JPH0396285A - 有機超伝導薄膜の作製方法 - Google Patents
有機超伝導薄膜の作製方法Info
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- JPH0396285A JPH0396285A JP1233848A JP23384889A JPH0396285A JP H0396285 A JPH0396285 A JP H0396285A JP 1233848 A JP1233848 A JP 1233848A JP 23384889 A JP23384889 A JP 23384889A JP H0396285 A JPH0396285 A JP H0396285A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（ 発明の利用分野 ）
本発明は、超伝導材料．特に、有機超伝導材料の薄膜作
製に関するものである． （ 従来の技術 ） 現在得られている有機超伝導材料は、電荷移動錯体で、
一分子は電子供与体であるドナ一部と電子受容体である
アクセブタ一部から構威されている。
製に関するものである． （ 従来の技術 ） 現在得られている有機超伝導材料は、電荷移動錯体で、
一分子は電子供与体であるドナ一部と電子受容体である
アクセブタ一部から構威されている。
現在、ドナーとしては、ＴＴＦ （ｔｅｔｒａｔｈｉａ
ｆｕｌｖ−ａｌｅｎｅ ） ， ＢＥＤＴ−ＴＴＦ （
Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔ−ｈｉｏ）−ｔｅｔｒ
ａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）． ＴＭＴ Ｓ Ｆ
（Ｔｅｔｒａｓ−ｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｓｅｌｅｎｅ
ｆｕｌｖａｌｅｎｅ） ＋アクセプターとしてＩｓ，Ｃ
１０ａ．ＳｂＦｂなどが存在する．当然、ここに示した
ドナー及びアクセプターは、一例であり、本発明及び合
威される有機超伝導物質を限定するものではない。この
ような構造を有する有機超伝導体は、現在までのところ
化学反応による結晶或長でしか作製されていないため、
小さな結晶の集合体であることが多い。この様な有機超
伝導材料を電気．電子分野に応用するため、その薄膜化
が望まれており、蒸着法を始め、様々な形で薄膜化の試
みが威されているが、作製された薄膜に超伝導性を得る
までには到っていない。
ｆｕｌｖ−ａｌｅｎｅ ） ， ＢＥＤＴ−ＴＴＦ （
Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔ−ｈｉｏ）−ｔｅｔｒ
ａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）． ＴＭＴ Ｓ Ｆ
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ｆｕｌｖａｌｅｎｅ） ＋アクセプターとしてＩｓ，Ｃ
１０ａ．ＳｂＦｂなどが存在する．当然、ここに示した
ドナー及びアクセプターは、一例であり、本発明及び合
威される有機超伝導物質を限定するものではない。この
ような構造を有する有機超伝導体は、現在までのところ
化学反応による結晶或長でしか作製されていないため、
小さな結晶の集合体であることが多い。この様な有機超
伝導材料を電気．電子分野に応用するため、その薄膜化
が望まれており、蒸着法を始め、様々な形で薄膜化の試
みが威されているが、作製された薄膜に超伝導性を得る
までには到っていない。
例えば（ＢＥＤＴ ＴＴＦ）ｚ Ｃｕ （ＳＣＮ）ｔ
のような有機超伝導物質をヒーター等で昇華させてやる
と、再結晶したものは（結晶にならない場合もあるが）
、元の結晶とは構造の違うものであったり、組或もずれ
たものになることが多く、超伝導性も失われる．これは
蒸着法による或膜の一例であるが、この他レーザー蒸着
法等も用いられる．レーザー蒸着法は、蒸着源にレーザ
ーを照射し、その熱によって蒸着を行うもので、融点の
高い物質でも蒸着が可能であり、また雰囲気のコントロ
ールも容易であるという利点がある．例えば、Ａ ｌ
ｚ Ｃ）＋． Ｍ ｇ Ｏの絶縁体や、ＧａＡｓ，Ｇｅ
のような半導体の蒸着例がある．酸化物超伝導体におい
