JPH04103618A - 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラーなど、光信
号の授受によって機能する光半導体の封止用として好適
に用いられる光透過性エポキシ樹脂組成物及び該エポキ
シ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
エポキシ樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱性などに優れる
樹脂として知られ、特に酸無水物硬化タイプのエポキシ
樹脂組成物が透明性に優れていることから光半導体の封
止に繁用されている。

かかる光透過性エポキシ樹脂組成物には、その硬化物が
高温処理される際に、徐々に褐色に変色するのを防ぐた
め、変色防止剤を添加することが行なわれており、この
変色防止剤としては有機リン系、ヒンダードフェノール
系、チオエーテル系などの化合物が知られている。本発
明者は、これらの変色防止剤の中でも有機リン系変色防
止剤が最も効果的であることを知見した。

一方、エポキシ樹脂組成物には線膨張係数を低下させて
低応力化を図る手段としてシリカなどの無機質充填剤を
配合することが一般的に行なわれている。

しかし、このようにシリカ等の無機質充填剤を配合した
エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、エポキシ樹
脂自体が透明で、かつ充填剤も透明であっても、不透明
となってしまう。これは、エポキシ樹脂硬化物の屈折率
（ｎ　Ｂ）は１．５〜１．７程度であり、充填剤の屈折
率（例えばＳｉｏ２のｎ　否”＝　１　、４５８）との
差が光散乱の原因となるからである。従って、エポキシ
樹脂硬化物の屈折率に近似した屈折率を有する充填剤を
配合することにより、硬化物の透明性が得られることに
なる。

コノ点で、本出願人は、無機質充填剤として高屈折率の
シリカ−チタニアガラスが有効であることを知見した。

即ち、従来より種々の屈折率を有する透明ガラスの製造
方法としてゾルゲル法が知られている。このゾルゲル法
は金属の有機及び無機化合物の溶液から出発し、溶液中
での化合物の加水分解・重合によって溶液を金属酸化物
又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を
進ませてゲル化し、できた多孔質のゲルを加熱して、非
晶質ガラス、多結晶体をつくるものであるが、本出願人
は先にかかるゾルゲル法により高透明性のシリカ−チタ
ニアガラス粒子を製造する方法を提案した（特願平２−
２８０７７号）、この方法はシリコンアルコキシド及び
チタンアルコキシドからなる金属アルコキシド、アルコ
ール及び水よりなる混合溶液から徐々にアルコールを揮
発させて、加水分解・重縮合によりまずゾルそして湿潤
ゲルを生じさせ、これを乾燥して乾燥ゲルとした後、粉
砕、焼結してシリカ−チタニアガラス粒子を得るもので
ある。この場合、シリコンアルコキシドとチタンアルコ
キシドの配合比を変えることにより、シリカ−チタニア
粒子の屈折率を調節することが可能であり、エポキシ樹
脂硬化物の屈折率に近似した屈折率とすることができる
。

従って、かかるシリカ−チタニアガラス粒子をエポキシ
樹脂組成物に充填剤として使用すれば、透明性に優れる
と共に、低線膨張率で低応力のエポキシ樹脂硬化物を得
ることが期待された。

しかしながら、本発明者が実際に高温処理の際の変色防
止に最も有効である有機リン系変色防止剤とシリカ−チ
タニアガラス粒子とを併用してエポキシ樹脂組成物に配
合したところ、これら有機リン系変色防止剤とシリカ−
チタニアガラス粒子との相互作用により黄変現象が生じ
、これは上述した高温処理による硬化物の褐変とは異な
り、室温においても両者が共存すると激しい発色が起き
、硬化物の光透過率を大きく低下させてしまうことが判
明した。

また、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分と充填剤の界面に
発生する剥離、空隙の存在に原因する光散乱により、硬
化物に濁りを生じ、光透過率が低下するという問題も生
じた。

