JPH04105056A - Ｆｅｔ型マイクロセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はＦＥＴ（電界効果形トランジスタ）型マイク
ロセンサに関し、詳しくはイオンセンサを主とする化学
センサあるいはバイオセンサ等に用いて好適なＦＥＴ型
マイクロセンサに関するものである。

［従来の技術］ ＦＥＴ型のバイオセンサは、１９７０年にＰ、Ｂｅｒｇ
ｖｅｌｄによって、　　Ｉ　Ｅ　Ｅ　Ｅ　５Ｔｒａｎｓ
ａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｂｉｏ−ｍｅｄｉｃａｌ　　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　　［Ｂ　　Ｍ　　Ｅ　　−１
７コ　、　　　　（１９７０）（米）　、　ｐｐ７０に
初めて発表されている。その後、ＦＥＴ型センサはさら
に研究が進展し、ＩＥＥＥ。

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａ
ｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　　［ＢＭＥ−２１３、
（１９７４）　　（米）　、　ｐｐ４８５において、Ｔ
、Ｍａｔｓｕｏ、　Ｋ、Ｄ、ｗｉｓｅらは、ＦＥＴのゲ
ート絶縁膜に窒化シリコンを使用することにより、ｐＨ
センサとして使用できることを明らかにした。上述の報
告文献の発表以降、この種のセンサは主としてイオンセ
ンサとして開発が進められ、これらの目的に使用される
ＦＥＴは特に、イオン選択性電界効果形トランジスタす
なわちｌ５ＦＥＴ（ＩｏｎＳｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｆｉｅ
ｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ　）と呼称
されている。そして、次に示す特許文献にみられるよう
に、ｌ５ＦＥＴを用いた各種のＦＥＴ型センサがＬＳＩ
技術の進展に呼応して開発され、特に医療分野を主とす
るバイオセンサとしてますます発展している。

例えば特開昭５１−１．３９２８９号公報、特開昭５２
−２６２９２号公報に上記のｌ５ＦＥＴが開示されてい
る。

このｌ５ＦＥＴは基本的には下記のような構成からなっ
ている。すなわち、ｐ型のシリコン半導体基板の表面に
ソース領域、ドレイン領域を形成し、この基板表面を二
酸化シリコンの絶縁膜で被覆する。この絶縁膜のソース
領域、ドレイン領域にスルーホールを開孔し、各領域か
ら電極を取り出した後さらに絶縁層を形成し、ソース領
域とドレイン領域を結ぶチャネル領域上のゲート絶縁膜
の上に化学（イオンも含む）選択性膜を被着する。また
、感応膜すなわちセンサの識別部となる化学選択性膜以
外の部分は溶液不透過性の例えば有機高分子膜を保護膜
として被覆する。ところが、一般に上記のようなｌ５Ｆ
ＥＴにおいてＦＥＴはセンサの変換部（トランスデユー
サ）として機能するものであるが、このゲート絶縁膜は
５ＩＯ２、Ｓｉ　　Ｎ　　、Ａ、Ｑ　　○　、Ｔａ２ｏ
５等の無機物質であるため、この上に形成する有機高分
子膜との密着性が十分てなく、その耐久性、耐環境性か
悪いという問題がある。

この問題を解決するため、特開昭８０−１７７２５８号
公報ではイオン感応物を分散・保持する疎水性有機高分
子膜を無機固体膜の表面に、シランカップリング剤の残
基を介してグラフト状に固定化された有機ポリマー鎖に
より支持したイオン感応膜を有するｌ５ＦＥＴを提案し
ている。この構成をさらに発展させたものとして、特開
昭８３−２１７２６５号公報では、シランカップリング
剤をイオン感応膜の一成分として、シランカップリング
剤、ポリ塩化ビニル、可塑剤及びイオン感応物を含む溶
液をＦＥＴのゲート絶縁膜上に被着して高分子液膜型イ
オン感応膜を有するｌ５ＦＥＴを提示している。

