JPH0395285A

JPH0395285A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0395285A
Application number: JP23143589A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Isobe; 磯部　安司
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-04-19
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JP2674233B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は嫌気硬化性を有する接着剤に関するものであり
、特に広範囲の材質に対して接着速度が大きく、かつ高
温・多湿の条件下においてもポットライフが長い嫌気性
接着剤に関するものである。

有機過酸化物をカプセル化させて一液型とした、本発明
の接着剤組或物は、これを予め被着面に塗布して、接着
剤組或物による皮膜を形成させて使用する分野、例えば
ネジの弛み止め用接着剤として好適なものである。

（従来の技術〕従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称す
る。）を主体とし、これに必要に応し過酸化物或いは還
元剤等の硬化促進剤を配合してなる嫌気硬化性ｍ戒物が
用いられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の嫌気硬化性ｍ或物は、低温、低湿度の条件下で、
空気又は酸素と接触した状態では油性を保ち、空気又は
酸素から遮断されると急速に硬化する組威物である。

しかしながら、該ｍ戒物は高温、多湿の条件下で保管す
ると、接着能が著しく低下するという欠点を有しており
、従って被着材表面に予め塗布して、接着剤ｍ或物によ
る皮膜を形戒させる、所謂プレコートして使用する用途
では、プレコート品が高温、高湿の場所に保管されるお
それがあるため、該ｍ或物の使用が大きな制限を受けて
きた。

この現象は特に金属或分の存在下で著しいため、ネジ等
の金属面にプレコートする用途では、特に使用上問題が
大きかった。

（口）発明の構戒〔課題を解決するための手段］本発明は、（メタ）アクリレート単量体ｌＯＯ重量部、
有機過酸化物０．２〜１０重量部、クロロフィル及び／
又はクロロフィルの金ｉｚｔａ体（以下「クロロフィル
類」と称する。）０．Ｏｌ〜５重量部、並びにアミノカ
ルボン酸キレー１・剤及び／又はアξノカルボン酸キレ
ート錯体（以下「アξノカルボン酸キレート類」と称す
る。）　０．　０　０　１〜５重量部からなる接着剤組
或物である。

［（メタ）アクリレート単量体］本発明で使用される（メタ）アクリレート単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アク
リレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート．テトラｌニドロフノ
レフリノレ（メタ）アクリレート．２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート　アリル（メタ）アクリレート
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，グリシジ
ル（メタ）アクリレートメトキシエチル（メタ）アクリ
レーＩ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート２ス
ルホブ口ピル（メタ）アクリレート．スルホエチル（メ
タ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リロイルホスファイト，アセ１・キシエチル（メタ）ア
クリレート及びメチル力ルビトール（メタ）アクリレー
ト等のモノ　（メタ）アクリレート；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレー｝，１．３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート，多塩基酸とポリオール及び（メタ）
アクリル酸を脱水縮合しポリエステル化反応により得ら
れるポリエステルジ（メク）アクリレート，エボキシ化
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートエチレングリ
コール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコ
ール並びにエボキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体
と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレ
ート，ジイソシアネート、グリコール及びヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートより得られるポリウレタン
ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
更にグリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエ
リスリトール等と（メタ）アクリル酸から得られる（メ
タ）アクリレート構造を２個以上含む化合物等が挙げら
れる。

これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレング
リコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレン
グリコールのジ（メタ）アクリレーＩ・；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコ
ール並びにエボキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体
と，（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリ
レートが接着剤組或物とした場合の接着力が大きく好ま
しい。

本発明における（メタ）アクリレート単量体は、そのま
ま本発明を構或する他の戒分と物理的に均一な混合を行
えば使用可能であるが、下述の方法で水中で乳化させる
と薬傷の危険性を減らすことができ、かつ塗工性を大幅
に改良させることができ好ましい。