従って、単に有機リン系変色防止剤とシリカ−チタニア
ガラス粒子とを組み合わせただけでは。

高温処理の際の変色防止、高透明性及び低線膨張率とい
った特性を全て兼ね信えた光透過性エポキシ樹脂を得る
ことができず、そのためこのままでは半導体封止用とし
て実用に供しないという問題があった、 〔課題を解決するための手段及び作用〕このため、本発
明者は、上記問題を解決するため更に鋭意検討を進めた
結果、シリカ−チタニアガラス粒子を有機ケイ素化合物
で表面処理し、これを有機リン系変色防止剤と組み合わ
せ、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、酸
無水物系硬化剤及び硬化促進剤を含有してなる光透過性
のエポキシ樹脂組成物に配合した場合、硬化物を高温処
理する際の変色を有効に防止できると共に、シリカ−チ
タニアガラス粒子とイｊ機リす系変色防止剤との相互作
用による発色を抑えながら。

樹脂成分と充填剤粒子の界面の密着性を向上させ。

透明性、低応力性に優れた硬化物を−りえる光透過性エ
ポキシ樹脂組成物が得られ、かかるエポキシ樹脂組成物
の硬化物で封止された光半導体装置は従来の光透過性エ
ポキシ樹脂で封止されたものに比較してはるかに機能を
有効に発揮することを見い出し１本発明をなすに至った
ものである。

従って１本発明は （Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物。

（Ｂ）酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）有機リン系変色防止剤、 （Ｄ）有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ−チタニ
アガラス粒子 を含有してなる光透過性エポキシ樹脂組成物、及び該光
透過性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導
体装置を提供する。

以下１本発明について更に詳しく説明する。

本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）
成分の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物と
しては、従来より知られている種々のエポキシ樹脂が液
状、固体状を問わず使用できる。具体的にはエピクロル
ヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラッ
ク樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入した
エポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの１種を
単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

これらの中では特に着色の少ないビスフェノール型エポ
キシ樹脂が好ましく、例えば具体的な商品としてはエピ
コート８２８．エピコー１へ１００１゜エピコート１０
０４　（以上、油化シェルエポキシ社製、商品名）、Ｒ
Ｅ３１０Ｓ、ＲＥ３０４Ｓ（以上、日本化薬社製、商品
名）、ＤＥＲ３３２゜ＤＥＲ６６１，ＤＥＲ６６４（以
上、ダウケミカル社製、商品名）等を挙げることができ
る。

また、（Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤としては、通常エ
ポキシ樹脂の硬化に用いられるものならばいずれのもの
も使用でき、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸
、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、中でもヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の芳
香環を含まないものが好適である。

更に、本発明においては、上記した（Ａ）成分のエポキ
シ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との反応を促進させる目的
で硬化促進剤を任意に配合することができる。この硬化
促進剤としては、例えばイミダゾールあるいはその誘導
体として２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾールなど、また三級アミン誘導体として、１，８
−ジアザ−ビシクロ（５，４，、Ｏ）ウンデセン−７、
ベンジルジメチルアミンなど、ホスフィン系誘導体とし
てトリフェニルホスフィン、ノニル・ジフェニルホスフ
ィンなどを挙げることができる。なお、これら（Ｂ）成
分としての酸無水物系硬化剤や任意成分としての硬化促
進剤の配合量は通常用いられる量とすればよいが、（Ｂ
）成分については好ましくは（Ａ）成分１００部（重量
部、以下同様）に対して１０〜１００部とすることがで
き。

一方任意の硬化促進剤については（Ａ）、（Ｂ）同成分
の合計１００部に対して１０部以下、特に０．１〜１部
部とすることが好適である。

本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は上述した（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて任意に配合される硬
化促進剤を含有する光透過性のエポキシ樹脂組成物に、
更に（Ｃ）成分として有機リン系変色防止剤及び（Ｄ）
成分として有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ−チ
タニアガラス粒子を配合するもので、これにより高透明
性を安定に保持すると共に低応力性に優れた硬化物を得
ることができる。

この（Ｃ）成分の有機リン系変色防止剤としては、例え
ば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン
酸ジフェニルモノデシル、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン等が挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を併用して使用すること
ができる。この有機リン系変色防止剤の配合量は上述し
た樹脂成分〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量３１００
部に対してＯ，１〜１０部、好ましくは１〜６部とする
ことができる。