以上の他に、特開昭６０−２９６５５号公報では、半導
体集積回路プロセスで使用されているホトレジスト材を
用いてＦＥＴゲート部に感応膜のサポート、具体的には
微小ゲート上に棒状、板状、点状、格子状などの任意形
状のホトレジストサポートを形成することにより感応膜
の剥離防止を、また、特開昭６２−１７７０２号公報で
は、上記のような有機高分子層からなる感応膜と接触す
る下地絶縁層の表面を粗面化することにより同様の剥離
防止をはかる提案がなされている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のようなＦＥＴ型マイクロセンサを構成する従来の
ｌ５ＦＥＴでは、ゲート絶縁膜を構成するＳｉＯ，５１
３Ｎ４等の無機物質の膜とこの上に形成する有機高分子
物質からなる感応膜との間の密着性が十分でないことが
現段階でも課題となっている。すなわち、前記のような
いくつかの特許文献にみられるように密着性向上を目途
とする対策が開示されているが、いずれも製造方法が煩
雑であり、かつ実用性に乏しいきらいかある。

したがって、安定した感応膜の形成が確立されたものと
はなってはいない。

この発明は上記のような課題を解決するためになされた
もので、感応膜などと下地絶縁膜との密着性が優れ、か
つ製造方法の容易な構成を有するＦＥＴ型マイクロセン
サを提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ この発明に係るＦＥＴ型マイクロセンサは、ＦＥＴのゲ
ート膜にセンサの目的に応じて感応膜又は感応物質固定
用膜、ゲート膜以外の領域の外層部に表面保護膜を有す
るＦＥＴにおいて、ゲート膜をトランジスタの基板側の
絶縁物質から感応膜又は感応物質固定用膜へと傾斜組成
を有するゲート膜としたものである。さらに、ゲート膜
は一般に基板側の物質を無機物質、外面側を感応物質又
は感応物質固定可能な有機物質とし、これらの無機物質
と有機物質との傾斜組成からなるゲート膜とすることか
望ましい。また、センサの機能目的によっては、上記無
機物質と有機物質との組合せの代りに互いに異なる無機
物質同士の傾斜組成膜であってもよい。

さらに、ゲート膜以外のＦＥＴの表層保護膜はゲート膜
と同様に基板側の物質から外面側の他の物質へと傾斜組
成を有する傾斜組成膜としたものである。

［作用］ この発明においては、ＦＥＴのゲート膜や表面保護膜を
互に異なる物質の傾斜組成を有する傾斜組成膜としたか
ら、各組成物質間の密着性かよくなり、ＦＥＴ型センサ
の安定性のよい感応膜や表層保護膜が得られる。なお、
傾斜組成とは、膜の厚さ方向において一つの面側の物質
から反対面側の他の物質への組成が両物質の段階的中間
状態の組成部分が存在するような組成の傾斜性を有する
ものをいうものである。

一般にＦＥＴ型センサては、ゲート膜はセンサの識別部
（バイオセンサてはレセプタともいう）、ＦＥＴは変換
部（トランスデユーサ）として作動するものであるから
、機能上はゲート絶縁膜上に感応膜もしくは感応物質固
定用膜となる有機物質又は無機物質のみを形成してゲー
ト膜とするだけで充分である。しかし、ＦＥＴのゲート
絶縁膜として広く用いられている５１０２膜は非常に薄
い上に水溶液中で不安定なので、例えばバイオセンサと
して水溶液中で使用されるＦＥＴ型マイクロセンサを構
成する場合は、通常はＳ　ｒ、　０２膜上に水溶液に対
して安定な８１３Ｎ４膜を形成し、さらにこの５１３Ｎ
４膜上に感応性の膜を形成して識別部の膜（ゲート膜）
を構成している。この発明のゲート膜は上記のＳｉ３Ｎ
４のような無機物質と無機物質又は有機物質の感応物質
又は感応物質固定用膜との傾斜組成による傾斜組成膜で
構成したものであり、この構成により密着性を高めたも
のである。表層保護膜についても同様である。

