JPS61201715A

JPS61201715A - カルシウム含有のコアドワイヤを用いた溶融金属の処理方法

Info

Publication number: JPS61201715A
Application number: JP61011814A
Authority: JP
Inventors: ピエール・ブサール; アンドレ・ゲユスイエ
Original assignee: Creusot Loire Vallourec; Creusot Loire SA
Current assignee: Creusot Loire Vallourec; Creusot Loire SA
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1986-09-06
Also published as: FR2576320B1; FR2576320A1; KR870700102A; JPH041044B2; ZA86511B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルシウム含有コアをもつコアドワイヤを用
いた溶融金属の処理、特に溶鋼の処理に係る。本文中の
コアドワイヤなる用語は、長尺の管状金属ケーシングを
備え該ケーシング内部に粉砕状態即ちばら材料の状態の
物質が収容された製品を意味する。このようなコアドワ
イヤを用いると、空気又はスラグとの接触を完全に遮断
して物質を金属浴中に導入し得る。即ち、物質の導入効
率の向上と再現性とが達成さ上記の如き金属浴処理方法
は公知である。例えば欧州特許出願第３４９９４号は、
管状ケーシングと圧縮微粉物質から成るコアとをもち特
に溶鋼処理に使用される複合製品を開示している（８に
一ジ、１３−３５行）。該コアドワイヤは、薄い鋼製ケ
ーシングとカルシウム含有微粉物質から成るコアとを含
む。

溶鋼処理化使用されるコアドワイヤのコアの構成成分と
してカルシウムを使用することが、ここ数年来盛んであ
る。何故なら、カルシウムは鋼の可溶酸素の濃度を低下
させ、同時に鋼の脱硫にも有利に作用するからである。

また、アルミナの如き介在物の性質及び形態を変化させ
て液体アルミン酸石灰に変えることも可能である。これ
により、連続鋳造Ｋ特に不利表現数たるトリベのノズル
の閉塞を阻止し、同時に１熱鍛中に介在物が細長い線と
して配列すること従って得られる製品の横断方向の延性
が低下するととも阻止される。最後に１これら変性され
た介在物は、高速切削バイトに対する研摩性が小さい。

コアドワイヤを用いると、溶鋼を充填したトリベの底部
にカルシウムを容易に導入し溶鋼中でカルシウムを特に
効率良く作用させることが可能である。しかし乍ら、カ
ルシウムの急激表気化によって生じる溶鋼の急激なボイ
リングを阻止する必要がある。即ち、カルシウムの蒸気
圧は１６００　ｔ：’で約１．８気圧である。このボイ
リングが過度に強いと、鋼浴内へのコアドワイヤの導入
条件が撹乱される。同時に、溶鋼の噴出が生起し、噴出
した溶鋼はスラグ層を横断し落下しないうちに空気と接
触して酸化する。この結果、製造された鋼の０．。

Ｎ、の濃度及びＨ８濃度までもが増加する。

実験によれば、コアドワイヤのコアとして非合金カルシ
ウム含有物質を使用する場合、溶鋼中へのカルシウムの
導入速度を毎分溶鋼１トン当り約３０〜４０ＩＩに制限
する必要があることが判明した。実際には合計で溶鋼１
トン当り約１２５〜６００ｇのカルシウムを導入するの
で、処理に４〜１５分を要することが理解されよう。

コアドワイヤのケーシングの厚みと内側断面積とは、コ
アドワイヤが溶鋼トリペの底部に到達しないうちに早く
もケーシングが溶解することがないように上記の導入速
度の関数として調整される。

即ち、導入速度が遅い程、ケーシングの厚みを増す必要
がある。

カルシウム又はそれ以外の高度に反応性の元素もしくは
化合物によって溶融金属又は合金特に鋳鉄及び鋼鉄を処
理するための方法は数多く提案されてきた。また、かか
る方法〈使用するために、カルシウム又はその他の元素
を混合物又は合金の形態で含有する組成物も数多く提案
されてきた。