一方、（Ｄ）成分として用いる有機ケイｊ；化合物で表
面処理したシリカ−チタニアガラス粒子において、シリ
カ−チタニアガラス粒子としては、下記直線透過率測定
方法Ａよる９００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲で直線
透過率が７０％以上、特に８０％以上のものを好適に使
用することができる。

Ａ：下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±０
．００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒
径が５〜３０−に粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒
子とを重量比で１＝１に混合し、その混合物についてｌ
ｎｗｎの光路長で直線透過率を測定する。

（但し、ｎはＯ〜１０の整数である。）（但し、ｎはＯ
〜１０の整数である。）このような高透明性のシリカ−
チタニアガラス粒子を製造する方法は、先に本出願人が
提案した特願平２−０２８０７７号記載のゾルゲル法に
準じて行なうことができる。

即チ、マず出発原料トシテ、５ｉ（ＯＣＲ，）４゜Ｓ　
ｉ（ＯＣ２Ｈ３）４などのようなシリコンアルコキシド
とＴｉ（ＱＣ，Ｈ，）、、Ｔｉ（ＱＣ４８ｇ）４などの
ようなチタンアルコキシドとを用いる。

この場合、Ｔ　ｉ　Ｏ２をＳ　ｉ　Ｏ、とＴｉ○、との
合計に対して１０〜１８モル％となるような量でシリコ
ンアルコキシドとチタンアルコキシドとを用し）ること
が好ましい。ＴｉＯ□の含有量が１０モル％に達しない
と得られるシリカ−チタニアガラス粒子の屈折率がエポ
キシ樹脂の充填剤として好ましいとされる１、５３以上
とすることができない場合があり、一方１８モル％を超
えると、このようなシリカ−チタニアガラス粒子の屈折
率に等しい透明なエポキシ樹脂を得るのが困難となる場
合がある。

これらの原料からゾル、ゲルを得ろ方法としては、」−
記シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを箱状
用の溶媒としてのメタノール、エタノール、プロパツー
ルなどのようなアルコールに溶解し、これに水を加えて
加水分解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、こ
のゾルをゲル化用の容器に移し７、密閉状態にしてから
恒温乾燥基中に静置させてゲル化させる方法が好適に採
用される。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の
熟成温度については、これを６０℃より低くするとアル
コキシドの加水分解が不完全なものとなる場合があり、
後記する焼結工程で着色の原因となろ３価のＴｌイオン
が発生し易くなるので、このゲル化及び熟成の温度は６
０℃以上とすることが好ましい。なお、熟成は、この加
水分解を完全なものとする点から１時間以−ヒ、好まし
くは５時間以上とすることがよい。

次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが１例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥基中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。

更に、このようにして得られた乾燥ゲルを粉砕した後に
焼結する。

ここで、粉砕方法は特に制限されず、また粒径も適宜選
定され、用途に応した適当な粉砕方法。

粒径を採用し得るが、平均粒径１〜１００声、特に５〜
３０／ａとすることが好ましい。

最後に粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化するが、この焼
結温度を１０５０〜１２５０’Ｃの範囲で行なうことが
好ましい。焼結温度が１０５０℃未満では粒子が完全に
均一に緻密化せず、従ってこのシリカ−チタニアガラス
粒子の透過率を４１１定した場合１粒子内部に入射した
光は、シリカ−チタニアガラス構成粒子とその構成粒子
間隙の空孔との間の屈折率差により散乱されるため、そ
の結果として低い透過率値しか得ることができない場合
がある、また、焼結温度が１２５０℃よりも高い温度で
は、ＴｉＯ□の結晶相の１つである＾ｎａｔａｓｅ相の
析出が起こるため、この温度範囲でも同様に光透過性に
優れるシリカ−チタニアガラス粒子は得られない場合が
ある。

なお、この焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因となる３価のＴｉイオン発生を防止する上で好
ましい。また。

所定の温度に達するまでの昇温速度は通常１０〜ｂ 時間は上記温度範囲で通常１０〜３００分である。

なお、このシリカ−チタニアガラス粒子は、エポキシ樹
脂に配合した場合の光散乱を最小限にするため、樹脂成
分の硬化物の屈折率に近似していければならない。具体
的には屈折率差が±０．０１以内、好ましくは±０．０
０５以内、更に好ましくは±０．００２以内とすること
が望ましい。

