JPH041044B2

JPH041044B2 -

Info

Publication number: JPH041044B2
Application number: JP61011814A
Authority: JP
Inventors: Busaaru Pieeru; Geyusuie Andore
Original assignee: Vallourec SA
Current assignee: Vallourec SA
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1992-01-09
Also published as: FR2576320B1; ZA86511B; FR2576320A1; JPS61201715A; KR870700102A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルシウム含有コアをもつコアドワ
イヤを用いた溶融金属の処理、特に溶鋼の処理に
係る。本文中のコアドワイヤなる用語は、長尺の
管状金属ケーシングを備え該ケーシング内部に粉
砕状態即ちばら材料の状態の物質が収容された製
品を意味する。このようなコアドワイヤを用いる
と、空気又はスラグとの接触を完全に遮断して物
質を金属浴中に導入し得る。即ち、物質の導入効
率の向上と再現性とが達成される。

上記の如き金属浴処理方法は公知である。例え
ば欧州特許出願第34994号は、管状ケーシングと
圧縮微粉物質から成るコアとをもち特に溶鋼処理
に使用される複合製品を開示している（８ペー
ジ、13−35行）。該コアドワイヤは、薄い鋼製ケ
ーシングとカルシウム含有微粉物質から成るコア
とを含む。

溶鋼処理に使用されるコアドワイヤのコアの構
成成分としてカルシウムを使用することが、ここ
数年来盛んである。何故なら、カルシウムは鋼の
可溶酸素の濃度を低下させ、同時に鋼の脱硫にも
有利に作用するからである。また、アルミナの如
き介在物の性質及び形態を変化させて液体アルミ
ン酸石灰に変えることも可能である。これによ
り、連続鋳造に特に不利な現象たるトリベのノズ
ルの閉塞を阻止し、同時に、熱鍛中に介在物が細
長い線として配列すること従つて得られる製品の
横断方向の延性が低下することも阻止される。最
後に、これら変性された介在物は、高速切削バイ
トに対する研摩性が小さい。

コアドワイヤを用いると、溶鋼を充填したトリ
ベの底部にカルシウムを容易に導入し溶鋼中でカ
ルシウムを特に効率良く作用させることが可能で
ある。しかし乍ら、カルシウムの急激な気化によ
つて生じる溶鋼の急激なボイリングを阻止する必
要がある。即ち、カルシウムの蒸気圧は1600℃で
約1.8気圧である。このボイリングが過度に強い
と、鋼浴内へのコアドワイヤの導入条件が撹乱さ
れる。同時に、溶鋼の噴出が生起し、噴出した溶
鋼はスラグ層を横断し落下しないうちに空気と接
触して酸化する。この結果、製造された鋼のO₂、
N₂の濃度及びH₂濃度までもが増加する。

実験によれば、コアドワイヤのコアとして非合
金カルシウム含有物質を使用する場合、溶鋼中へ
のカルシウムの導入速度を毎分溶鋼１トン当り約
30〜40ｇに制限する必要があることが判明した。
実際には合計で溶鋼１トン当り約125〜600ｇのカ
ルシウムを導入するので、処理に４〜15分を要す
ることが理解されよう。

コアドワイヤのケーシングの厚みと内側断面積
とは、コアドワイヤが溶鋼トリベの底部に到達し
ないうちに早くもケーシングが溶解することがな
いように上記の導入速度の関数として調整され
る。即ち、導入速度が遅い程、ケーシングの厚み
を増す必要がある。

カルシウム又はそれ以外の高度に反応性の元素
もしくは化合物によつて溶融金属又は合金特に鋳
鉄及び鋼鉄を処理するための方法は数多く提案さ
れてきた。また、かかる方法に使用するために、
カルシウム又はその他の元素を混合物又は合金の
形態で含有する組成物も数多く提案されてきた。

例えば欧州特許出願第34994号は、カルシウム
を導入する手段として、約30重量％のカルシウム
を含有するSi−Ca合金を含むコアドワイヤの使
用を開示している。この場合溶鋼のボイリングが
低減することが判明し、またこの方法では、毎分
溶鋼１トン当り約80ｇに相当する速度でSi−Ca
の形態のカルシウムを溶鋼中にコアドワイヤとし
て導入しても過度のボイリングが生じない。従つ
てカルシウムの導入速度を約２倍にすることがで
きる。