例えば欧州特許出願第３４９９４号は、カルシウムを導
入する手段として、約３０重量％のカルシウムを含有す
る５ｉ−Ｃａ合金を含むコアドワイヤの使用を開示して
いる。この場合溶鋼のボイリングが低減することが判明
し、またこの方法では、毎分溶鋼１トン当り約８０ＪＩ
に相当する温度で５ｉ−Ｃａの形態のカルシウムを溶鋼
中にコアＰワイヤとして導入しても過度のボイリングが
生じない。従ってカルシウムの導入速度を約２倍にする
ことができる。

５ｉ−Ｃａ合金の使用に伴なう重大な欠点は、カルシウ
ムの約２倍のケイ素が鋼中に導入されることである。即
ち５ｉ−（’ａ金合金約６０重量−のケイ素を含有して
お９、実験によれば該合金中のカルシウム含有率を顕著
に増加させて４０１以上に−ＪＴることは殆んど不可能
であることが判明した。鋼に導入されたとき、カルシウ
ム照的に、ケイ素は全部固定される。従って溶鋼１トン
当、９１２Ｉｆ〜６００．９の範囲でカルシウムを導入
すると鋼中のケイ素含量Ｆｉ２５０〜１２００　ｐ、ｐ
−ｍ、になる。多くの用途、特忙鋼が深絞り処理される
用途では、上記の如きケイ素濃度は極めて不利である。

深絞）処理される鋼の場合、ケイ素含量の許容限度は２
００〜３００　ｐ、ｐ、ｍ、のオーダである。５ｉ−Ｃ
ａ合金をコアドヮイヤのコアとして鋼に導入した場合、
上記のケイ素濃度の許容限度を守ることができない。

欧州特許出願第３００４３号は、軟鋼ケーシングに被覆
された粉末混合物を金属浴に導入する溶融金属の処理方
法を開示している。該混合物は、マグネシウム、カルシ
ウム及び希土類金属の如き反応性金属から成る「Ａ」成
分と、鉄、ニッケル又はマンガンから成るｒＢＪ成分と
を含有する混合物を用いたときに最良結果が得られる。

る寓茸賽埋＝金属蒸気の分散が確保される。その結果、
金属浴のボイリングの激しさを緩和し溶融金属の噴出を
少なくする。しかし乍ら、コアｒワイヤのケーシングに
内蔵されたコア妙ζ実際には不活性の「Ｂ」成分を多量
に含む必要があるので、処理コストが高く処理時間が長
い。

また、２種類の成分の密度が異なるので混合物の使用中
に成分の分離が生じ混合物の効率が低下する恐れもある
。

ドイツ特許第９７４８３５号もまた、Ａｊ、Ｃａ、Ｔｉ
。

次脱酸後に上記の如き金属を金属浴に導入する。冶金的
要件に従って鉄鋼又は金属又はその他の合金鋼から成る
外装管によって反応性金属を保護する。溶鋼浴の温度で
はカルシウム又はマグネシウムの如き金属の蒸気圧が極
めて高いが、この高い蒸気圧に起因する問題の解決策は
示されていない。

ドイツ特許第１２２０６１７号は、微粒鉄鋼を得るため
の処理用合金を提案している。該合金は、カルシウム５
〜４０％とＡムＭＴＬ、　Ｎｉ、　Ｓｉから成るグルー
プの１種以上の元素５〜５５ｇ６と任意に少量の（：：
ｅ、　Ｌｉ　ｅ　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｍｇとを含有し、残
りが１０〜８０％の鉄から成る。この鉄は、１つはＦｅ
　１５．６９に、　Ｍｔｃｌ　２．７１　Ｃａ　２０．
５　チ。

５ｉ４５．７係１Ｍｇ４．５係を含有する合金、もう１
つは、Ｆｅ　３３．５　ｓ、　Ｃａ　２９．５　チ、８
ｉ　３６％を含有する合金である。これら合金では、カ
ルタウム、マグネシウムの如き反応性の強い元素の含有
率が比較的小さく、逆にケイ素の含有率が高い。ケイ素
が不要な場合にはケイ素含有率の高いことが欠点になる
。