本発明においては、このようなシリカ−チタニアガラス
粒子を有機ケイ素化合物で表面処理したものを使用する
ものである。

ここで、有機ケイ素化合物としては、次式に示されるよ
うなシランカップリング剤、シラン類、及びオルガノポ
リシロキサンを代表的なものとして挙げることができ、
これらの１種を単独で又は２種以上を併用して表面処理
を行なうことができる。

ＣＨ，ＣＨ−Ｃ）（、○ＣＨ，ＣＨｚＣＨ，Ｓｉ（○Ｃ
Ｉ（、）３゜′Ｏ／ ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２（ＣＨ，）、ＣＨ２５ｉ（ＯＣＲ，
）］　　（ｎ＝１−１０の整数）。

ゝｂ′ 。０ＣＨｚＧＨｚＳｉ（ＯＣＲ−）３゜５ｉ（ＯＣＨ３
）４１　　５ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ，）、、　　　ＣＨ，５
ｊ（ＯＣＨ，）、。

ＣＨ，（ＣＨ，）、ＣＨ，５ｊ（ＯＣＨ３）、　　（ｎ
＝１−１０の整数）。

Ｈ３ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ（ＯＣＨ３）、。

Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ，）ｊ。

ＮＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，５ｉ（ＯＣＨ□）、。

ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＮｌｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（Ｏ
ＣＨ□）３゜（ｎ＝１〜１０の整数）。

（ｎ、ｍ＝１−１０の整数、ｎ＋ｍ＜１０））なお、有
機ケイ素化合物としては、シリカ−チタニアガラス粒子
に近似する屈折率を有するものが、硬化物の透明性を更
に向上させることができるので好適である。

この有機ケイ素化合物によるシリカ−チタニアガラス粒
子の表面処理方法としては、乾式法又は湿式法によって
行なうことができる。

乾式法としては公知の手段を採用し得、例えば高速回転
でせん断力が大きく加温装置を有する高速ミキサーに充
填剤を入れ、溶剤で希釈した有機ケイ素化合物をスプレ
ーなどにより添加して混合撹拌を行なう工業的に一般化
している方法を採用し得る。

一方、湿式法としても、充填剤、有機ケイ素化合物及び
溶剤を混合撹拌した後、溶剤を除去する常法手法が採用
できる。

この場合、溶剤の種類については特に限定されないが、
有機ケイ素化合物の充填剤への吸着性に違いが現われる
ため、適宜選定することが望ましいが、具体的にはトル
エン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
を好適に用いることができる。

また、溶剤除去後、１００〜６００℃で加熱することも
有効である。

なお、有機ケイ素化合物のシリカ−チタニアガラス粒子
に対する配合量（付着量）としては、有機ケイ素化合物
の通常の充填剤に対する配合量が、下記式 ％式％： 有機ケイ素化合物が単位重量当り、充填剤表面を理論的
に被覆できる面積であり、最小被覆面１ｆｆｔ（ａｄ／
ｇ）としてはトリアルコキシのＣＦシランの場合、１分
子中のアルコキシ基が全て加水分解を受けてフィラー表
面に結合するとして、その３ケの結合点を通る円の面積
を示し、ジアルコキシの場合には、同様に２ケの結合点
間を直径とする円の面積を示し、各ＣＦシラン１ｇが被
覆できるこの円の面積の総和（ｄ）をいう。

この場合、各ＣＦシランによって分子量が異なるため、
最小被覆面積は独自の値をとる。

を目安にして決められるので、これに準じて決定できる
。具体的にはシリカ−チタニアガラス粒子１００部に対
して有機ケイ素化合物を０．１〜２部、好ましくは０．
６〜１．２部とすることができる。

このように有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ−チ
タニアガラス粒子の配合量は、上記樹脂成分１００部に
対し１．０〜６００部、特に５０〜３００部とすること
が好ましい、１０部未満の配合量では低収縮率、低膨張
性付与効果が十分現われない場合があり、一方６００部
を超えて配合すると組成物の粘度が高くなりすぎてしま
う場合がある。