Si−Ca合金の使用に伴なう重大な欠点は、カ
ルシウムの約２倍のケイ素が鋼中に導入されるこ
とである。即ちSi−Ca合金は約60重量％のケイ
素を含有しており、実験によれば該合金中のカル
シウム含有率を顕著に増加させて40％以上にする
ことは殆んど不可能であることが判明した。鋼に
導入されたとき、カルシウムの約15％だけしか鋼
に固定されないことと対照的に、ケイ素は全部固
定される。従つて溶鋼１トン当り120〜600ｇの範
囲でカルシウムを導入すると鋼中のケイ素含量は
250〜1200p.p.m.になる。多くの用途、特に鋼が
深絞り処理される用途では、上記の如きケイ素濃
度は極めて不利である。深絞り処理される鋼の場
合、ケイ素含量の許容限度は200〜300p.p.m.のオ
ーダである。Si−Ca合金をコアドワイヤのコア
として鋼に導入した場合、上記のケイ素濃度の許
容限度を守ることができない。

欧州特許出願第30043号は、軟鋼ケーシングに
被覆された粉末混合物を金属浴に導入する溶融金
属の処理方法を開示している。該混合物は、マグ
ネシウム、カルシウム及び稀土類金属の如き反応
性金属から成る「Ａ」成分と、鉄、ニツケル又は
マンガンから成る「Ｂ」成分とを含有する。２種
類の成分を実質的に等しい量で含有する混合物を
用いたときに最良結果が得られる。「Ｂ」成分の
金属の粒子の存在によつて、マグネシウム又はカ
ルシウムの如き高蒸気圧の金属から発生する金属
蒸気の分散が確保される。その結果、金属浴のボ
イリングの激しさを緩和し溶融金属の噴出を少な
くする。しかし乍ら、コアドワイヤのケーキング
に内蔵されたコアが、実際には不活性の「Ｂ」成
分を多量に含む必要があるので、処理コストが高
く処理時間が長い。また、２種類の成分の密度が
異なるので混合物の使用中に成分の分離が生じ混
合物の効率が低下する恐れもある。

ドイツ特許第974835号もまた、Al、Ca、Ti、
Mg、Ceの如き反応性金属による鋳鉄及び鋼鉄の
脱酸素を開示している。フエロアロイによる一次
脱酸後に上記の如き金属を金属浴に導入する。治
金的要件に従つて鉄鋼又は金属又はその他の合金
鋼から成る外装管によつて反応性金属を保護す
る。溶鋼浴の温度ではカルシウム又はマグネシウ
ムの如き金属の蒸気圧が極めて高いが、この高い
蒸気圧に起因する問題の解決策は示されていな
い。

ドイツ特許第1220617は、微粒鉄鋼を得るため
の処理用合金を提案している。該合金は、カルシ
ウム５〜40％とAl、Mn、Ni、Siから成るグルー
プの１種以上の元素５〜55％と任意に少量のCe、
Li、Sr、Ba、Mgとを含有し、残りが10〜80％の
鉄から成る。この鉄は、合金が被処理溶鋼に浸透
し易いように合金の密度を増す。例として２種類
の合金が示されている。１はFe15.6％、Mn12.7
％、Ca20.5％、Si45.7％、Mg4.5％を含有する合
金、もう１つは、Fe33.5％、Ca29.5％、Si36％を
含有する合金である。これら合金では、カルシウ
ム、マグネシウムの如き反応性の強い元素の含有
率が比較的小さく、逆にケイ素の含有率が高い。
ケイ素が不要な場合にはケイ素含有率の高いこと
が欠点になる。

米国特許第4094666号は、軟鋼外装で被覆され
任意にバストネーサイト（bastnaesite）（Ce及び
Laのフルオロ炭酸塩）を添加したカルシウム又
はマグネシウムを用いる鋳鉄及び鋼鉄の精練方法
を開示している。上記の如く、カルシウム及びマ
グネシウムはいずれも極めて有効であるが、蒸気
圧が極度に高いので金属浴に導入したときの噴出
が激しい。任意にバストネーサイトを添加した反
応性金属（Ca及びMg）の量は、処理すべき鋼鉄
又は鋳鉄浴の0.3〜0.5重量％、即ち１トン当り３
〜５Kgである。従つてかなりの損失が生じる。