この発明による上記の構成において、ゲート膜の外面側
の物質をイオンを含む化学感応物質で形成すれば化学セ
ンサとなる。また、酵素、微生物など生体由来の物質が
受容物質として選択的に生体関連物質を識別するバイオ
センサては、ゲート膜の外面側の物質を酵素・微生物な
どを固定した酵素膜、微生物膜とすればよい。同様に特
定のガスの吸着等により識別を行うガス感応物質をゲー
ト膜に適用すればガスセンサとして作動する。

「実施例コ 以下、この発明によるＦＥＴ型マイクロセンサの実施例
として、化学センサ、酵素センサ、微生物センサ用のＦ
ＥＴを例にとり、その構成と主にゲート膜の製造手順に
ついて説明する。なお、ＦＥＴの構造自体はいずれのセ
ンサにおいても同様のものが使用できる。

（実施例１） 第１図はこの発明による化学（又はイオン）センサ用Ｆ
ＥＴの構造を示す模式断面図である。

図において、１はｐ型シリコン基板であり、２はソース
部、３はドレイン部であり、ｎ＋拡散層で形成されてい
る。４は厚さ約１０００人の例えばＳ　１０２膜からな
り、ゲート絶縁膜と呼ばれる酸化膜、５は酸化膜４上に
形成された厚さ約ｌ０００人の窒化シリコンからなる絶
縁膜である。６は絶縁Ｈ５上に形成される通常のＦＥＴ
でゲート膜に相当し、ＦＥＴ型センサでは識別部を構成
する感応膜である。感応膜６は基板側の物質（以後第１
の物質という）と外面側の他の物質（以後第２の物質と
いう）とによって組成傾斜を有する複合膜からなる傾斜
組成膜である。この場合、第１の物質は窒化シリコン（
８１３Ｎ４）の無機物質であり、第２の物質はポリパラ
キシレンの有機物質ポリマーである。したがって感応膜
６は基板側は１００％の窒化シリコン層であり、外面側
は１００％のポリバラキシレン層であるが、中間部分は
窒化シリコンとポリパラキシレンの段階的な中間状態の
傾斜組成となっている。７は感応膜６以外のチップ外表
面を覆うよう形成された表層保護膜であり、材質は異な
るが感応膜６と同様な傾斜組成膜である。

上記のセンサ用ＦＥＴにおいて、傾斜組成膜以外は通常
のＭＯ５ＩＣプロセスの技術を準用して形成したのでそ
の製造方法の説明は省略する。

傾斜組成膜は第２図の模式図に示したＥＣＲ（電子サイ
クロトロン共鳴）型プラズマスパッタリング装置（以後
ＥＣＲスパッタ装置という）を用いて作成した。図にみ
られるように、本実施例で用いたＥＣＲスパッタ装置は
おもにプラズマ室、スパッタ室及びマイクロ波導入管に
より構成されている。異なる物質を一つのスパッタ装置
でスパッタリングして傾斜組成膜を形成するために、複
数ターゲット方式を採用し、プラズマ室は第１プラズマ
室８、第２プラズマ室８ａをスパッタ室９に軸対称に取
り付けたものとした。各プラズマ室にはプラズマ流出口
と反対側にマイクロ波導入管１０が接続されていて、２
．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生する図示しない発生源
からのマイクロ波を各プラズマ室に導入する。各プラズ
マ室ともにその外周を覆って電磁コイル１１が配設され
ていて、各プラズマ室に磁場を供給するようになってい
る。また、各プラズマ室のスパッタ室９側のプラズマ成
田口近傍には、プラズマ流を取り巻くように、第１プラ
ズマ室８に対して第１ターケツト１２、第２プラズマ室
８ａに対しては第２ターゲツト１２ａを設置している。