ても、上記した利点を生かしレーザーを使用して膜が作
製されている．特に、Ｂｉ系超伝導体等については構造
上ＢＩＪｉの間のＣｕ層の数をこの方法を用いてコント
ロールできるという例もある。以上、従来行われている
有機超伝導体の薄膜作製は、得ようとする薄膜と、その
威膜原料の組成及び分子構造を同一にするものである。
のような有機超伝導物質をヒーター等で昇華させてやる
と、再結晶したものは（結晶にならない場合もあるが）
、元の結晶とは構造の違うものであったり、組或もずれ
たものになることが多く、超伝導性も失われる．これは
蒸着法による或膜の一例であるが、この他レーザー蒸着
法等も用いられる．レーザー蒸着法は、蒸着源にレーザ
ーを照射し、その熱によって蒸着を行うもので、融点の
高い物質でも蒸着が可能であり、また雰囲気のコントロ
ールも容易であるという利点がある．例えば、Ａ ｌ
ｚ Ｃ）＋． Ｍ ｇ Ｏの絶縁体や、ＧａＡｓ，Ｇｅ
のような半導体の蒸着例がある．酸化物超伝導体におい
ても、上記した利点を生かしレーザーを使用して膜が作
製されている．特に、Ｂｉ系超伝導体等については構造
上ＢＩＪｉの間のＣｕ層の数をこの方法を用いてコント
ロールできるという例もある。以上、従来行われている
有機超伝導体の薄膜作製は、得ようとする薄膜と、その
威膜原料の組成及び分子構造を同一にするものである。
しかし、有機超伝導材料の中には、Ｔ Ｍ Ｔ Ｔ Ｆ
（Ｔｅｔｒ−ａｍ＋ｅｔｈｙｌ− ｔｅｔｒａｔｈｉ
ａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）やＴＭＴＳＦに見られるように
、熱に対してある程度耐性を持ち昇華後も再結晶する有
機物も存在するが、一般に有機超伝導体は熱に弱いため
に長時間の加熱によって分解しその分子構造が破壊され
てしまい、蒸着法などにより得られる膜は、或膜原料と
組成がずれたり分子構造の違うものとなってしまうため
に、従来の戒膜方法においては、超伝導性を有する有機
薄膜を得ることが困難となっている。
（Ｔｅｔｒ−ａｍ＋ｅｔｈｙｌ− ｔｅｔｒａｔｈｉ
ａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）やＴＭＴＳＦに見られるように
、熱に対してある程度耐性を持ち昇華後も再結晶する有
機物も存在するが、一般に有機超伝導体は熱に弱いため
に長時間の加熱によって分解しその分子構造が破壊され
てしまい、蒸着法などにより得られる膜は、或膜原料と
組成がずれたり分子構造の違うものとなってしまうため
に、従来の戒膜方法においては、超伝導性を有する有機
薄膜を得ることが困難となっている。
（ 発明の目的 ）
本発明は、前述の如く、従来の成膜方法では薄膜化が困
難な有機超伝導材料について、十分な機能を有する薄膜
の作製を目的とするものである。
難な有機超伝導材料について、十分な機能を有する薄膜
の作製を目的とするものである。
（ 発明の構戊 ）
本発明は、２段階の過程により有機超伝導薄膜の作製を
行う。即ち、蒸着法などにより有機超伝導材料から直接
．薄膜の作製を行うのではなく、まず有機超伝導体の構
或要素の一つである有機錯体（ドナー）の薄膜を形威し
、次にアクセプターを含む溶液中において、該薄膜を形
或するドナーとアクセプターを反応させる、と言う２段
階の過程により有機超伝導薄膜の作製をおこなうもので
ある。
行う。即ち、蒸着法などにより有機超伝導材料から直接
．薄膜の作製を行うのではなく、まず有機超伝導体の構
或要素の一つである有機錯体（ドナー）の薄膜を形威し
、次にアクセプターを含む溶液中において、該薄膜を形
或するドナーとアクセプターを反応させる、と言う２段
階の過程により有機超伝導薄膜の作製をおこなうもので
ある。
（実施例）
以下、本発明に係る有機超伝導薄膜の作製方法の実施例
を掲げるが、この実施例は本発明の限定を意図したもの
ではない。
を掲げるが、この実施例は本発明の限定を意図したもの
ではない。
大嵐貫一上
（ＢＥＤＴ ＴＴＦ）ｔ Ｉｓの薄膜を作製する場
合に付いて述べる． まず、ドナーであるＢＥＤＴ−ＴＴＦの薄膜を作或する
。ここで、ＢＥＤＴ−ＴＴＦは熱に対する耐性が強くな
く、ヒーター等による長時間にわたる加熱により分解す
る可能性があるので、レーザー蒸着法により成膜を行う
．このように、戒膜対象となる有機錯体（ドナー）の熱