出願人の目的は、金属浴特に溶鋼浴にコアドワ
イヤとしてカルシウムを導入する方法に於いて溶
融金属と液位よりかなり上方まで噴出するような
過度のボイリングを生ずること無く高速でコアド
ワイヤを導入し得る方法を開発することであつ
た。また、導入中に例えばケイ素の如く機械的特
性又はその他の特性に好ましくない元素によつて
溶融金属が汚染されない方法を開発すること、更
に、処理コストが最小でカルシウムの導入効率が
最大である方法を開発することであつた。また、
経済性の見地から、コアドワイヤのコア形成のた
めにカルシウムに任意に組合される元素の量を最
小にすること、かかる元素が金属浴に不利な作用
を与えない場合でもその使用量を少なくしてカル
シウム導入に要するコアドワイヤの体積を最小に
することも本出願人の目的であつた。

出願人の最終的な目的は、上記の如き方法によ
つて特に鋼鉄又は鋳鉄の如き鉄金属を処理し脱酸
及び／又は脱硫及び／又は介在物の性質及び形態
の修正を特に有効に行なうことである。

本発明によつて提供される溶融状態の鉄鋼又は
鉄合金の処理方法は、上記に提示された課題を全
て解決することが可能である。本発明方法は、溶
融状態の金属又は金属合金を調製し、好ましくは
予め脱酸処理し、形成された金属浴にコアドワイ
ヤを導入するステツプを含んでおり、方法の特徴
は、コア形成物質のベース成分がカルシウム75重
量％以上を含有する合金であること、及び、該合
金が更にニツケルを５重量％以上含有しているこ
とである。該合金は更に、種々の不純物及び／又
は補助添加物を含有し得る。好ましくは、合金の
カルシウム含有率が80重量％以上であり、この場
合ニツケルとアルミニウムとの合計含有率は、20
重量％以下である。特に、合金は15重量％未満の
ケイ素を任意に含有していてもよく、また２重量
％未満のマグネシウムを同じく任意に含有してい
てもよい。合金は好ましくは、粉砕形態即ち微粉
形態又はより好ましくは顆粒形態で使用される。
後者の場合の好ましい最大粒度は２mmのオーダで
ある。該合金はコアドワイヤの内部で圧縮状態で
もよく又は圧縮されていなくてもよい。

コアドワイヤのコア形成物質の主ベース成分た
る該合金は、コア形成物質総重量の30重量％以上
を占める。また、いくつかの用途では、このコア
構成物質が別のカルシウム含有合金、例えばシリ
コ−カルシウムを含有していてもよい。更に、特
に金属浴の組成を調整し得る合金形又は非合金形
の金属又は非金属の元素を含有していてもよい。
また、特に金属浴が鋼鉄又は鋳鉄から成る場合に
この金属浴の処理を補助する金属又は非金属の元
素又は化合物を含有していてもよい。

コアドワイヤのコア形成用物質のベース成分が
上記組成の合金であつて混合物ではないことに留
意されたい。

また、溶鋼中へのカルシウム合金含有コアドワ
イヤの導入速度は、毎分当りのカルシウム導入量
が溶鋼１トン当り約80〜120ｇになるように決定
される。カルシウムの総導入量は、溶鋼１トン当
り125〜600ｇである。導入は、例えば、トリベ行
なつてもよく及び／又は連続鋳造の場合は分配器
で行なつてもよい。

本発明方法は、特に絞り適性のよい鋼鉄の製造
に適している。この場合コアドワイヤ導入以前の
溶鋼のケイ素含量を300ppm以下の値に制限する
必要がある。従つて、ケイ素含量の見地からは、
コアドワイヤ導入後の溶鋼のケイ素含量が導入以
前のケイ素含量の上限値たる300ppmを余り顕著
に超過しないように、コア形成用物質の組成を調
整しなければならない。

添付図面に示す具体例に基いて本発明を非限定
的に以下に説明する。

第１図のトリベ１は83トンの溶鋼２を収容して
いる。溶鋼は予め脱酸した非合金鋼であり、
C0.12％とMn0.6％とを含有している。溶鋼はス
ラグ層３で被覆されている。溶鋼の表面から300
mmの高さＨを隔てて16個の直径約50mmの鋼クーペ
ル（coupelle）４が配置されている。クーペル４
は、トリベの上方から懸吊された直径1.2ｍの鋼
円板５の下方に懸吊されている。