米国特許第４０９４６６６号は、軟鋼外装で被覆され任
意にパストネーサイト（ｂａｓｔｎａｅｓｉｔｅ　）（
Ｃｅ及びＬａのフルオロ炭酸塩）を添加したカルシウム
又はマグネシウムを用いる鋳鉄及び鋼鉄の精練方法を開
示している。上記の如く、カルシウム及びマグネシウム
はいずれも極めて有効であるが、蒸気圧が極度に高いの
で金属浴に導入し喪ときの噴出が激しい。任意にパスト
ネーサイトを添加した反応性金属（Ｃａ及びＭｇ）の量
は、処理すべき鋼鉄又は鋳鉄浴の０．３〜０．５重量％
、即ち１トン当９３〜５に９である。

従ってかなシの損失が生じる。

ワイヤとしてカルシウムを導入する方法に於いて溶融金
属の液位よシか表９上方まで噴出するような過度のボイ
リングを生ずるとと無く高速でコアドワイヤを導入し得
る方法を開発することであった。また、導入中Ｋ例えば
ケイ素の如く機械的特性又はその他の特性に好ましくな
い元素によって溶融金属が汚染されない方法を開発する
こと、更に、処理コストが最小でカルシウムの導入効率
が最大である方法を開発することであった。また、経済
性の見地から、コアドワイヤのコア形成のためにカルシ
ウムと任意ニ雄合される元素の量を最小にすること、か
かる元素が金属浴に不利な作用を与えない場合でもその
使用量を少なくしてカルシウム導入に要するコアドワイ
ヤの体積を最小にすることも本出願出願人の最終的な目
的は、上記の如き方法によって特に鋼鉄又は鋳鉄の如き
鉄金属を処理し脱酸及び／又は脱硫及び／又は介在物の
性質及び形態の修正を特に有効に行なうことである。

本発明によって提供される溶融状態の金属又は合金の処
理方法、特に鉄金属の処理方法は、上記に提示された課
題を全て解決することが可能である。本発明方法は、溶
融状態の金属又は金属合金を調製し、好ましくは予め脱
酸処理し、形成された金属浴にコアドワイヤを導入する
ステップを含んでおり、方法の特徴は、コア形成物質の
ベース成分がカルシウム導入量慢以上を含有する合金で
あること、及び、該合金が更にニッケルとアルミニウム
とのグループの金属の少くとも１種を合金中のニッケル
とアルミニウムとの総量が５重量係以上になる量で含有
していることである。該合金は更に、種々の不純物及び
／又は補助添加物を含有し得る。好ましくけ、合金のカ
ルシウム含有率が８０重量％以上であり、との場合ニッ
ケルとアルミニウムとの合計含有率は、２０重量−以下
である。

特に、合金は１５重量−まイのケイ素を任意に含有して
いてもよく、また２重量肇、ｔｌ−屡のマグネシウムを
同じく任意に含有していてもよい。

合金は好ましくは、粉砕形態即ち微粉形態又はより好ま
しくは顆粒形態で使用される。後者の場合の好ましい最
大粒度は２ｍｍのオーダである。該合金は；アトワイヤ
の内部で圧縮状態でもよく又は圧縮されていなくてもよ
い。

コアドワイヤのコア形成物質の主ベース成分たる該合金
は、コア形成物質総重量の３０重量−以上を占める。ま
た、いくつかの用途では、このコア構成物質が別のカル
シウム含有合金、例えばシリコ−カルシウムを含有して
もいてもよい。更に、特に金属浴の組成を調整し得る合
金形又は非合金形の金属又は非金属の元素を含有してい
てもよい。また、特に金属浴が鋼鉄又は鋳鉄から成る場
合にこの金属浴の処理を補助する金属又は非金属の元素
又は化合物を含有していてもよい。

