JPH039941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインの押出成形方法に関す
る。さらに詳しくは、高温度領域でのポリオレフ
インの押出成形性を向上させる成形方法に関す
る。 ポリオレフインを押出成形する場合、溶融混練
時の流動性が悪いとすなわち溶融粘度が高いと、
押出量が低くなつたり、摩擦熱の発生によつてポ
リオレフインが劣化を起こし、好適な成形品が得
られない。たとえばモノフイラメントのように他
の押出成形に比べて押出ノズルが非常に小さいダ
イを使用して成形するときは、ノズルから押出さ
れたフイラメントがメルトフラクチユアを起こさ
ないようにするため、押出機内で樹脂を充分に混
練すると共に、押出成形温度を高くし、溶融粘度
を低くして押出すことが必要である。しかしモノ
フイラメント銘柄の多くは、直線強度、結節強度
を強化するために分子量分布を通常の銘柄よりも
狭くしたり、高分子量化を行つている。このよう
な狭分子量分布化あるいは高分子量化は、前述の
ような諸特性を改善する反面溶融粘度の上昇をも
たらし、結果として成形加工性は低下して押出量
を減少させたり、成形品の表面平滑性などの外観
を悪くすることになる。成形加工性の改良、すな
わち押出量の向上については、押出機のスクリユ
ー回転数を大きくしたり、成形温度を上げたりし
て対処することも可能であるが、前者は樹脂自体
の溶融粘度は変化してないため、樹脂圧が高くな
つて押出機のモーター負荷が大きくなり、摩擦熱
の発生も多くなつて樹脂の劣化を生じ、さらに混
練が充分に行われない結果、外観が悪く延伸切れ
を起し易いフイラメントが得られる。また後者は
余りに高温にし過ぎると樹脂が劣化を起して良い
成形品が得られない。以上のような問題はモノフ
イラメントの成形に限らず、狭分子量分布または
高分子量のポリオレフイン全体に言えることであ
る。 前記のような問題を解決するため、滑剤を配合
して樹脂の見かけの溶融粘度を低下させて溶融流
動性を向上し、成形加工性を向上させることが従
来より広く行われている。しかし公知の種々の滑
剤のうち、ポリオレフインに良好な効果を与える
ものは限られており、またその多くは滑剤として
の効果を生じせしめるためには、多量の配合を必
要としたり、高温領域では分解や揮発を起して充
分な滑剤効果を発揮できない。このため少量の配
合で高温領域でも充分に滑剤としての効果を発揮
するポリオレフイン用の滑剤化合物の出現が望ま
れている。 本発明者らは、すでにある種のフツ素化合物が
ポリオレフインの滑剤として有効なことを見い出
し、出願しているが、本発明はこれらのフツ素化
合物のうちさらに特定の種類の化合物が、とくに
230℃以上の高温領域で優れた溶融流動性を付与
することを見い出したことにより到達したもので
ある。 すなわち本発明は、ポリオレフイン100重量部
にフルオロアルキルスルフオン酸カリウム塩を
0.001ないし２重量部配合し、230℃以上の温度で
溶融押出成形してなることを特徴とするポリオレ
フインの成形方法である。 本発明で用いるフルオロアルキルスルフオン酸
カリウム塩は、一般式R_fSO₃Kで示されるもので
あり、R_fは水素原子が少なくとも１個以上フツ
素原子と置換した鎖状または環状アルキル基（分
岐が存在していてもよい）であり、炭素原子の数
は２以上、とくに４ないし18の範囲のものが好ま
しい。炭素数が４未満であると成形加工時に揮発
し易くなる。 これらの中では、全ての水素原子がフツ素原子
と置換したパーフルオロアルキルスルフオン酸カ
リウム塩が、本発明の効果を好適に発揮するので
好ましい。具体的には、一般式C_oF_2o+1SO₃K（こ
こで好ましくはｎは２ないし18の整数である）で
示される化合物であり、たとえばパーフルオロブ
チルスルフオン酸カリウム（C₄F₉SO₃K）、パー
フルオロペンチルスルフオン酸カリウム
（C₅F₁₁SO₃K）、パーフルオロヘキシルスルフオ
ン酸カリウム（C₆F₁₃SO₃K）、パーフルオロヘプ
チルスルフオン酸カリウム（C₇F₁₅SO₃K）、パー
フルオロオクチルスルフオン酸カリウム