に対する耐性が強くない場合、レーザー蒸着法は有効な
成膜手段となる。
合に付いて述べる． まず、ドナーであるＢＥＤＴ−ＴＴＦの薄膜を作或する
。ここで、ＢＥＤＴ−ＴＴＦは熱に対する耐性が強くな
く、ヒーター等による長時間にわたる加熱により分解す
る可能性があるので、レーザー蒸着法により成膜を行う
．このように、戒膜対象となる有機錯体（ドナー）の熱
に対する耐性が強くない場合、レーザー蒸着法は有効な
成膜手段となる。
蒸着に用いる装置は、第１図のような構戒をとる。ここ
では本来装置に必要である排気系，ガス導入系，その他
については省略してある。
では本来装置に必要である排気系，ガス導入系，その他
については省略してある。
成膜に際して、レーザーは、Ｎｄ−ＹＡＧもしくはＣ
Ｏ ｔガスレーザー等、赤外線の領域のレーザーを用い
る．本蒸着においては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（λ＝１
．０６４μｍ）を用い、レーザー発生装置４より該レー
ザーに対して透明な導入窓３を通してＢＥＤＴ−ＴＴＦ
の多結晶（ターゲット）１にレーザーを照射する。この
時連続光を使うよりパルス光を用いる方がよい。なぜな
ら加熱時間が短いほどターゲソトにおける分子構造の破
壊が少ないと考えられるからである。レーザー照射によ
るターゲットの加熱時間がくり秒以下になるようにパル
ス幅を決定する。
Ｏ ｔガスレーザー等、赤外線の領域のレーザーを用い
る．本蒸着においては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（λ＝１
．０６４μｍ）を用い、レーザー発生装置４より該レー
ザーに対して透明な導入窓３を通してＢＥＤＴ−ＴＴＦ
の多結晶（ターゲット）１にレーザーを照射する。この
時連続光を使うよりパルス光を用いる方がよい。なぜな
ら加熱時間が短いほどターゲソトにおける分子構造の破
壊が少ないと考えられるからである。レーザー照射によ
るターゲットの加熱時間がくり秒以下になるようにパル
ス幅を決定する。
また蒸着の際、有機物の分解温度が低いため、レーザー
の出力は極力落としてやる必要がある。
の出力は極力落としてやる必要がある。
このとき有機物のターゲット（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ多結晶
）の表面温度は材料によって変える必要があるが、５０
０℃までの範囲となるようにする．ここで、ターゲット
の表面温度の過度な上昇を抑えるためターゲットの裏面
より液体窒素などの冷媒を用いてターゲットの表面温度
を制御する方法もあるが、本蒸着においては照射するレ
ーザー光のエネルギー量及び照射時間のみでその制御を
行った。雰囲気ガスは、本薄膜作製においては特に用い
ないが、必要に応じて用いる。蒸着は、真空度が１ ０
−”Ｔｏｒｒ以下の状態で行う。基板は、Ｓｔを用いる
。Ｓｔ基板は、予めＨＦ水溶液中において１０分間超音
波洗浄を行い、表面のＳｉｎ．被膜の除去を行う。この
ような処理をしたＳｉ基板表面に金の薄膜をスパッタリ
ング等の方法により作或する。ここで作成した金薄膜は
、後のプロセスにおいて基板を電極として使用するため
の物であり、導電性を有し，かつドナー，アクセプター
及びその他威膜時に関与する物質と容易に反応しない性
質の物であれば、金に限定される物ではない。本実施例
においては、二極対向型スソパタリング装置を用い、タ
ーゲット金属・Ａ ｕ （５０ｍｍφ），ターゲットー
試料間距離２５＋ｕ＋，印加電圧１．２ＫＶ，放電電流
５〜８ｍＡ，雰囲気ガスは空気とし、圧力０．０５〜０
． １ Ｔｏｒｒにおいてスパッタを行い、５〜１
０μｍの金薄膜をＳｉ基板上に作成した。
）の表面温度は材料によって変える必要があるが、５０
０℃までの範囲となるようにする．ここで、ターゲット
の表面温度の過度な上昇を抑えるためターゲットの裏面
より液体窒素などの冷媒を用いてターゲットの表面温度
を制御する方法もあるが、本蒸着においては照射するレ
ーザー光のエネルギー量及び照射時間のみでその制御を
行った。雰囲気ガスは、本薄膜作製においては特に用い
ないが、必要に応じて用いる。蒸着は、真空度が１ ０
−”Ｔｏｒｒ以下の状態で行う。基板は、Ｓｔを用いる
。Ｓｔ基板は、予めＨＦ水溶液中において１０分間超音
