JPH039886B2 - - Google Patents

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JPH039886B2
JPH039886B2 JP16975083A JP16975083A JPH039886B2 JP H039886 B2 JPH039886 B2 JP H039886B2 JP 16975083 A JP16975083 A JP 16975083A JP 16975083 A JP16975083 A JP 16975083A JP H039886 B2 JPH039886 B2 JP H039886B2
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JP
Japan
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solvent
conduit
extractive distillation
fraction
dimer
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JP16975083A
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English (en)
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JPS6061541A (ja
Inventor
Seiichiro Shikino
Shigeo Hirai
Taro Okumura
Masutoshi Aoyama
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素数4又は5の炭化水素混合物よ
り、共役ジオレフインを抽出蒸留により選択的に
分離する場合の選択性溶剤に蓄積される共役ジオ
レフインの二量体を除去する方法に関する。
LPG、ナフサの石油留分の熱分解で得られた
炭素数4の炭化水素混合物(以下C4留分と称す)
より、1,3−ブタジエンを選択性溶剤を用い
て、抽出蒸留法により収得する場合、選択性溶剤
として、アセトニトリル、N−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド等の溶剤あるいは、こ
れら等の溶剤と水等の混合溶剤が工業用として一
般に使用されている。
抽出蒸留は、比較的高温で行なわれるため、
1,3−ブタジエンが一部二量化反応を起こし、
ブタジエンダイマー(4−ビニル−1−シクロヘ
キセン)が生成される。
溶剤は、抽出蒸留系内で循環させて使用される
ものであり、高沸点を有するブタジエンダイマー
が生成されると、溶剤中に蓄積し、溶剤の効果を
著しく低下させたり、抽出蒸留搭内で泡立ちが起
こり、分離効率を著しく低下させるなど悪影響を
与えるという問題があつた。
一方、炭素数5の炭化水素混合物(以下C5
分と称す。)よりイソプレンを選択性溶剤により
抽出蒸留法にて収得する場合、前述のC4留分よ
り1,3−ブタジエンを収得する場合と同様の溶
剤が工業的に用いられ、実施されているが、同様
に、抽出蒸留の際の熱により共役ジオレフイン、
主として、イソプレンおよびシクロペンタジエン
の二量体であるイソプレンダイマーおよびジシク
ロペンタジエンが溶剤中に蓄積し、溶剤の効果を
著しく低下させたり、抽出蒸留搭内で泡立ちが起
こり、分離効率を著しく低下させる要因になる。
特に、ジシクロペンタジエンが溶剤中に含まれて
いると、次のような問題が起こつてくる。
抽出蒸留では、C5留分中のパラフイン、モノ
オレフイン,アセチレンおよびシクロペンタジエ
ンを除去し、製品としてイソプレンを得るが、イ
ソプレンを重合用モノマーとして使用する際に
は、重合反応を阻害する物質とされるシクロペン
タジエンを完全に除去することが不可欠な条件と
されている。
従つて、抽出蒸留でシクロペンタジエンを除去
する操作がなされていても、溶剤中にジシクロペ
ンタジエンが蓄積されていると、逆にジシクロペ
ンタジエンが蒸留の際の熱により一部分解反応を
起こし、シクロペンタジエンを生成し、搭頂より
溶剤を添加するため、搭頂より得られる製品であ
るイソプレンにシクロペンタジエンが混入して汚
染するため、溶剤中より除去しなければならない
ものであつた。
従来より、溶剤中に混入した共役ジオレフイン
の二量体は除去することが難しく、溶剤の蒸留に
よる除去、あるいは蒸発等による方法が実施され
てきているが、いずれの方法も大きな設備を有
し、また、多量のエネルギーを必要とされるもの
であつた。
本発明者らは、そのような大きな設備も、ま
た、多量のエネルギーも必要とすることなく、わ
ずかな設備で容易に溶剤を精製し得る方法を開発
することを目的として、鋭意検討の結果、本発明
を完成するに至つた。
すなわち本発明は炭素数4または5からなる炭
化水素混合物より、共役ジオレフインを抽出蒸留
により選択的に分離する方法において、抽出蒸留
工程から抜き出した共役ジオレフインを実質的に
分離後の炭素数4または5からなる炭化水素混合
物の一部と抽出蒸留工程から抜き出した共役ジオ
レフインの二量体を含む溶剤の一部を水の存在下