本発明組成物には上述した（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分の
ほか、必要に応じて透明性を損なわない範囲で各種の硬
化促進剤、低応力化剤、離型剤。

可視光カット剤、Ｎ燃剤などを適宜配合することができ
る。

本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物を製造する場合、
上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合して得ること
ができるが、この際、各種のミキサー、ニーダ−、ロー
ル、エクストルーダーなどを使用して行なうことができ
る。なお、成分の配合順序に特に制限はない。

本発明の組成物は、樹脂成分の性状にかかわらず光半導
体の封止用として好適に使用でき、室温で液状ならばポ
ツティング法、キャスティング法などの成形方法、室温
で固形ならばトランスファー成形、インジェクション成
形を採用することができる。この場合、成形温度は８０
〜１６０°Ｃ。

ポストキュアーは１４０〜１６０℃で２〜１６時間行な
うことが好ましい。なお、本発明組成物の使用に際し、
高透明性を発揮させるために、エポキシ樹脂組成物の一
部又は全部が固形であるときは、必要とする全成分又は
その一部と予め加熱溶融してから混合することが効果的
であり、あるいは溶媒中に溶解してから均一に混合し、
次いで溶剤をス１ヘリツブする方法も採用し得る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の光透過性エポキシ樹脂組
成物は、光透過性のエポキシ樹脂組成物に有機リン系変
色防止剤及び有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ−
チタニアガラス粒子を充填剤として配合したことにより
、変色防止剤と充填剤との間に生じる相互作用による発
色を有効に防止し得ると共に、硬化物の熱処理に伴う酸
化劣化による変色をも効果的に防止でき、しかも充填剤
を配合しているにもかかわらず透明性が高く、その−に
低収縮率、低膨張率で低応力性であるため、光機能性及
び信頼性に優れ、光半導体封止用に好適に使用できるも
のであり、また、本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物
で封止された光半導体装置は光機能性を有効に発揮する
と共に、信頼性に優れたものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に
示すが５本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部はいずれも重量部である
。

まず、実施例、比較例で使用した有機ケイ素化合物によ
る表面処理シリカ−チタニアガラス粒子の製造例を示す
。

〔製造例〕

リフラッグスコンデンサー、温度計、撹拌機。

エステルアダプター及び滴下ロートを具備した内容積Ｉ
Ｑの四ツロフラスコに、特願平２−２８０７７号の実施
例記載の方法に準じて製造した平均粒径１０−のシリカ
−チタニアガラス粒子２００ｇとトルエン５００ｇを入
れ、還流温度で撹拌しながら１時間共沸脱水を行ない、
これに有機ケイ素化合物（ＫＢＭ４０３．ＫＢＭ］、０
３．ＫＢＭＯ４の３種をそれぞれ単独で使用）２ｇ、Ｄ
ＢＵｏ、０２ｇ及びトルエン２０ｇの混合物を滴下時間
５分にて滴下し、更に還流湿度で４時間撹拌を続け、次
いで、下記の処理ａ　＝　ｄを行なった。

（処理ａ） 反応混合液中の溶剤を減圧下に留去し、有機ケイ素化合
物で表面処理されたシリカ−チタニアガラス粒子ａを得
た。

（処理ｂ） 反応混合液を濾過して余剰の溶液を取り除いた後、温度
１２０℃で乾燥させて、有機ケイ素化合物で表面処理さ
れたシリカ−チタニアガラス粒子すを得た。

（処理Ｃ） 処理ａで得られたシリカ−チタニアガラス粒子ａを更に
６００℃の電気炉中に１時間放置して、有機ケイ素化合
物で表面処理されたシリカ−チタニアガラス粒子Ｃを得
た。

（処理ｄ） 処理すで得られたシリカ−チタニアガラス粒子すを更に
処理Ｃと同様に加熱処理をして、有機ケイ素化合物で表
面処理されたシリカ−チタニアガラス粒子ｄを得た。