波洗浄を行い、表面のＳｉｎ．被膜の除去を行う。この
ような処理をしたＳｉ基板表面に金の薄膜をスパッタリ
ング等の方法により作或する。ここで作成した金薄膜は
、後のプロセスにおいて基板を電極として使用するため
の物であり、導電性を有し，かつドナー，アクセプター
及びその他威膜時に関与する物質と容易に反応しない性
質の物であれば、金に限定される物ではない。本実施例
においては、二極対向型スソパタリング装置を用い、タ
ーゲット金属・Ａ ｕ （５０ｍｍφ），ターゲットー
試料間距離２５＋ｕ＋，印加電圧１．２ＫＶ，放電電流
５〜８ｍＡ，雰囲気ガスは空気とし、圧力０．０５〜０
． １ Ｔｏｒｒにおいてスパッタを行い、５〜１
０μｍの金薄膜をＳｉ基板上に作成した。
以上の前処理を施した基板を蒸着装置中の所定の場所に
設置する。第１図中２が、Ｓｔ基板である．基板温度は
、使用するドナーの分解温度より低温に保つ事が必要で
あり、材料によってまちまちだが、いずれの場合も分解
温度直下からその１００℃下までの範囲とする．基板加
熱は、基板上で膜が積層されて或膜されるために必要で
あり、また温度が高すぎると分解してしまう可能性もあ
り条件に見合った設定温度を選択せねばならない。
設置する。第１図中２が、Ｓｔ基板である．基板温度は
、使用するドナーの分解温度より低温に保つ事が必要で
あり、材料によってまちまちだが、いずれの場合も分解
温度直下からその１００℃下までの範囲とする．基板加
熱は、基板上で膜が積層されて或膜されるために必要で
あり、また温度が高すぎると分解してしまう可能性もあ
り条件に見合った設定温度を選択せねばならない。
本戒膜においては、基板温 度を１３０〜２００℃程度
として蒸着を行う．ここで、ＢＥＤＴ−ＴＴＦの膜付け
は、基板表面全体に行うのではなく、基板の金表面を残
すように行う。これは、のちのプロセスにおいて、基板
ごと電極として用いるためである。本実施例においては
、後のプロセスにおいて基板の、溶液中に浸かる部分（
基板の１７２）のみにＢＥＤＴ−ＴＴＦの膜付けを行っ
た．方法としては、メタルマスクを行ったが、その他の
エッチングはうにおいても可能である。ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆの膜厚は約１μｍ程度にする。第２図に作成された薄
膜の構造を示す（スケールは考慮していない）。２はＳ
ｉ基板を表し、その上に金薄膜６、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ薄
膜５が或膜された状態を表している。
として蒸着を行う．ここで、ＢＥＤＴ−ＴＴＦの膜付け
は、基板表面全体に行うのではなく、基板の金表面を残
すように行う。これは、のちのプロセスにおいて、基板
ごと電極として用いるためである。本実施例においては
、後のプロセスにおいて基板の、溶液中に浸かる部分（
基板の１７２）のみにＢＥＤＴ−ＴＴＦの膜付けを行っ
た．方法としては、メタルマスクを行ったが、その他の
エッチングはうにおいても可能である。ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆの膜厚は約１μｍ程度にする。第２図に作成された薄
膜の構造を示す（スケールは考慮していない）。２はＳ
ｉ基板を表し、その上に金薄膜６、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ薄
膜５が或膜された状態を表している。
以上の操作によりドナーであるＢＥＤＴ−ＴＴＦ薄膜の
作戒を行った。
作戒を行った。
次に、第２段階として．前段階においてその表面にＢＥ
ＤＴ−ＴＴＦの膜付けされた基板を電極としてアクセプ
ターを含む支持電解質の電気分解を行う．電気分解を行
う装置の概略を第３図に示す。前段階でその表面にＢＥ
ＤＴ−ＴＴＦの膜付けがなされた基板を陽極７に用い、
負極８には白金等の板状の電極を用いて、有機溶液９中
での電気分解を行う。第３図において陽極７下方の膜５
は前段階において蒸着されたＢＥＤＴ−ＴＴＦの薄膜相
当部を表しており、本実施例ではアクセプターとドナー
との反応を効率よく進行させるため、電極７の薄膜付着
部のみが溶液中に浸かるように調整した。
ＤＴ−ＴＴＦの膜付けされた基板を電極としてアクセプ
ターを含む支持電解質の電気分解を行う．電気分解を行
う装置の概略を第３図に示す。前段階でその表面にＢＥ
