JPH0395856A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は．優れた体積容量効率を有するリチウム二次電
池に関する。

〔従来技術〕

活性炭からなる分極性電極では，充放電時の活性炭表面
と電解質イオンとの物理的．化学的反応により，電池な
どの容量値，充放電特性が支配される． 活性炭とリチウムとの組み合わせによる系（リチウムニ
次電池）においては．充放電時において活性炭表面に電
気二重層が形戒，消去される。

そして，リチウム二次電池は比較的体積容量効率が大き
いところから，その利用が拡大されつつある。

（解決しようとする課題） しかしながら，表面が平滑な水銀（Ｈｇ）における，そ
の表面電気二重層容量が４０μＦ／ｃｆｆｌであること
から判断すると，２００Ｏｒ＆／ｇの比表面積を有する
活性炭繊維クロスを用いた二次電池では，この値の１０
％程度の放電容量しか得られていない。

本発明はかかる問題点に鑑み．更に優れた体積容量効率
を有するリチウム二次電池を提供しようとするものであ
る。

〔課題の解決手段〕

本発明は．正極に活性炭を用いるリチウム二次電池にお
いて．上記活性炭はその表面に酸性基を導入してなり．
またその表面における炭素元素数に対する酸素元素数の
比が０．１以上であることを特徴とするリチウム二次電
池にある。

本発明において．活性炭表面に導入する酸性基としては
，カルボキシル基（一Ｃ００Ｈ），スルホン基（−Ｓｏ
ｎ　Ｈ）などがある。また．かかる酸性基の導入方法と
しては．過塩素酸．硫酸．フルオロスルホン酸（ＦＳＯ
３Ｈ），｝リフルオ口スルホン酸（ＣＦ．Ｓ○３Ｈ），
過酸化水素．加熱空気等の酸化剤により．活性炭を酸化
処理する方法がある． また，活性炭表面には，上記酸性基と共に極性基を導入
することもできる。そして，極性基として二トロ基（Ｎ
ｏ！）を用いた場合には，特に放電容量が向上する．ま
た酸性基と極性基との導入法としては，過塩素酸と硝酸
との混酸，硫酸と硝酸との混酸などの硝酸を含む液によ
り，活性炭を処理する方法がある。

また，本発明において重要なことは，炭素元素数に対す
る酸素元素数の比（以下，○／Ｃ比という）が０．１以
上であるということである．該Ｏ／Ｃ比がＯ．１未満で
は体積容量効率の向上が少ない（第１図参照）。この○
／Ｃ比は，上記のごとく酸化処理した活性炭の表面を例
えばｘＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析することに
より，知ることができる。

また，本発明のリチウム二次電池に用いる活性炭は，活
性炭繊維クロスの他，活性炭粒子，活性炭繊維フェルト
などの，いわゆる活性炭と称されるものを用いる．また
，該活性炭としては，フェノール系，ＰＡＮ系，レーヨ
ン系．ピッチ系などがある． 〔作用及び効果〕 本発明によれば，体積容量効率に優れたリチウム二次電
池を提供することができる． このように優れた体積容量効率を発揮する理由は．次の
ように考えられる． 即ち９　リチウム二次電池は，活性炭表面へのイオンの
吸着による表面電気二重層に電荷を蓄えイオンの吸脱着
により充放電を行うものである。

したがって，活性炭表面のイオンの吸着点が多い程．放
電容量を増大させることができる。

本発明においては，活性炭表面に前記のごとく酸性基を
導入し，かつＯ／Ｃ比を０．１以上としたので，上記吸
着点を増加させることができ，電解質イオンとの親和性
が向上するのである．それ故．特に放電時に，リチウム
イオンと活性炭との親和性が向上すると考えられる． 換言すれば，放電時には，リチウムイオン（Ｌｉ“）は
，活性炭の表面に吸着されるが，活性炭表面は，上記の
ごとく酸性基が導入され，かつＯ／Ｃ比が０．１以上の
状態にあり．リチウムイオンが吸着し易い酸素元素が増
えている。そのため，吸着サイトが増加し，放電容量が
増加するのである。

〔実施例〕

本発明にかかる活性炭を具備したリチウム二次電池を作
製し．その放電容量を測定した。また併せて比較実験も
行った。

まず．以下の実施例，比較例に用いたリチウム二次電池
は，第２図に示すごとく．正極１と負極２と両者の間に
介設したセパレータ３とよりなる．また，これらの外側
面にはガスケット６を介して正極ケース４を配設し．更
に負極上面には負極ケース５を設けてなる。