なお、ＫＢＭ４０３は下記式 で示されるγ−グリシドキシプロピルートリメトキシシ
ランであり、ＫＢＭ１０３は、下記式で示されるフェニ
ルトリメトキシシランであり。

ＫＢＭＯ４は下記式 ％式％ で示されるテトラメトキシシランである。

ここで、シリカ−チタニアガラス粒子としては、後述す
る実施例、比較例における液状組成物及び固形組成物の
樹脂成分の屈折率と±０．０００５の範囲となるように
互にＴ　ｉ　０２含有率の異なる液状組成物用シリカ−
チタニアガラス粒子−Ｉ（ｎＢ＝１．５４３０）、固形
組成物用シリカ−チタニアガラス粒子−ＩＩ　（ｎＢ＝
１．５７０６）をそれぞれ用いた。

なお、これら２種のシリカ−チタニア粒子−１、ＩＩの
屈折率、光透過率及び平均粒径の測定結果を第１表に示
す。

第　　１　　表 この場合、屈折率、光透過率及び平均粒径は下記の方法
によりｄＩす定した。

罫捉棗度謂淀Ｊ弘− アタゴ社製アツベ屈折計３Ｔにて測定した。

光閃造棗塵収坊Ｌ− 平均粒径５−３０　ｔｔｍ　（１）　Ｔ　ｊＯ２−８ｊ
　Ｏ７粒１ｒ、ＴｉＯ□の含有量から計算される屈折率
に±０．００２の範囲になるように混合比を調整したエ
ピコート８２８（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂
）とフェニルグリシジルエーテルとの混合液（浸液）に
、重量比で１：１になるように混合する。十分に粒子を
分散させた後、目視で泡がＩｌｌ！察されなくなるまで
減圧脱気を行なう、この混合物を１ｍの光路長を有する
セルに入れ、分光光度計を用いて９００ｎｍから４００
ｎｍの波長範囲で透過率スペクトルを測定する。この場
合、レファランスはブランクである。

なお、シリカ−チタニアガラス粒子−■及びＨに対して
はそれぞれ屈折率ｎ’ｆ３＝１．５４２８と１、．５７
０５の混合液を調整し、浸液として測定に使用した。

ＩＪツＩ失計淀一方Ａ− 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの０．２重
量％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定
装置５Ａ−ＣＰ３Ｌにて測定した。

〔実施例１，２、比較例１〕 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−■　（商品名エピコ
ート８２８．エポキシ当量１９０．室温で液状、油化シ
ェルエポキシ社製）５３．１部、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸（商品名リカジッドＭＨ−７００．室温で液
状、新日本理化社製）４６．９部、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（四国化成工業社製）１部、亜リン酸
トリフェニル（和光純薬工業社製）２部、ＫＢＭ４０３
（信越化学工業社製）０．６部からなる樹脂成分に、Ｋ
ＢＭ４０３及びＫＢＭＯ４でそれぞれ表面処理した又は
無処理のシリカ−チタニアガラス粒子−１１００部を配
合し、ミキサーを使用して減圧脱気を行ないながら室温
で３０分間撹拌混合し、室温で液状の３種の光透過性エ
ポキシ樹脂組成物を作成した。

〔実施例３，４、比較例２〕 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−ｎ（エピコート１０
０１．エポキシ当量４７５．軟化点６４℃、油化シェル
エポキシ社製）７５．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
（リカジッドＨＨ，融点り６℃、新日本理化社製）２４
．５部、亜リン酸トリフェニル２部及びＫＢＭ４０３　
０．６部からなる樹脂成分に、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ
Ｏ４でそれぞれ表面処理した又は無処理のシリカ−チタ
ニアガラス粒子−１１１００部を配合し、ミキサーを使
用して減圧脱気を行ないつつ７０℃で１５分間溶溶融金
した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を加
え、再び減圧下７０’Ｃで５分間混合して、室温で固形
の３種の光透過性エポキシ樹脂組成物を作成した。