ＤＴ−ＴＴＦの膜付けがなされた基板を陽極７に用い、
負極８には白金等の板状の電極を用いて、有機溶液９中
での電気分解を行う。第３図において陽極７下方の膜５
は前段階において蒸着されたＢＥＤＴ−ＴＴＦの薄膜相
当部を表しており、本実施例ではアクセプターとドナー
との反応を効率よく進行させるため、電極７の薄膜付着
部のみが溶液中に浸かるように調整した。
用いる溶媒としては、アクセプターの溶解度が大きく、
逆にドナーの溶解度がやや低いものを選ぶべきである．
本実施例においては、溶媒は蒸留直後のＴＨＦを用いる
。支持電解質は、必要に応じて１種類以上用いる。本電
気分解においては、ＴＢＡ・Ｉ！とＴＢＡ−Ａｕ Ｉｔ
（ＴＢＡ ： ｔｅｔ−ｒａｂｕｔｈｙｌａｍｍｏ
ｎｉｕｍ）の混合電解質を用いる．溶液中の電極の面積
，数ｅｌ１”に対し基板間距離は１〜５ｃ１１とし、定
電流法により電解を行う．直流電流１〜５００μＡ程度
の電流を流した状態で１〜７日程度放置する。ここで、
有機超伝導体は、次の様な陽極酸化反応により生或する
と思われる．２Ｂｆ！ＤＴ一↑ＴＦ − （ＢＥＤ
Ｔ−ＴＴＦ）ｚ” ＋ ｅ −（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）ｚ
” ＋ Ｔ３− 一→ （ＢＨＤＴ−ＴＴＦ）ｄ
ｚまた、上記の様な反応において反応槽中の溶液９の温
度は、反応の進行にかなりの影響を与える．反応槽の温
度を上げれば反応は活発になるが、多数の結晶種の発生
により十分な結晶成長が阻害される事になる．よって、
本実施例においては、適度な結晶戒長を進行させるため
、反応槽中の溶液９を１８℃〜２０℃に保って反応を行
った．またドナーとアクセプターとの反応に電気分解を
用いる方法の利点として、反応電流によって有機超伝導
体の生戒速度を調整できる事があり、反応槽中の溶液の
温度及び反応電流の２つのパラメターにより反応の制御
が容易となる．なお、この有機超伝導体作成に伴う反応
は、酸化還元反応であり、酸素等が反応に関与する事を
防ぐため、雰囲気としてＡｒ等の不活性ガスを第３図中
１０の空間に充填し密封した状態で反応を進行させる．
以上のような或膜工程を経て、常圧でのＴｃが〜３．５
Ｋの有機超伝導薄膜が作成される．大豊班−１ （ＴＭＴＳＦ）！ ＣＩＯ．薄膜作或について示す．ま
ずＴＭＴＳＦの蒸着を行う。ＴＭＴＳＦは比較的耐熱性
が強く、長時間に渡る加熱により分子構造が破壊される
可能性は低い。このため、ＴＭＴＳＦはレーザー蒸着法
等を使用せずとも蒸着源をヒーターにより加熱して蒸着
を行う通常の蒸着法により戒膜が可能である．蒸着源は
ＴＭＴＳＦの多結晶を用いる．蒸着は真空度１０−”Ｔ
ｏｒｒ以下にひいてからＡｒ等の不活性ガス中で行う．
蒸着源は１００℃〜４００℃に加熱し、基板温度は室温
〜４００℃の範囲で行う。基板の加熱は、特に必要ない
場合もあり、各条件は用いる材料により選ばれる必要が
ある。
逆にドナーの溶解度がやや低いものを選ぶべきである．
本実施例においては、溶媒は蒸留直後のＴＨＦを用いる
。支持電解質は、必要に応じて１種類以上用いる。本電
気分解においては、ＴＢＡ・Ｉ！とＴＢＡ−Ａｕ Ｉｔ
（ＴＢＡ ： ｔｅｔ−ｒａｂｕｔｈｙｌａｍｍｏ
ｎｉｕｍ）の混合電解質を用いる．溶液中の電極の面積
，数ｅｌ１”に対し基板間距離は１〜５ｃ１１とし、定
電流法により電解を行う．直流電流１〜５００μＡ程度
の電流を流した状態で１〜７日程度放置する。ここで、
有機超伝導体は、次の様な陽極酸化反応により生或する
と思われる．２Ｂｆ！ＤＴ一↑ＴＦ − （ＢＥＤ
Ｔ−ＴＴＦ）ｚ” ＋ ｅ −（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）ｚ
” ＋ Ｔ３− 一→ （ＢＨＤＴ−ＴＴＦ）ｄ
ｚまた、上記の様な反応において反応槽中の溶液９の温
度は、反応の進行にかなりの影響を与える．反応槽の温
度を上げれば反応は活発になるが、多数の結晶種の発生
により十分な結晶成長が阻害される事になる．よって、
本実施例においては、適度な結晶戒長を進行させるため
、反応槽中の溶液９を１８℃〜２０℃に保って反応を行
った．またドナーとアクセプターとの反応に電気分解を
用いる方法の利点として、反応電流によって有機超伝導
体の生戒速度を調整できる事があり、反応槽中の溶液の