第２図はクーペル固定ロツド６の円板貫通末端
７を示す。ロツド６はできるだけ均等に分布して
円板から懸吊されている。第１図の右側に概略的
に示したデバイス８は、コアドワイヤ１０を溶鋼
内に上から下にほぼ鉛直に導入するローラ９を含
む。

予備テストによれば、コアドワイヤの導入によ
つて生じる溶融金属のボイリングの強さは、半数
以上のクーペル４に金属及び／又はスラグの噴出
が届く程強くてはならないことが判明している。
また、予備テストによつて、非合金粉砕カルシウ
ムから成るコアをもつコアドワイヤの場合、上記
半数以上のクーペルに噴出が届くボイリングが、
毎分溶鋼１トン当りカルシウム40ｇに対応する導
入速度を用いたときに生じることも判明してい
る。

C0.12％及びMn0.6％を含有する非合金A42型
鋼を処理するアーク炉から出た溶湯に対して組織
的テストを実施した。その結果を第３図のダイヤ
フラグで示す。鋼溶湯の41サンプルをテストし
た。各溶湯83トンを第１図のトリベ１に入れコア
ドワイヤ１０で処理した。このコアドワイヤは、
厚さ0.4mmで16×7.5mmの矩形断面をもつ軟鋼ケー
シングを備える。コアドワイヤのコアは、87重量
％のCaと11重量％のNiとを含有するCaNi合金か
ら成る粉砕物質である。コアドワイヤに含まれる
合金の重量は110ｇ／ｍであり即ちカルシウム
95.7ｇに相当する。第３図の縦軸はコアドワイヤ
の導入速度をｍ／分で示す。横軸は溶鋼の温度を
示す。各テストの結果を×印又は○印で示す。×
印は溶鋼のボイリングが強過ぎる場合即ち８つ以
上のクーペル４が鋼及びスラグの噴出を浴びた場
合を示す。○印はボイリングが適当な場合即ち８
つ以上のクーペルに噴出が届かなかつた場合を示
す。

第３図の直線Ｌは、19回のテストについて強過
ぎるボイリングが１回しか生じなかつた下部ゾー
ンと、22回のテストについて強過ぎるボイリング
が９回も生じた上部ゾーンとを分割する。この直
線Ｌはコアドワイヤの導入速度105ｍ／分に相当
し、溶鋼83トンに対してカルシウム120ｇ／ｔ／
分に相当する。

次に、93重量％のCaと５重量％のAlとを含有
するCaAl合金を用いてCaNi合金に関するテスト
と同様の一連のテストを実施した。この合金は前
出のCaNi合金と同様に粉砕状態である。これら
のテストより、CaAl合金のコアを用いて、CaNi
合金のコアをもつコアドワイヤと極めて近い寸法
特性をもつコアドワイヤを製造し得ることが判明
した。上記組成のCaAl合金のコアをもつコアド
ワイヤをCaNi合金の場合同様、83トンの鋼を収
容したA42型溶鋼浴に、溶鋼１トン当りカルシウ
ム約120ｇ／分の導入に相当する速度で導入し得
ることがテストによつて確認された。上記条件下
で溶鋼の顕著な噴出は観察されない。

溶鋼中へのカルシウムの導入効率、即ち溶鋼中
に保持されたカルシウムの重量％とコアドワイヤ
として導入されたカルシウムの重量％との比を比
較するために、同じ処理条件で各々が83トンの
A42型鋼を収容した鋼浴を上記のCaNi合金及び
CaAl合金で夫々処理した。各場合に、導入カル
シウムの総量は180ｇ／ｔ即ち0.0180重量％であ
る。分析の結果、分配器の溶鋼中に保持されたカ
ルシウムの量は平均すると、CaNi合金のときに
0.0034％でありCaAl合金のときに0.0039％である
ことが判明した。従つてカルシウムの効率は
CaNi合金で19％、CaAl合金で22％である。