で混合し、該混合物を分離槽にて静置し、炭化水
素混合物相と溶剤相に分離し、溶剤相は水を分離
して、又はそのまま抽出蒸留工程に戻し、前記二
量体を含む炭化水素混合物相を分離除去すること
を特徴とする炭化水素の精製方法を提供するもの
である。
以下に本発明の一具体例を図面に従つて説明す
る。
図1はC5留分の2段抽出蒸留工程を示す。
パラフイン、オレフイン、イソプレンおよびシ
クロペンタジエン等を含むガス状のC5留分を導
管1より第1抽出蒸留搭2へ送り込み、導管3よ
り抽出溶剤(例えばアセトニトリル、N−メチル
ピロリドン,ジメチルスルホキサイド等)を搭頂
部より添加し、溶剤は蒸気状のイソプレンを主と
したジオレフインを吸収し下方へ流れ、搭頂から
は、実質的にジオレフインが除かれ、(通常イソ
プレンは0.1重量%以下である。)パラフインおよ
びモノオレフインを主としたC5留分が導管5よ
り取り出される。一方搭底からジオレフインを吸
収した溶剤が導管4より第2抽出蒸留搭6へ送ら
れ、導管8より溶剤を搭頂部より添加し、抽出蒸
留を行ない、搭頂からは導管9より製品であるイ
ソプレンが得られ、シクロペンタジエン、アセチ
レンおよびピペリレン等を主としたジオレフイン
を含有した溶剤の一部が搭6の中段より抜き出
し、導管10より搭11に送られ、搭底より導管
13を経て上記のジオレフインを実質的に含まな
い溶剤が搭6に戻される。搭11の搭頂より導管
12を経て上記のジオレフインを含有した溶剤が
得られる。搭6の搭底部の導管7より取り出され
るイソプレンダイマーおよびジシクロペンタジエ
ン等の共役ジオレフインの二量体を含有した溶剤
の一部を導管14より抜き出し、該溶剤と搭2の
搭頂部の導管5から取り出された共役ジオレフイ
ンを実質的に除かれたC5留分の一部を導管15
より抜き出し、該留分と導管16からの水とを例
えば内部に固定板を備えた導管17内又はライン
ミキサー等で撹拌せしめ、分離槽18へ送り込
み、C5留分と溶剤とを静置分離させる。分離槽
18では、溶剤中のイソプレンダイマーおよびジ
シクロペンタジエン等の共役ジオレフインの二量
体はほぼ全量C5留分相へ移行し、溶剤は導管1
9を経て必要に応じて水を分離して抽出蒸留搭2
に送り込まれる。
一方イソプレンダイマーおよびジシクロペンタ
ジエン等の共役ジオレフインの二量体を含んだ
C5留分は、導管20を経て導管21より水洗搭
22へ送り込まれ、C5留分中に含まれる溶剤を
水洗により取り除き、返環C5留分として導管2
3より系外へ放出し、搭底部の水と溶剤は、導管
24より溶剤精製工程へ送られる。
前記の記載は、2基の抽出蒸留搭を用いた例で
説明してあるが、本発明は抽出蒸留搭の使用基数
に制約はされない。
以上はC5留分の精製法について説明したが、
C5留分の精製についても、同様な方法が適用で
きる。
図2は、C4留分の精製工程を示す。図2にお
いて、ガス状の1,3−ブタジエン含有炭化水素
混合物(C5留分)を導管1′より第1抽出蒸留塔
2′に送り込み、導管12′より抽出溶剤(例え
ば、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキサイドなど)を該塔頂部へ添加
し、溶剤は蒸気状の1,3−ブタジエンを主とし
たジオレフイン類およびアセチレン系化合物を吸
収し下方へ流れ、該塔頂からは飽和炭化水素化合
物およびモノオレフインを主としたC4留分が導
管3′より取り出される。
一方、塔底からの1,3−ブタジエンを主とし
たジオレフインおよびアセチレン化合物を吸収し
た溶剤は蒸留塔5′へ送られ、該塔でジオレフイ
ンとアセチレン化合物との分離が行なわれるが、
まず該塔の中間部より1,3−ブタジエンを主と
したジオレフインは第2抽出蒸留塔7′へ送られ
る。塔7′では導管12′より溶剤を該塔頂部より
添加し、塔頂の導管8′より高濃度の1,3−ブ
タジエンが得られ、他のジオレフインは溶剤とと
もに塔底より塔5′へ戻される。
一方、塔5′において、アセチレン化合物およ
び一部のジオレフインを吸収した溶剤は導管6′
により塔9′へ送られ、該塔の中間部よりアセチ
レン化合物および一部のジオレフインは水洗塔1
0′を経て排出され、塔底の溶剤は塔2′および塔
7′の溶剤として循環供給される。
一方、ブタジエンダイマーを含有した溶剤の一
部を導管11′より抜き出し、該溶剤と塔2′の塔
頂部の導管3′から取り出されたC4留分の一部を
導管3″より抜き出し、該留分と導管17′からの
水とを13′のラインミキサーで攪拌せしめ、分
離槽14′へ送り込み、C4留分と溶剤とを静置分
離させる。
分離槽14′では、溶剤中のブタジエンダイノ
マーはほぼ全量C4留分へ移行し、ブタジエンダ
イマーの取り除かれた溶剤は導管15′を介して
第1抽出蒸留塔2′へ送り込まれる。
本発明において共役ジオレフインの二量体を含
む溶剤100重量に対して、共役ジオレフインを実
質的に分離後の炭素数4または5からなる炭化水
素混合物は通常300〜800重量、好ましくは100〜
200重量使用され、水の量は通常1〜50重量、好
ましくは10〜30重量使用される。なお本発明にお
いて使用される溶剤に水が存在していれば、その
量に応じて導管16、または導管17′から水が
