミキサー例えば、バンバリーミ
キサー、その他ミキシングロール（二本ロール、
三本ロール等）等のものを用い得る。本発明組成物の調製には、２以上の重合性基を
含有するラジカル重合性単量体を動的熱処理の際
に共存させることが好ましい。この様な単量体としては、例えばジビニルベン
ゼン（DVB）、イソプロペニルスチレン及びジイ
ソプロペニルスチレンを挙げることができる。中
でも好ましいものはジビニルベンゼンである。ラジカル重合性単量体の添加量は(a)成分と(b)成
分との和100重量部に対して、通常0.1〜３重量
部、好ましくは、0.3〜１重量部に選ぶ。以下の実験例においては、特に指定しない限り
各成分量を表わす「部」は重量部である。参考例１エチレン含有率78モル％、沃素価15、ムーニー
粘度ML₁₊₄（100℃）70のエチレン−プロピレン−
２−エチリデン−５−ノルボルネン共重合体ゴム
（以下EPDMと略す）75部、MFR（230℃、2.16
Kg）11、密度0.91の結晶質ポリプロピレン（以下
PPと略す）15部、イソブテン−イソプレン共重
合ゴム（以下IIRと略す）10部、酸化防止剤とし
て、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト］メタン0.3部をバンバリーミキサーにより窒
素雰囲気下で、180℃、５分間混練した後、ロー
ルを通し、シートカツターによりペレツトを製造
した。次に当該ペレツトと１，３ビス（第三ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン0.3重量部
をジビニルベンゼン0.5重量部に溶解分散させた
溶液とをヘンシエルミキサーにより混合し、溶液
をペレツト表面に均一に付着させた。次いでこの
ペレツトを押出機で窒素雰囲気下210℃、滞留時
間５分間で押出し、動的に熱処し、熱可塑性エラ
ストマーを得た。この熱可塑性エラストマーを射出成形機を用い
て成形し120×100×２mmのシートを得た。次いで
このシートより幅25mmの試験片を切り出し長さ方
向に引張り破断時の応力を測定した処、40Kg／cm²
であつた。実施例１エチレン含有率78モル％、沃素価15、ムーニー
粘度ML₁₊₄（100℃）70のEPDM70部、MFR（230
℃、2.16Kg）11、密度0.91の結晶質PP10部、
MFR（190℃、2.16Kg）2.0のポリ−１−ブテン樹
脂（以下PB−１と略す）20部、参考例１の酸化
防止剤0.3部をバンバリーミキサーにより窒素雰
囲気下で、180℃、５分間混練した後、ロールを
通し、シートカツターによりペレツトを製造し
た。次に当該ペレツトと１，３ビス（第三ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン0.3重量部を
ジビニルベンゼン0.5重量部に溶解分散させた溶
液とをヘンシエルミキサーにより混合し、溶液を
ペレツト表面に均一に付着させた。次いでこのペ
レツトを押出機で窒素雰囲気下210℃、滞留時間
５分間で押出し、動的に熱処理し、熱可塑性エラ
ストマーを得た。この砕断時強度を参考例１の方
法によつて測定した処、73.5Kg／cm²であつた。参考例１で得られた射出成形シートを半分に切
断し、当該シートを成形した割型に装填した後実
施例１の熱可塑性エラストマーを射出溶着し両者
間の接合強度を測定した。結果を表１に示す。比較例１実施例１において参考例１でで得られた熱可塑
性エラストマーを射出溶着し接合強度を測定し
た。結果を表１に示す。実施例２参考例１で得られた熱可塑性エラストマー80重
量部とMFR（190℃）20の低結晶質PB−１ 20重
量部とをヘンシエルミキサーにより混合し、次い
でこのペレツトを押出機で窒素雰囲気下210℃、
滞留時間５分間で押出し、目的とする組成物を得
た。参考例１で得られた射出成形シートを半分に
切断し、当該シートを成形した割型に装填した後
実施例２の熱可塑性エラストマー組成物を射出溶
着し接合強度を測定した。結果を表１に示す。比較例２実施例２においてPB−１ 20部の代わりに、
MFR（190℃、2.16Kg）15、密度0.93、酢ビコンテ
ント14wt％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
（以下EVAと略す）20部を使用して当該熱可塑性
エラストマーを得た。参考例１で得られた射出成
形シートを半分に切断し、当該シートを成形した
割型に装填した後、比較例２の熱可塑性エラスト
マー組成物を射出溶着し接合強度を測定した。結
果を表１に示す。

【表】表１から、本発明組成物は熱可塑性エラストマ
ーからなる成形体に強固に射出溶着し得ることが
判る。すなわち、実施例１及び２における接合強度は
シートの砕断時強度で評価して、それぞれ35Kg／
cm²及び30Kg／cm²であり、比較例１及び２における
砕断時応力それぞれ10Kg／cm²及び15Kg／cm²の２倍
以上に達しているばかりでなく、その砕断状態も
一部材料砕壊であることから、接合が単なる粘着
に留らず、接合部の両材料の融合にまで到つてい
ることが解る。なお、参考例は単板の砕断強度であるから、各
実施例の砕断強度が単板の当該値のそれぞれ90％
弱及び75％に達していることは驚く程強固な融着
が異種材料間に形成されたことを示す証拠であ
る。［発明の効果］、本発明は、上述の様に構成されているので、
オレフイン系可塑性エラストマーの成形品を型内
に充填し、成形品端部間に前記特定の熱可塑性エ
ラストマーを射出融着して、実用に供し得る強度
で接合することができる。かくして成形品の両端
部或いは２個以上に成形された成形品を本発明の
方法により結合或いは一体の成形品に成形でき、
しかも十分実用に供し得る成形品を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１個のオレフイン系熱可塑性エラ
ストマーの成形品を型内に充填し、結晶質ポリ−１−ブテンを含有する有機過酸化
物分解型結晶質ポリオレフイン(a)とエチレン−α
−オレフイン系非晶質共重合体(b)との混合物を有
機過酸化物(c)の存在下で動的に熱処理して得られ
る熱可塑性エラストマー組成物、或いは結晶質ポリ−１−ブテンを除く有機過酸
化物分解型結晶質ポリオレフイン（a′）とエチレ
ン−α−オレフイン系非晶質共重合体(b)との混合
物を有機過酸化物(c)の存在下で動的に熱処理して
得られる熱可塑性エラストマーと結晶質ポリ−１
−ブテンとを融解混練して得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物を型内に射出して、前記成形品の両端部間或いは各端部間に該熱可
塑性エラストマー組成物を融着させることにより
前記成形品或いは成形品同士を強固に接合するこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマーの射出融着
方法。２結晶質ポリ−１−ブテンを含有する有機過酸
化物分解型結晶質ポリオレフイン(a)が結晶質ポリ
−１−ブテンと低結晶質プロピレン−１−ブテン
共重合体との混合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマーの
射出融着方法。３結晶質ポリ−１−ブテンを含有する有機過酸
化物分解型結晶質ポリオレフイン(a)が結晶質ポリ
−１−ブテン、結晶質ポリプロピレン及び低結晶
質プロピレン−１−ブテン共重合体の混合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の熱可塑性エラストマーの射出融着方
法。