（以下余白）コアドワイヤのコア形成用物質のベース成分が上記組成
の合金であって混合物ではないことに留意されたい。

また好ましくは、鉄鋼の場合、溶鋼中へのカルシウム合
金含有コアドワイヤの導入速度は、毎分当シのカルシウ
ム導入量が溶鋼１トン当り約８０〜１２０ｆになるよう
に決定される。カルシウムの総導入量は、溶鋼１トン当
り１２５〜６００Ｆである。導入は、例えば、トリベで
行なってもよく及び／又は連続鋳造の場合は分配器で行
なってもよい。

本発明方法は、特に絞り適性のよい鋼鉄の製造に適して
いる。この場合コアドワイヤ導入以前の溶鋼のケイ素含
量を３００　ｐＰｒｒｌ、取手の値に制限する必要があ
る。従って、ケイ素含量の見地からは、コアドワイヤ導
入後の溶鋼のケイ素含量が導入以前のケイ素含量の上限
値たる３００　ｐｐｍを余シ顕調整しなければならない
。

本発明は更Ｋ、溶融金属又は合金特に鋼鉄を処理するた
めに、好ましくは圧縮又は非圧縮の粉砕形態即ち微粉又
は顆粒の形態のコア形成用物質のベース成分が７５重量
％以上のカルシウムを含有し且つニッケル及び／又はア
ルミニウムを総量５重量−以上の量で含有する合金から
成るようなコアドワイヤに係る。本発明のコアドワイヤ
のその他の重要な特徴は本発明方法を記載したときに説
明済であるからここでは繰返さない。

添付図面に示す具体例に基いて本発明を非限定的に以下
に説明する。

第１図のトリペ１は８３トンの溶鋼２を収容している。

溶鋼は予め脱酸した非合金鋼であシ、Ｃ０９１２％とＭ
ｎ０．６％とを含有している。溶鋼はスラグ層３で被覆
されている。溶鋼の表面から３００３１１１の高さＨを
隔てて１６個の直径約５Ｑｍｍの鋼クーベル（ｃｏｕｐ
ｅｌｌｅ）　４が配置されている。クーベル４は、トリ
ベの上方から懸吊された直径１．２ｍの銅円板５の下方
に懸吊されている。

第２図はクーイル固造ロッド６の円板貫通末端７を示す
。ロッド６はできるだけ均等に分布して円板から懸吊さ
れている。第１図の右側に概略的に示したデバイス８け
、コアドワイヤ１０を溶鋼内に上から下にほぼ鉛直に導
入するローラ９を含む。

予備テストによれば、コアドワイヤの導入によって生じ
る溶融金属のボイリングの強さは、半数以上のクーベル
４に金属及び／又はスラグの噴出が届く程強くてはなら
ないことが判明している。

また、予備テストによって、非合金粉砕カルシウムから
成るコアをもつコアドワイヤの場合、上記半数以上のク
ーベルに噴出が届くボイリングが、毎分溶鋼１トン当シ
カルシウム４０ｆに対応する導入速度を用いたときに生
じることも判明している。

Ｃ０，１２＝Ｊ及びＭｎ０．６％を含有する非合金Ａ４
２型鋼を処理するアーク炉から出た溶湯に対して組織的
テストを実施した。その結果を第３図のダイヤグラムで
示す。鋼溶湯の４１サンプルをテストした。各溶湯８３
トンを第１図のトリベＩＫ入れコアドワイヤ１０で処理
した。このコアドワイヤは、厚さ０．４　ｆｌで１６Ｘ
７．５Ｍの矩形断面をもつ軟鋼ケーシングを備える。コ
アドワイヤのコアは、８７重量−〇〇ａと１１重量％の
Ｎｉとを含有する（’ａＮｉ合金から成る粉砕物質であ
る。

コアドワイヤに含まれる合金の重量は１１０ｆ／ｍであ
シ即ちカルシウム９５．７ｆに相当する。第３図の縦軸
はコアドワイヤの導入速度をｍ７分で示す。横軸は溶鋼
の温度を示す。各テストの結果を×印又は○印で示す。