〔比較例３〕 亜リン酸トリフェニル２部を配合しない以外は実施例３
と同様の配合、製法で室温で固形の光透過性エポキシ樹
脂組成物を作成した。

〔比較例４〕 シリカ−チタニアガラス粒子−１１００部を配合しない
以外は実施例３と同様の配合、製法で室温で固形の光透
過性エポキシ樹脂組成物を作成した。

次に、これらのエポキシ樹脂組成物について、第２表に
示す成形条件、アフターキュアー条件により試験片を作
成し、下記の試験を行なった。

第　　２　　表 ５Ｘ５Ｘ１５ｎｎの試験片を作製し、デイラドメーター
により毎分５℃の速さで昇温させて測定した。

究Ｊυ１貫 １、　ＯＸ　５０　Ｘ　１　ｍｍの試験片を作製し、吸
光光度計を用いて５８９ｎｍの光透過率を測定した。

粧炙覚旦１蔦−叉も崖 エポキシ樹脂組成物の硬化前の外観（組成物の着色）と
硬化物のアフターキュアー後の外Ｒ（変色性）を下記の
３段階で評価した。

Ａ：無色 Ｂ：黄色 Ｃ：褐色 藍久プＬ久立 ９、Ｏｘ４．５ｘ０．５−の大きさのシ１ノコンチップ
を１．４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７０イ）に接着し
、これをエポキシ樹脂組成物で第２表しこ示した成形条
件、アフターキュアー条件で封止した後、−５０℃Ｘ３
０分〜１５０℃ｘ３０分の熱サイクルを繰り返して加え
、２００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定した。

以上の結果を第３表に示す。

〔実施例５〜１４〕 第４表に示す有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ−
チタニアガラス粒子−■を用いた以外は実施例３と同様
の配合、製法で常温で固形の光透過性エポキシ樹脂組成
物を作製し、同様に成形。

アフターキュアーし、試験を行なった。

結果を第４表に併記する。

第３，４表の結果より、有機ケイ素化合物で表面処理し
ないシリカ−チタニアガラス粒子を有機リン系変色防止
剤（亜リン酸トリフェニル）を含有するエポキシ樹脂組
成物に配合した場合（比較例１，２）は、耐クラツク性
は良好であるものの５組成物の着色が起きる上、樹脂成
分とシリカ−チタニアガラス粒子との界面のぬれ性が悪
いため、光透過率が低い。

また、亜リン酸トリフェニルを配合しない場合（比較例
３）、硬化物のアフターキュアー後の変色性が悪く、光
透過率も低い。

更に、シリカ−チタニアガラス粒子を配合しない場合（
比較例４）、光透過率、変色性も良好で、組成物の着色
もないものの、耐クラツク性が悪い。

これらに対し、本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は
、樹脂成分とシリカ−チタニアガラス粒子との界面のぬ
れ性が良好なため光透過率が高く、かつ有機リン系変色
防止剤とシリカ−チタニアガラス粒子との相互作用が抑
制されているため組成物の着色がなく、変色性にも優れ
ていと共に、充填剤が配合されているので、硬化物の線
膨張係数が低く、耐クラツク性が良好であった。

〔実施例１５〕 実施例３と比較例２の光透過性エポキシ樹脂を用いてフ
ォトカプラーを組み立て、光結合効率を測定した。

第１図はそのフォトカプラーの縦断面図であり、１は発
光素子（ガリウム・ヒ素発光ダイオード）、２は受光素
子（シリコン・フォトランジスタ）、３はインナー樹脂
で、エポキシ樹脂をモールド成形した透光性の樹脂、４
はアウター樹脂で、カーボン含有のモールド成形した遮
光性の樹脂、５はリード線である。

この結果、インナー樹脂が実施例３の組成物の硬化物で
ある場合、比較例２の組成物の硬化物の場合と比較して
光結合効率を１．５倍にすることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で使用したフォトカプラーの縦断面図で
ある。 ｌ・・発光素子　　　　２・・・受光素子３・インナー
樹脂　　４・・アウター樹脂５・・・リード線 出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
   物、 （Ｂ）酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）有機リン系変色防止剤、 （Ｄ）有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ−チタニ
   アガラス粒子 を含有してなる光透過性エポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１記載の光透過性エポキシ樹脂組成物の硬化
   物で封止された光半導体装置。