同じテスト中にまた、カルシウム導入の結果と
して生じる溶鋼のイオウの濃度変化を測定した。
この濃度は平均すると、CaNi合金導入のときに
は24％減少し、CaAl合金導入のときには26％減
少することが判明した。

比較テストとして、同じ鋼溶湯の52サンプル
を、60重量％のSiと30重量％のCaとを含有する
SiCa合金から成るコアをもつ同じ特性値のコア
ドワイヤで処理した。

第３図と同様のダイヤグラムを作成し、大局的
にみて過度のボイリングを生じない下部ゾーンと
ボイリングが過度になる上部ゾーンとの境界線を
引く。この境界線はコアドワイヤの導入速度120
ｍ／分に対応する。該コアドワイヤは１ｍ当り
180ｇのSiCa合金を含有するので、この場合のカ
ルシウムの最大導入速度は毎分78ｇ／ｔである。

分析の結果より、SiCa合金の場合、カルシウ
ムの導入効率が平均15％であることが判明した。
ケイ素の導入効率は事実上100％である。溶鋼の
トン当り180ｇのカルシウムを導入したときにケ
イ素360ppmがもはや固定される。この添加量は、
鋼の深絞り処理に不適である。即ち深絞り処理で
はケイ素含有率が300ppm未満であること、或る
場合に200ppm未満であることが要求されるから
である。

本発明の別の実施例によれば、コア形成物質と
してCa90％とNi8％とを含有するCaNi合金と
Ca30％とSi60％とを含有するCaSi合金とを夫々
50重量％ずつ含むコアドワイヤについてもテスト
した。上記混合物はCa60重量％とSi30重量％と
を含むことになる。

Ca60％を含有する上記コアドワイヤを用いる
と、同量のカルシウムを浴に導入するために必要
な物質の添加量は、Ca30％及びSi60％を含む
CaSiを含むコアドワイヤのときの1/2で済む。

しかも、ケイ素の導入量は1/4になる。

本発明の範囲内で方法の多数の変形が可能であ
る。更に本発明はコアドワイヤに係る。特に、本
発明ワイヤのケーシングは鉄鋼から成つてもよく
又は処理すべき浴に対して適合性のいかなる金属
から成つてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カルシウム含有コアドワイヤの導入
によつて溶鋼のボイリングの強さを変化させる装
置の概略図、第２図は矢印Ｆの方向に見た第１図
の詳細図、第３図はコアドワイヤの導入速度と溶
鋼のボイリングの強さとの関係を示すグラフであ
る。１……トリベ、２……溶鋼、３……スラグ層、
４……クーペル、５……鋼円板、６……クーペル
固定ロツド、９……ローラ、１０……コアドワイ
ヤ。

Claims

【特許請求の範囲】１長尺の管状金属ケーシングとコアとを含むコ
アドワイヤを鉄鋼又は鉄合金の融浴に導入するこ
とによつて鉄鋼又は鉄合金を処理する方法に於い
て、前記コアドワイヤのコア形成物質のベース成
分がカルシウム75重量％以上及びニツケル５重量
％以上のCaNi合金から成ること、並びに鉄鋼又
は鉄合金１トン当り毎分80〜120ｇのカルシウム
が導入される速度でコアドワイヤを金属中に導入
することを特徴とする処理方法。２ベース成分が80重量％以上のカルシウムを含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。３ Niの含有率が５〜20重量％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。４ベース成分が粉砕形態であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに
記載の方法。５コアドワイヤのコア形成物質が圧縮固化され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
ら第４項のいずれかに記載の方法。６長尺の管状金属ケーシングとコアとを含むコ
アドワイヤを鉄鋼又は鉄合金の融浴に導入するこ
とによつて鉄鋼又は鉄合金を処理する方法に於い
て、前記コアドワイヤのコア形成物質のベース成
分がカルシウム75重量％以上、ニツケル５重量％
以上並びにケイ素15重量％以下及び／又はマグネ
シウム２重量％以下のCaNi合金から成ること、
並びに鉄鋼又は鉄合金１トン当り毎分80〜120ｇ
のカルシウムが導入される速度でコアドワイヤを
金属中に導入することを特徴とする処理方法。７ベース成分が粉砕形態であることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。８コアドワイヤのコア形成物質が圧縮固化され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第６項又
は第７項に記載の方法。