Ｘ印は溶鋼のボイリングが強過ぎる場合即ち８つ以上の
クーベル４が鋼及びスラグの噴出を浴びた場合を示す。

○印はボイリが届かなかった場合を示す。

第３図の直線りは、１９回のテストについて強過ぎるボ
イリングが１回しか生じなかった下部ゾーンと、２２回
のテストについて強過ぎるボイリングが９回も生じた上
部ゾーンとを分割する。この直線りはコアドワイヤの導
入速度１０５ｍ／分に相当し、溶鋼８３トンに対してカ
ルシウム１２０　ｆ／ｌ／分に相当する。

次に、９３重量％のＣａと５重量％のＡｔとを含有する
ＣａＡｔ合金を用いてＣａ　Ｎｉ合金に関するテストと
同様の一連のテストを実施した。この合金は前出のＣａ
Ｎｉ合金と同様に粉砕状態である。

これらのテストより、Ｃａｈｔ合金のコアを用いて、Ｃ
ａＮｉ合金のコアをもつコアドワイヤと極めて近い寸法
特性をもつコアドワイヤを製造し得ることが判明した。

上記組成のＣａＡｔ合金のコアをもつコアドワイヤをＣ
ａＮｉ合金の場合同様、８３トン〃）宿−ズー「ワ突１
　４　　Ａ　　Ｊ　　つ　荊襖６關９９？ｒ　　　跡命
望　ＩＬ−７エにシカルシウム約１２０ｆ／分の導入に
相幽する速度で導入し得ることがテストによって確認さ
れた。

上記条件下で溶鋼の顕著な噴出は観察されない。

溶鋼中へのカルシウムの導入効率、即ち溶鋼中に保持さ
れたカルシウムの重量％とコアドワイヤとして導入され
たカルシウムの重量％との比を比較するために、同じ処
理条件で各々が８３トンのＡ４２型鋼を収容した鋼浴を
上記のＣａＮｉ合金及びＣａＡｔ合金で夫々処理した。

各場合に、導入カルシウムの総量は１８０　ｆ／を即ち
０．０１８０重量−である。分析の結果、分配器の溶鋼
中に保持されたカルシウムの量は平均すると、ＣａＮｉ
　合金のときに０．００３４％でありＣａＡｔ合金のと
きに０．００３９チであることが判明した。従ってカル
シウムの効率はＣａＮｉ合金で１９％、ＣａＡｔ合金で
２２％である。

同じテスト中Ｋまた、カルシウム導入の結果として生じ
る溶鋼のイオウの濃度変化を測定した。

この濃度は平均すると、ＣａＮ１合金導入のときには２
４％減少し、ＣａＡｔ合金導入のときには２６％減少す
ることが判明した。

する５ｉＣａ合金から成るコアをもつ同じ特性値のコア
ドワイヤで処理した。

第３図と同様のダイヤグラムを作成し、大局的にみて過
度のボイリングを生じない下部ゾーンとボイリングが過
度になる上部ゾーンとの境界線を引く。この境界線はコ
アｒワイヤの導入速度１２０・、・１７分に対応する。

該コアドワイヤは１ｍｍフシ１８０ｔ５ｉＣａ合金を含
有するので、この場合のカルシウムの最大導入速度は毎
分７８　ｆ／ｌである。

分析の結果より、５ｉＣａ合金の場合、カルシウムの導
入効率が平均１５チであることが判明した。

ケイ素の導入効率は事実上１０（ｌである。溶鋼のトン
当、９１８Ｏｆのカルシウムを導入したときくケイ１ｇ
３６０ｐｐｍがもはや固定される。この添加量は、鋼の
深絞多処理に不適である。即ち深絞り処理ではケイ素含
有率が３００ｐｐｍ未満であること、成る場合に２００
　ｐＩ）ｍ未満であることが要求されるからである。

本発明の別の実施例によれば、コア形成物質としてＣａ
９０％とＮｉ　８％とを含有するＣａ　Ｎｉ合金と（’
ａ３０％と８１６０％とを含有するＣａ１１合金とを夫
々５０重量％ずつ含むコアドワイヤについてもテストし
た。上記混合物けＣａ６０重量％と５ｉ３０重量％とを
含むととになる。