（C₈F₁₇SO₃K）、パーフルオロノニルスルフオン
酸カリウム（C₉F₁₉SO₃K）、パーフルオロデシル
スルフオン酸カリウム（C₁₀H₂₀SO₃K）、パーフ
ルオロウンデシルスルフオン酸カリウム
（C₁₁F₂₃SO₃K）、パーフルオロドデシルスルフオ
ン酸カリウム（C₁₂F₂₅SO₃K）、パーフルオロトリ
デシルスルフオン酸カリウム（C₁₃F₂₇SO₃K）、パ
ーフルオロテトラデシルスルフオン酸カリウム
（C₁₄F₂₉SO₃K）、パーフルオロオクタデシルスル
フオン酸カリウム（C₁₈F₃₇SO₃K）等である。 フルオロアルキルスルフオン酸カリウム塩は、
他のフルオロアルキルスルフオン酸塩たとえばフ
ルオロアルキルスルフオン酸ナトリウム塩、フル
オロアルキルスルフオン酸カルシウム塩、フルオ
ロアルキルスルフオン酸リチウム塩、フルオロア
ルキルスルフオン酸アンモニウム塩などに比較し
て、ポリオレフインに配合した場合230℃以上の
高温領域になると急激に溶融滑性効果が増加する
という温度依存効果を発揮する。そのため少量の
配合量でポリオレフインに充分な滑性効果を付与
することができ、ポリオレフインの性質を損わず
に押出量の向上、成形品の表面状態などを改善す
ることができる。このことは、また他のフルオロ
アルキル基を有する化合物、たとえばフルオロア
ルキルカルボン酸やその塩にも見られない特異的
な効果である。 さらに別の効果としてフルオロアルキルスルフ
オン酸カリウム塩を配合したポリオレフインを押
出成形すると、同一スクリユー回転数では、無添
加のポリオレフインに比較して押出量が増加す
る。このことは通常滑剤を添加すると、同一スク
リユー回転数では無添加品に比べて押出量は低下
する（樹脂圧も低下し、同一樹脂圧では押出量は
増加する）ことからは想定のつかない効果であ
り、その結果本発明の方法によれば押出機のモー
ター負荷を大きくせずに、低樹脂圧で押出量を増
加させることができる。 本発明に用いるポリオレフインは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフイ
ンの単独重合体または２種以上のコモノマーから
なる共重合体、さらにはα−オレフインと他の共
重合可能なモノマー、たとえばスチレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルなどとの共重
合体、また別には上記のもの同志あるいは他の熱
可塑性樹脂とのブレンド物、ブロツク共重合体、
グラフト共重合体といつた如何なるポリオレフイ
ンでもよい。これらの中では、とくに230℃以上
の高温領域で成形するような狭分子量分布化、高
分子量化されたポリオレフインが好適である。こ
のような狭分子量分布化、高分子量化されたポリ
オレフインとは、たとえば、重量平均分子量ｗ
が７万以上で、重量平均分子量と数平均分子量の
比ｗ／ｎが７以下のポリエチレン、ｗが30
万以上で、ｗ／ｎが10以下のポリプロピレ
ン、ｗが100万以上でｗ／ｎが20以下のポ
リブテン−１などがあげられる。尚ここでいう
ｗ、ｗ／ｎは溶媒にｏ−ジクロロベンゼンと
分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレンおよ
びポリエチレン）を用い135℃でゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフ法によつて容易に測定
することができる。 本発明の成形方法は、ポリオレフインを230℃
以上の高温領域で溶融押出成形する際に、前記フ
ルオロアルキルスルフオン酸カリウム塩を0.001
ないし２重量部、とくに0.005ないし1.5重量部配
合することにより、ポリオレフインの見かけの溶
融粘度を低下させて押出量の向上および成形品の
表面状態の改善をもたらすものである。配合量が
0.001重量部未満では滑性効果を付与できないし、
２重量部より多く配合すると滑性効果が大きくな
りすぎて、押出機スクリユー部でのスリツプ性が
増加し、成形加工性の低下を招くと共に、ブリー
ドアウトも生じるようになる。 ポリオレフインにフルオロアルキルスルフオン
酸カリウム塩を配合するには公知の種々の方法を