温度及び反応電流の２つのパラメターにより反応の制御
が容易となる．なお、この有機超伝導体作成に伴う反応
は、酸化還元反応であり、酸素等が反応に関与する事を
防ぐため、雰囲気としてＡｒ等の不活性ガスを第３図中
１０の空間に充填し密封した状態で反応を進行させる．
以上のような或膜工程を経て、常圧でのＴｃが〜３．５
Ｋの有機超伝導薄膜が作成される．大豊班−１ （ＴＭＴＳＦ）！ ＣＩＯ．薄膜作或について示す．ま
ずＴＭＴＳＦの蒸着を行う。ＴＭＴＳＦは比較的耐熱性
が強く、長時間に渡る加熱により分子構造が破壊される
可能性は低い。このため、ＴＭＴＳＦはレーザー蒸着法
等を使用せずとも蒸着源をヒーターにより加熱して蒸着
を行う通常の蒸着法により戒膜が可能である．蒸着源は
ＴＭＴＳＦの多結晶を用いる．蒸着は真空度１０−”Ｔ
ｏｒｒ以下にひいてからＡｒ等の不活性ガス中で行う．
蒸着源は１００℃〜４００℃に加熱し、基板温度は室温
〜４００℃の範囲で行う。基板の加熱は、特に必要ない
場合もあり、各条件は用いる材料により選ばれる必要が
ある。
なお、基板は実施例１同様、ＨＦ水溶液による洗浄済の
Ｓｔ基仮に金を膜付けしたものを用いる。
Ｓｔ基仮に金を膜付けしたものを用いる。
また、ＴＭＴＳＦの或膜も基板表面の１７２だけ行う．
蒸着源を直接加熱する蒸着法はレーザー蒸着等に比べ、
容易な操作により行え、蒸着源として用いるドナーの耐
熱性が高ければ、積極的に取り入れるべき手法である。
蒸着源を直接加熱する蒸着法はレーザー蒸着等に比べ、
容易な操作により行え、蒸着源として用いるドナーの耐
熱性が高ければ、積極的に取り入れるべき手法である。
次に第２段階として、先の段階において作成したＴＭＴ
ＳＦの膜付けされた基板を電極としてアクセプターであ
るＣＩＯ．を含む支持電解質の電気分解を行う．使用し
た装置は、実施例ｌと同様であり、第３図に示した概略
図の通りである。溶媒としてＴ Ｃ Ｅ （ｔｒｉｃｈ
ｌｏｒｏ−ｅｔｈａｎｅ）あるいはＴＨＦ （ｔｅｔｒ
ａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を使用し、支持電解質として
ＴＢＡ−Ｃ １ ０．を用いる。電流１〜５００μＡで
不活性ガス中において１〜７日間反応を継続させる。ま
た、実施例１同様、ドナーとアクセプターが反応し、有
機超伝導体が生成する反応を適度に抑えるため、反応槽
内の溶液をｌ８℃〜２０℃に保持し、反応を行う。
ＳＦの膜付けされた基板を電極としてアクセプターであ
るＣＩＯ．を含む支持電解質の電気分解を行う．使用し
た装置は、実施例ｌと同様であり、第３図に示した概略
図の通りである。溶媒としてＴ Ｃ Ｅ （ｔｒｉｃｈ
ｌｏｒｏ−ｅｔｈａｎｅ）あるいはＴＨＦ （ｔｅｔｒ
ａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を使用し、支持電解質として
ＴＢＡ−Ｃ １ ０．を用いる。電流１〜５００μＡで
不活性ガス中において１〜７日間反応を継続させる。ま
た、実施例１同様、ドナーとアクセプターが反応し、有
機超伝導体が生成する反応を適度に抑えるため、反応槽
内の溶液をｌ８℃〜２０℃に保持し、反応を行う。
以上の操作により高圧下でＴｃが１〜２Ｋの超伝導性を
示す薄膜が作成される。
示す薄膜が作成される。
大豊班−１
（ＴＭＴ Ｓ Ｆ ） ｚ Ｃ １ ０ａの薄膜作戒に
ついて示す．（ＴＭＴＳＦ）ｚ ＣＩ Ｏ４の薄膜作或
については、実施例２においても示したが、本実施例は
、その或膜方法を実施例２と異にする物である．まずド
ナーであるＴＭＴＳＦの蒸着を行う。蒸着源はＴＭＴＳ
Ｆの多結晶を用いる。蒸着は真空度１ ０−”Ｔｏ ｒ
ｒ以下にひいてからＡｒ等の不活性ガス中で行う。蒸
着源は１００℃〜４００℃に加熱し、基板温度は室温〜
４００℃の範囲で行う．基板の加熱は、特に必要ない場
合もあり、各条件は用いる材料により選ばれる必要があ
る。なお基板は、Ｉ｛ Ｆ水溶液による洗浄済のＳｉ基
板を用いる．また、成膜は、基板表面全体に施す。
ついて示す．（ＴＭＴＳＦ）ｚ ＣＩ Ｏ４の薄膜作或
については、実施例２においても示したが、本実施例は
、その或膜方法を実施例２と異にする物である．まずド
ナーであるＴＭＴＳＦの蒸着を行う。蒸着源はＴＭＴＳ
Ｆの多結晶を用いる。蒸着は真空度１ ０−”Ｔｏ ｒ
ｒ以下にひいてからＡｒ等の不活性ガス中で行う。蒸