添加される。
以上説明したように、本発明によると、溶剤中
に蓄積する共役ジオレフインの二量体を除去する
とができ、また従来法に比較して、設備が簡単で
省エネルギーが進んだプロセスである。
以下実施例を挙げて本発明を詳に具体的に説明
するが、本発明はこの方法に限定されるものでは
ない。
比較例 1 選択溶剤として、アセトニトリル70重量%、水
10重量%、アルコール類20重量%を使用して図1
の工程で本発明に用いている分離槽を用いないで
運転した場合、イソプレン30重量%、シクロペン
タジエン8重量%含むガス状のC5留分を導管1
より毎時20TON組込みたな段90段の抽出蒸留搭
2へ送り込み、導管3より溶剤を毎時150TON添
加し、搭底圧力2気圧、搭底温度100℃で操作し、
搭底部からイソプレンを主としたジオレフインを
吸収した溶剤が導管4から組込みたな段160段の
抽出蒸留搭6へ送り込み、導管8より溶剤を毎時
27TON搭頂部より添加し、搭底圧力2気圧、搭
底温度100℃、搭頂抜出量に対する還流比(R/
D)を7で操作し、搭頂からはIP95重量%以上
が導管9より毎時6TON取出され、粗イソプレン
中に含有するシクロペンタジエンの濃度は12ppm
であつた。
実施例 1 比較例と同一条件で本発明に用いている分離槽
を用いた図1の工程で、抽出蒸留搭6の搭底部よ
り溶剤を導管7より毎時3TON抜き出し、パラフ
イン、モノオレフインを主としたC5留分を導管
15より毎時6TON送り込み、さらに水を導管1
6より毎時0.5TONN添加し、導管17で管内撹
拌せしめ、分離槽18にて溶剤中のイソプレンダ
イマーおよびジシクロペンタジエンを0.01重量%
以下に取除き、導管19より溶剤を抽出蒸留搭2
へ送り込む操作を繰り返し30日間実施した結果、
抽出蒸留搭内のイソプレンダイマーは0.01重量%
以下になり、ジシクロペンタジエンは0.03重量%
になつた。
また、溶剤中のジシクロペンタジエンがほとん
ど除去されたことにより、蒸留の際の熱によるシ
クロペンタジエンへの分解がなくなり、抽出蒸留
搭6の搭頂より得られる粗イソプレン中に含有す
るシクロペンタジエンは0.5ppmとなつた。
さらに、抽出蒸留搭6では低濃度のシクロペン
タジエンを得るために搭頂抜出量に対する還流比
(R/D)7で操作していたが、実施後還流比を
3で操作をしてもシクロペンタジエン1ppm以下
を得ることができ、従来法に比して毎時約
2000Mcal減少した省エネルギープロセスである。
実施例 2 選択溶剤として、N−メチルピロリドン
(NMP)90重量%、水10重量%を使用して、図
2の工程にてC5留分を導管1′より組込みたな段
100段主洗搭2′へ毎時15TON送り込み搭頂部よ
り溶剤を毎時150TON添加し、ブタジエンを主と
したジオレフインを吸収し7′の組込みたな段100
段の後洗搭搭頂より95重量%以上のブタジエンを
毎時6.7TON収得する工程における溶剤中に蓄積
するブタジエンダイマーを除去する操作として、
実施例1と同時に、溶剤を導管11′より毎時
3TON抜き出し、パラフイン、モノオレフインを
主としたC4留分を導管3″より毎時6TON送り込
み、さらに水を導管17′より毎時0.5TON添加
し、導管13′で管内撹拌せしめ分離槽14′にて
溶剤中のブタジエンの二量体をほゞ全量C4留分
に吸収させ、溶剤は導管15′より主洗搭へ送り
込む。
以上の操作を実施した結果溶剤中に1600ppm蓄
積していたブタジエンダイマーが、30ppmとなつ
た。
【図面の簡単な説明】
図1,2は本発明の一実施例を示すフロシート
である。 導管……1,3,4,5,7,8,9,10,
12,13,14,15,16,17,19,2
0,21,23,24,1′,3′,4′,6′,
8′,11′,12′,13′,15′,16′,1
7′,3″、搭……2,6,11,22,2′,
5′,7′,9′,10′、分離槽……18,14′。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 炭素数4または5からなる炭化水素混合物よ
    り、共役ジオレフインを抽出蒸留により選択的に
    分離する方法において、抽出蒸留工程から抜き出
    した共役ジオレフインを実質的に分離後の炭素数
    4または5からなる炭化水素混合物の一部と、抽
    出蒸留工程から抜き出した共役ジオレフインの二
    量体を含む溶剤の一部を水の存在下で混合し、該
    混合物を分離槽にて静置し、炭化水素混合物相と
    溶剤相に分離し、溶剤相は水を分離して、又はそ
    のまま抽出蒸留工程に戻し、前記二量体を含む炭
    化水素混合物相を分離除去することを特徴とする
    炭化水素の精製方法。
JP16975083A 1983-09-14 1983-09-14 炭化水素の精製方法 Granted JPS6061541A (ja)

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JPS6061541A JPS6061541A (ja) 1985-04-09
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