用いることができる。たとえば両成分をリボンブ
レンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシエルミ
キサーなどで混合する方法、あるいは混合後、押
出機、バンバリーミキサー、二本ロールなどで溶
融混合する方法、炭化水素や芳香族の溶媒に溶解
してポリマー溶液へ混合する方法がある。 このようにして得られるポリオレフインとフル
オロアルキルスルフオン酸カリウム塩の混合物を
230℃以上の成形温度で押出成形するには、公知
の種々の押出機たとえば単軸押出機、ベント式押
出機、二本スクリユー押出機、三本スクリユー押
出機、円錐型二本スクリユー押出機、コ・ニーダ
ー、プライテイフイケーター、ミクストルーダ
ー、二軸コニカルスクリユー押出機、遊星ねじ押
出機、歯車形押出機、スクリユーレス押出機など
を用いて、パイピング成形、インフレーシヨン成
形、シーテイング成形、ラミネーシヨン成形、モ
ノフイラメント成形、ワイヤーコーテイング成形
などを行う。 本発明の方法によりポリオレフインの高温押出
成形を行えば、安定して押出量を増加することが
でき、また成形品の表面状態、外観も良好にする
ので、大量生産、コスト低減に大きく寄与できる
ものである。 以下に、本発明の方法によるポリオレフインの
成形方法について、実施例を記述するが、本発明
の要旨をこえない限り、これらの例に限定される
ものではない。 実施例１〜２および比較例１〜３ 密度0.954ｇ／cm³、190℃で測定したメルトイン
デツクス0.9ｇ／10minのポリエチレン（ハイゼ
ツクス 5000S；三井石油化学工業）100重量部
に、安定剤としてジラウリルチオジプロピオネー
トおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエンをそれぞれ0.3重量部、0.1重量部配合
し、更に第１表に示すフルオロアルキルスルフオ
ン酸化合物を配合してスクリユー径20mmφ、Ｌ／
Ｄ＝26の押出機にて200℃で造粒した。造粒した
ポリエチレンをスクリユー径20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20
の押出機にノズル径１mmφ、Ｌ／Ｄ＝15のノズル
を取り付け、フルフライトタイプのスクリユーを
用いて樹脂温度を170℃から300℃まで変化させて
押出成形を行い、押出圧力（250Kg／cm²）におけ
る押出量を測定した。結果を第１表および第１図
に示す。

【表】 実施例３および比較例４ 230℃で測定したメルトインデツクス1.2ｇ／
10minのポリプロピレン（三井石油化学ポリプロ
Ｊ−300）100重量部に安定剤としてイルガノツ
クス1010および３，５−ジ−ｔ−プチル−４−ヒ
ドロキシトルエンをそれぞれ0.1重量部配合し、
更に第２表に示すフルオロアルキルスルフオン酸
化合物を配合し、実施例１と同様の試験を行つ
た。結果を第２表および第２図に示す。

【表】 実施例４および比較例５〜７ 実施例１のポリエチレンに第３表に示すフルオ
ロアルキルスルフオン酸化合物を配合して造粒し
た。造粒したポリエチレンを実施例１と同じ押出
機で、スクリユー回転数を変化させながら260℃
で押出成形を行い、押出量を測定した。結果を第
３表および第３図に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は樹脂温度と押出量の関係を示
す図、第３図はスクリユー回転数と押出量の関係
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン100重量部にフルオロアルキ
   ルスルフオン酸カリウム塩を0.001ないし２重量
   部配合し、230℃以上の温度で溶融押出成形して
   なることを特徴とするポリオレフインの成形方
   法。 ２ フルオロアルキルスルフオン酸カリウム塩が
   パーフルオロアルキルスルフオン酸カリウム塩で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリオレフイン
   の成形方法。