着源は１００℃〜４００℃に加熱し、基板温度は室温〜
４００℃の範囲で行う．基板の加熱は、特に必要ない場
合もあり、各条件は用いる材料により選ばれる必要があ
る。なお基板は、Ｉ｛ Ｆ水溶液による洗浄済のＳｉ基
板を用いる．また、成膜は、基板表面全体に施す。
以上の操作により膜厚約１μｍ程度のＴＭＴ ＳＦ薄膜
を作成する。
を作成する。
次に、先の段階で作成したドナー薄膜とアクセプターを
反応させ有機超伝導薄膜の合威を行う。
反応させ有機超伝導薄膜の合威を行う。
本実施例は、ドナー及びアクセプターの溶液中での拡散
を利用したもので、反応容器の隔たった場所に別々に設
置された薄膜化したドナーと、アクセプターの溶液中で
の各々の拡散により反応の機会が生じ、有機超伝導体を
作戒するものである。
を利用したもので、反応容器の隔たった場所に別々に設
置された薄膜化したドナーと、アクセプターの溶液中で
の各々の拡散により反応の機会が生じ、有機超伝導体を
作戒するものである。
ここで、溶媒としてアクセプターの溶解度が大きく、逆
にドナーの溶解度が低いものを選ぶことにより、実質的
にドナーとアクセプターの反応は、先に作或したドナー
薄膜表面あるいは内部におい？生じ、結果として有機超
伝導薄膜の作戒が行える。
にドナーの溶解度が低いものを選ぶことにより、実質的
にドナーとアクセプターの反応は、先に作或したドナー
薄膜表面あるいは内部におい？生じ、結果として有機超
伝導薄膜の作戒が行える。
用いた反応容器の概略を第４図に示す。第１の段階で作
成したＴＭＴＳＦを膜付けした基板１１を反応容器内の
所定の場所に設置し、またアクセプターの供給源となる
ＴＢＡ−ＣＩ■，を容器中１４に設置する。その後、注
入口１２より溶媒となるＴＥＣをその注入により、特に
ＴＢＡ−Ｃ １０４が人為的に拡散しないように、静か
に容器内に満たしていき、ドナー，アクセプター相互の
拡散が可能になるまでＴＥＣを注いだ後、容器を密封す
る。また、ドナーとアクセプターの反応を安定して進行
させ、急激な反応の進行を防止するために、反応容器を
恒温槽中に設置し１８℃〜２０℃に保ち反応を進めた．
この状態において、約１カ月放置する。また、第４図に
おいては、基板及び，ＴＢＡ−ＣＩＯ．の挿入口は、省
略してある．以上のような或膜工程を経て、高圧下でＴ
ｃがｌ〜２Ｋの超伝導性を示す薄膜が、作製される．本
実施例は、ドナーの薄膜作製後において、ドナーとアク
セプター反応させる手段に拡散を用いたものであり、有
機超伝Ｈ．薄膜を作製するまでに長時間を必要とすると
言う短所も有するが、特別な操作を用いず、極簡単な装
置により行えると言う利点を有する。また、その穏やか
な反応進行により、結晶戒長が十分に行われ、大きな結
晶が得られる。
成したＴＭＴＳＦを膜付けした基板１１を反応容器内の
所定の場所に設置し、またアクセプターの供給源となる
ＴＢＡ−ＣＩ■，を容器中１４に設置する。その後、注
入口１２より溶媒となるＴＥＣをその注入により、特に
ＴＢＡ−Ｃ １０４が人為的に拡散しないように、静か
に容器内に満たしていき、ドナー，アクセプター相互の
拡散が可能になるまでＴＥＣを注いだ後、容器を密封す
る。また、ドナーとアクセプターの反応を安定して進行
させ、急激な反応の進行を防止するために、反応容器を
恒温槽中に設置し１８℃〜２０℃に保ち反応を進めた．
この状態において、約１カ月放置する。また、第４図に
おいては、基板及び，ＴＢＡ−ＣＩＯ．の挿入口は、省
略してある．以上のような或膜工程を経て、高圧下でＴ
ｃがｌ〜２Ｋの超伝導性を示す薄膜が、作製される．本
実施例は、ドナーの薄膜作製後において、ドナーとアク
セプター反応させる手段に拡散を用いたものであり、有
機超伝Ｈ．薄膜を作製するまでに長時間を必要とすると
言う短所も有するが、特別な操作を用いず、極簡単な装
置により行えると言う利点を有する。また、その穏やか
な反応進行により、結晶戒長が十分に行われ、大きな結
晶が得られる。
（効果）
上記のように、有機超伝導材料から蒸着法等により、直
接薄膜を作製するのではなく、蒸着法，もしくはレーザ
ー蒸着法により有機錯体（ドナー）を薄膜化して骨組み
を作り、その後、電解法によりアクセプターを反応させ
るという２段階の過程を経ることにより、有機超伝導物
質の加熱による分解や、薄膜化に伴う分子構造または組
成のずれ等の弊害を排除することができ、従来の或膜法