本実施例では第１ターゲツト１２は窒化シリコンの筒状
ターゲット、第２ターゲツト１２ａはポリバラキシレン
の筒状ターゲットとした。

２つのプラズマ室に対向するスパッタ室９内にセンサ基
板１３を設置し、第１、第２ターケツト１２１２ａより
プラズマ１こよりスバ・ツタしｔ二第１スバ・ツタ粒子
１４、第２スパッタ粒子１４ａかセンサ基板１３に堆積
するように配置されている。なお、第１プラズマ室８及
び第２プラズマ室８ａにはアルゴン等のスパッタ用ガス
を供給するための配管が取り付けられているが、公知技
術であるので、図示説明ともに割愛した。

傾斜組成膜（感応膜６）は磁場及びマイクロ波を制御す
ることにより第１ターゲツト１２、第２ターゲツト１２
ａのプラズマスパッタリングを傾斜制御するものである
か、操作手順を次に説明する。

まず、ゲート部以外の領域にホトレジストを塗布した絶
縁膜５までの形成を終了した電極形成済みのセンサ基板
１３をスパッタ室９にセットし、第１プラズマ室８側の
電磁コイル１１を動作させ８７５ガウスの磁束密度を印
加してＥＣＲプラズマを発生させ、窒化シリコン膜を１
０分間成膜する。１分後に、第２プラズマ室８ａ側の電
磁コイル１１を動作させ１０分かけて徐々に８７５ガウ
スまでの磁束密度を印加してＥＣＲプラズマを発生して
、ポリバラキシレンを追加成膜する。その後、２０分間
窒化シリコン、ポリバラキシレンを同一条件で成膜した
。

さらに、第１プラズマ室８側の電磁コイル１１の電流を
１０分かけて徐々に減少させ、その後１０分間ポリパラ
キシレンのみを成膜した。以上の操作により３−の傾斜
組成からなる感応膜６を作成した。

ついで、ホトレジスト膜を除去したのち、通常のＩＣプ
ロセスによって、感応膜６以外の領域に対し、ポリウレ
タンを成膜し、表層保護膜７を形成した。なお、この表
層保護膜７は感応膜６と同様な形成方法により形成した
窒化シリコンとポリウレタンとの傾斜組成膜からなる絶
縁膜としてもよい。

以上のようにして作成したＦＥＴ型マイクロセンサはと
くにイオンセンサとして好適なものである。そして、感
応膜６は絶縁膜５との密着性の極めて良好なものが得ら
れ、５００時間以上のモニタリングにおいても、感度の
低下、電位のドリフトがないことが確認された。また、
このセンサを０℃〜８０℃の温度範囲で使用しても感度
は安定していることも確認された。なお、感応膜６を構
成するイオン感応物は上述のポリバラキシレンに限定さ
れない。

（実施例２） 実施例１に用いたものと同様のセンサ基板１３に、第２
ターゲツト１２ａにポリアミノシロキサンを用い、実施
例１と同様の手順により傾斜組成膜からなる感応膜６を
形成した。すなわち、本実施例の感応膜６は基板側の窒
化シリコンから外面側のポリアミノシロキサンへと傾斜
する傾斜組成膜としたものであり、酵素センサとして使
用する場合の酵素固定用膜として使用できる。この酵素
固定用膜量外の領域に対しては、表層保護膜７として、
窒化シリコン膜から表面側はポリビニルアルコル膜とな
る傾斜組成膜を形成した。最終的には、酵素固定用膜（
感応膜６）上に酵素を固定し、酵素固定化膜として、酵
素センサ用のＦＥＴ型マイクロセンサを作成した。

以上のように形成した酵素センサとしてのデフ１イスは
、酵素固定化膜及び表層保護膜ともに密着性の優れたも
のであることが確認された。なお、上記の酵素固定用膜
にはポリビニルアルコールを用いたか、これに限定され
るものではない。