上記正極１は，厚み０．７５ａｎ，直径１５閣のフェノ
ール系活性炭繊維クロスを８枚重ね，その中に電解液が
含浸させてある。Ｈｆｉ電解液は，過塩素酸リチウム（
Ｌ．ｉＣＩ０４）を０．７モル／ｌで，炭酸プロピレン
（ＰＣ）に溶解させたものである。電解液含浸後は，正
極ケース４の上方をかしめる．正極ケース４は，ステン
レス鋼である。

負極２は，＊み０．２ｍｍのリチウム板と厚み０．４ｆ
ｆＩＩＩ１のアルミニウム板とを．電池ケース内で圧着
し，上記電解液存在下で合金化させたものである。

セバレータ３は，厚み０．２５＋＋ｏのポリプロピレン
不織布である。負極ケース５は，ステンレス鋼である。

また，ガスケット６は，正極ケース４と負極ケース５の
絶縁及び正極ケース４の側壁上方をかしめたときのシー
ル材の役目をなす．下記の実施例．比較例においては，
上記正極の活性炭繊維に対して，種々の処理を施し，そ
のリチウムニ次電池おける放電容量を測定した。また，
活性炭表面におけるＯ／Ｃ比も測定した。上記放電容ｌ
（ｍＡｈ）は．３．２Ｖ（ボルト）で２４時間充電後，
６ＫΩの抵抗を介して２Ｖまで放電したときの値を示す
。○／Ｃ比は前記ＸＰＳにより分析した。

測定の結果を，第１表及び第ｌ図に示す。

第１実施例 活性炭繊維クロスを，過塩素酸７０％水溶液中．８０％
，１時間の条件下で，処理した．これにより，その表面
に酸性基としてのカルボキシル基を導入した． 第２実施例 活性炭繊維クロスを，濃硫酸中，８０％．１時間の条件
下で，処理した。これにより，その表面に．スルホン基
を導入した。

第３実施例 活性炭繊維クロスを，過酸化水素３０％水溶液中８０％
，１時間の条件下で，処理した．これによりその表面に
酸性基としてのカルボキシ基を導人した。

第４実施例 活性炭繊維クロスを，空気中，４５０゜Ｃ，　　１時間
の条件下で酸化処理した。これによりその表面に酸性基
としてのカルボキシ基を導入した．第５実施例 活性炭繊維クロスを，過塩素酸と硝酸とを１対１（モル
比）で混合した混酸の中に浸漬し，８０゜Ｃにおいて加
熱した。これにより，活性炭表面に酸性基としてのカル
ボキシル基と，極性基としてのニトロ基を導入した。

第６実施例 活性炭繊維クロスを，硫酸と硝酸とを１対１（モル比）
で混合した混酸の中に浸漬し，８０℃において加熱した
．これにより，活性炭表面には，酸性基としてのスルホ
ン基と，極性基としての二トロ基を導入した． 比較例１ 活性炭繊維クロスには，何の酸化処理もしなかった。

比較例２ 活性炭繊維クロスを．塩酸２０％水溶液中３８０％，１
時間の条件下で，処理した。この場合，活性炭の表面に
は．特に何も導入されない。

比較例３ 活性炭繊維クロスを．真空中において，９００゜Ｃで，
ｌ時間加熱処理した。この場合も，活性炭の表面には，
何も導入されていない。

上記の測定結果を．第１〜第６実施例については阻１〜
６の比較例１〜３はＮαＣ１〜Ｃ３の各番号を付して２
第ｌ表，第１図に示した．第１表 注）○／Ｃ比＝酸素元素数／炭素元素数第１表及び第１
図より知られるごとく，本発明にかかる活性炭を用いた
リチウム二次電池（実施例１〜６）は，いずれも○／Ｃ
比が０．　　１以上である。そして，○／Ｃ比が０．１
以上のものは１０ｍＡｈ以上の放電容量を示している。

このうちカルボキシル基を導入したＮａ　１　，酸性基
としてのカルポキシル基又は酸性基と極性基としてのニ
トロ基とを導入したＮα５，６はより高い放電容量を示
している。

これに対して，何の処理もしていない従来のリチウム二
次電池（ＮαＣｌ）は９．２ｍＡｈであり，更に．塩酸
，真空加熱したもの（ＮαＣ２，Ｃ３）はそれより低い
放電容量を示している．以上のごとく，本発明によれば
．酸性基を導入すると共に，０７Ｃ比を０．１以上とす
ることにより，優れた体積容量効率を発揮するリチウム
二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図は実施例を示し．第１図はＯ／Ｃ比と放電容量の関係
を示す線図，第２図はリチウム二次電池の断面図である
。 １．．．正極　　　　　２．．．負極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　正極に活性炭を用いるリチウム二次電池において、上
   記活性炭はその表面に酸性基を導入してなり、またその
   表面における炭素元素数に対する酸素元素数の比が０．
   １以上であることを特徴とするリチウム二次電池。