では得ることのできなかった、超伝導性を有する有機超
伝導薄膜を得ることができる
接薄膜を作製するのではなく、蒸着法，もしくはレーザ
ー蒸着法により有機錯体（ドナー）を薄膜化して骨組み
を作り、その後、電解法によりアクセプターを反応させ
るという２段階の過程を経ることにより、有機超伝導物
質の加熱による分解や、薄膜化に伴う分子構造または組
成のずれ等の弊害を排除することができ、従来の或膜法
では得ることのできなかった、超伝導性を有する有機超
伝導薄膜を得ることができる
第１図はレーザー蒸着装置の概略を示す．第２図は膜の
積層の状態を示す。 第３図は電気分解の装置を示す． 第４図は反応容器の概略を示す。 ターゲット 基板 レーザー透過窓 レーザー発生装置 有機錯体薄膜 金薄膜 陽極 負極 有機溶媒 不活性ガスが封入 される部分 ドナー薄膜を有する基板 注入口 有機溶液 アクセプター設置部 え ｋｋ− 弔 え 図 ＾−１ 弔 ３ 図
積層の状態を示す。 第３図は電気分解の装置を示す． 第４図は反応容器の概略を示す。 ターゲット 基板 レーザー透過窓 レーザー発生装置 有機錯体薄膜 金薄膜 陽極 負極 有機溶媒 不活性ガスが封入 される部分 ドナー薄膜を有する基板 注入口 有機溶液 アクセプター設置部 え ｋｋ− 弔 え 図 ＾−１ 弔 ３ 図
Claims (3)
- １． 有機錯体（ドナー）の薄膜を作成し、次に該薄膜
（ドナー）と、アクセプターを反応させ、有機超伝導体
を合成するという、２段階の過程を有する有機超伝導薄
膜の作製方法。 - ２． 特許請求の範囲第１項記載の有機超伝導薄膜の作
製方法において、有機錯体（ドナー）の薄膜を蒸着法に
よって導電性を有する基板上に作製し、次に該基板を電
極としてアクセプターを含む支持電解質を電気分解する
事により、ドナーとアクセプターを反応させることを特
徴とする有機超伝導薄膜の作製方法。 - ３． 特許請求の範囲第１項記載の有機超伝導薄膜の作
製方法において、有機錯体（ドナー）薄膜をレーザー蒸
着法により作製する事を特徴とする有機超伝導薄膜の作
製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1233848A JPH0396285A (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 有機超伝導薄膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1233848A JPH0396285A (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 有機超伝導薄膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0396285A true JPH0396285A (ja) | 1991-04-22 |
Family
ID=16961519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1233848A Pending JPH0396285A (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | 有機超伝導薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0396285A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008149776A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Inoac Corp | スポイラー |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP1233848A patent/JPH0396285A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008149776A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Inoac Corp | スポイラー |
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