（実施例３） 実施例１．２に用いたものと同様のセンサ基板１３に、
第２ターゲツト１２ａにジルコニアを使用し、実施例１
と同様の方法により窒化シリコンとジルコニアとの傾斜
組成膜からなる感応膜６を形成した。ただし、本実施例
で用いたセンサ基板１３は酸化膜４を１０００人の酸化
シリコン膜とし、絶縁膜５は約２００人の窒化シリコン
膜としたものを用いた。

感応膜６は、窒化シリコン膜を形成しながら、ジルコニ
ア膜を同時に形成し、膜厚の増加にともない、窒化シリ
コン膜の形成を徐々に抑制してジルコニア膜の組成比を
増大させるようにした。組成が混在している部分の膜厚
は約６００人であり、最終的に外層側はほぼ２００人の
１００％ジルコニア組成膜とした。このような窒化シリ
コンとジルコニアとの傾斜組成からなる感応膜６は微生
物固定化用膜として好適なものであり、以上のように形
成したデバイスに対して電極を配設し、感応膜６を微生
物固定化膜とすることにより微生物センサとしてのＦＥ
Ｔ型マイクロセンサか得られる。このセンサは室温動作
が可能であるとともに１０００時間以上の安定動作が可
能であった。なお、上記の微生物固定用膜としてのジル
コニアは、これに限定されるものではない。

以上に示した実施例１．２．３の他に非イオン感応膜、
ガス透過膜に対しても同様に傾斜組成膜を適用すること
により密着性の優れた感応膜が得られた。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、ゲート膜を感応膜と
するＦＥＴ型マイクロセンサの感応膜を２つの物質によ
る傾斜組成膜としたので、基板との密着性の優れた感応
膜又は感応物質固定用膜を有するＦＥＴからなるＦＥＴ
型マイクロセンサが得られた。そのため、長時間の使用
か可能となった。

また、表層保護膜も傾斜組成膜を適用することにより、
耐環境性の優れたＦＥＴ型マイクロセンサとすることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によるＦＥＴ型マイクロセンサの構造
を示す模式断面図、第２図はＦＥＴ型マイクロセンサの
感応膜を傾斜組成とする製造方法に用いたＥＣＲスパッ
タ装置を示す模式図である。 図において、１はシリコン基板、２はソース部、３はド
レイン部、４は酸化膜、５は絶縁膜、６は感応膜、７は
表層保護膜、８は第１プラズマ室、８ａは第２プラズマ
室、９はスパッタ室、１０はマイクロ波導入管、１１は
電磁コイル、１２は第１ターゲツト、１２ａは第２ター
ゲツト、１３はセンサ基板、１４は第１スパッタ粒子、
１４ａは第２スパッタ粒子である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）チャネル領域のゲート絶縁膜上に感応膜又は感応
   物質固定用膜として形成したゲート膜を有する電界効果
   形トランジスタの上記ゲート膜が基板側の絶縁物質から
   感応膜又は感応物質固定用膜物質へと傾斜組成を有する
   ゲート膜であることを特徴とするＦＥＴ型マイクロセン
   サ。
2. （２）ゲート膜が無機物質から異なる無機物質へと傾斜
   組成していることを特徴とする請求項１記載のＦＥＴ型
   マイクロセンサ。
3. （３）ゲート膜が無機物質から有機物質へと傾斜組成し
   ていることを特徴とする請求項１記載のＦＥＴ型マイク
   ロセンサ。
4. （４）無機化合物が窒化シリコンであることを特徴とす
   る請求項２、３記載のＦＥＴ型マイクロセンサ。
5. （５）センサ表層保護膜がトランジスタ基板側の物質か
   ら他の物質へと傾斜組成を有する傾斜組成膜であること
   を特徴とする請求項１記載のＦＥＴ型マイクロセンサ。