Ｃａ６０％を含有する上記コアドワイヤを用いると、同
量のカルシウムを浴に導入するために必要な物質の添加
量は、Ｃａ３０％及び５ｉ６０％を含むＣａＳｉを含む
コアｒワイヤのときの％で済む。

１−Ａ＞　Ｌ　　）ｒ　ｌ　書／７”１　道’ＩＪ　Ｊ
ｌ　片ＬＯ／ｒ　丸！本発明の範囲内で方法の多数の変
形が可能である。更に本発明はコアドワイヤに係る。特
に、本発明ワイヤのケーシングは鉄鋼から成ってもよく
又は処理すべき浴に対して適合性のいかなる金属から成
ってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カルシウム含有コアＰワイヤの導入によって
溶鋼のボイリングの強さを変化させる装置の概略図、第
２図は矢印Ｆの方向に見た第１図の詳細図、第３図はコ
アＰワイヤの導入速度と溶鋼のボイリングの強さとの関
係を示すグラフである。１・・・ト　リベ、　　　２・・・溶　鋼、３・・・ス
ラグ層、　　　４・・・クーベル、５・・・銅円板、　
　　６・・・クーベル固定ロッド、９・・・ローラ、１
０・・・コアドワイヤ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）長尺の管状金属ケーシングとコアとを含むコアド
ワイヤを金属又は合金の融浴に導入することによって金
属又は合金特に鉄金属を処理する方法に於いて、前記コ
アドワイヤのコア形成物質のベース成分が、７５重量％
以上のカルシウムを含有し且つニッケルとアルミニウム
とから成るグループに属する金属１種以上を、Ａｌ＋Ｎ
ｉの総含有率が５重量％以上になる量で含有する合金か
ら成ることを特徴とする処理方法。
（２）ベース成分が補助添加物及び／又は種々の不純物
を含有し得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
（３）ベース成分が８０重量％以上のカルシウムを含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の方法。
（４）Ａｌ＋Ｎｉの総含有率が５〜２０重量％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
れかに記載の方法。
（５）ベース成分が０〜１５重量％のケイ素を含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
ずれかに記載の方法。
（６）ベース成分が粉砕形態であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法
。
（７）コアドワイヤのコア形成物質が圧縮固化されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の
いずれかに記載の方法。
（８）コアドワイヤのコアがベース成分以外に、別のカ
ルシウム含有合金を含むことを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。
（９）鉄鋼又は鉄合金の処理の場合に、毎分鉄金属又は
鉄合金１トン当り約８０〜１２０ｇのカルシウムが導入
されるように金属中へのコアドワイヤの導入速度を決定
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項
のいずれかに記載の方法。
（１０）長尺の薄い管状金属ケーシングとコアとを含む
コアドワイヤに於いて、コア形成物質ベース成分が、７
５重量％以上のカルシウムを含み且つニッケルとアルミ
ニウムとから成るグループに属する金属１種以上をＮｉ
＋Ａｌが５重量％以上になる量で含む合金から成ること
を特徴とするコアドワイヤ。
（１１）Ｎｉ＋Ａｌの総含有率が５〜２０重量％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載のコア
ドワイヤ。
（１２）ベース成分が０〜１５重量％のケイ素を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は第１１
項に記載のコアドワイヤ。
（１３）ベース成分が種々の不純物及び／又は補助添加
物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項
乃至第１２項のいずれかに記載のコアドワイヤ。
（１４）ベース成分以外に、別のカルシウム含有合金を
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１０項乃至第１
３項のいずれかに記載のコアドワイヤ。
（１５）コア形成物質が更に、１種以上のカルシウム含
有合金には含まれない金属又は非金属の元素又は化合物
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項乃
至第１４項のいずれかに記載のコアドワイヤ。
（１６）ベース成分が粉砕形態であるととを特徴とする
特許請求の範囲第１１項乃至第１５項のいずれかに記載
のコアドワイヤ。
（１７）コアドワイヤのコア形成物質が圧縮固化されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至第１
６項のいずれかに記載のコアドワイヤ。
（１８）特に絞り適性のよい鉄鋼を製造するための特許
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法の
使用。