乳化方法は、界面活性剤もしくは界面活性を有し数平均
分子量が３０００〜１０００００程度の重合体の水溶液
中に高撹拌下で、（メタ）アクリレート単量体を徐々に
添加すれば、該単量体は容易に乳化される。

この際、皮膜形或能を持つ水溶性重合体及び／又は水分
散性重合体を、（メタ）アクリレート単量体の乳化と同
時、又は乳化させた後に添加することにより、得られる
接着剤組成物は、塗工後の表面が樹脂皮膜で被われた、
所謂ドライタッチな塗工面になり、取り扱い易くかつ安
全になると共に、クロロフィル類及びアミノカルボン酸
キレー｝［がこれらの皮膜形或性重合体に吸着されて、
本発明の目的の一つである接着剤のポットライフの向上
に効果があり好ましい。

また後述のような皮膜形或能を持ち、かつ（メタ）アク
リレート単量体を乳化し得る、水溶性又は水分散性重合
体を用いた場合には、一段の方法で目的物を得ることが
できるので更に好ましい。

（メタ）アクリレート単量体を乳化可能な界面活性剤と
しては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホンＭＬアルキルナフタレンスルホン酸塩
、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩、ポリオキシェチレンアルキルアリ
ールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルア名ン
等が挙げられる。

また皮膜形戒能は有するが界面活性作用の弱い重合体と
しては、ウレタン樹脂、クロロプレン重合体、ブタジエ
ンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン
共重合体等の疎水性の大きい乳化重合体が挙げられる。

次に、皮膜形或能を持ち、（メタ）アクリレート単量体
を水中に乳化し得る重合体は、水溶液状態又は水分敗状
態で、界面活性があり且つ数平均分子量が３０００−１
０００００程度の重合体であり、例えば（メタ）アクリ
ル酸単位２０〜５０重量％を共重合体の構或単位とする
アクリル酸エステル系樹脂、酢酸ビニル樹脂或いはメチ
ルビニルエーテル共重合体、ポリビニルビロリドン、ケ
ン化度が３０〜９９モル％のポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、ヒドロキシブロビルセルロース、メＩ
・キシヒドロキシプロビルセルロース、エチレンーマレ
イン酸無水物共重合体、水溶性又は水とアルコールとの
混合溶媒に可溶なナイロン重合体、アクリル酸エステル
樹脂エマルジョン等の水分敗性重合体が挙げられる。

これらの重合体の内、ケン化度が３０〜９９モル％のポ
リビニルアルコール、水溶性又は水とアルコールとの混
合溶媒に可溶なナイロン重合体、若しくはこれらの混合
物を用いて得られた接着剤組底物は、塗工後に形威され
た樹脂皮膜に、クロロフィル類及びアξノカルボン酸キ
レ−１−１をよく吸着するので好ましい。

（メタ）アクリレート単量体の乳化において、（メタ）
アクリレー１・単量体１００重量部に対して皮膜形或能
を持つ水溶性又は水分散性重合体は０．５〜３０重量部
配合した接着剤組戒吻は、接着能が大きく好ましく、よ
り好ましくは２〜２０重量部である。

また（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して
、ベースとなる水は５０〜２５０重量部の割合で用いる
ことが好ましく、得られたエマルジョンは、Ｂ型粘度計
により２Ｏｒｐｍで３０００〜８００００ｃｐｓの粘度
を示し、かつ乳化された（メタ）アクリレート単量体の
油滴の径が１〜２００ａｍであると、塗工機による塗工
性がよく好ましい。

〔有機過酸化物］本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロバーオ
キサイド、ケトンバーオキサイト、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルバーオキサ
イド等を使用することができるが、特にペンヅイルパー
オキサイド或いはｍ−トルオイルバーオキサイドのよう
なレドックス反応性の強い有機過酸化物を用いると接着
性能が高くなるので好ましい。但し、レド・ンクス反応
性の強い過酸化物は、接着剤糺戒物のポ７　ｌ・ライフ
を短くする傾向があるので、下記の方法でカプセル化し
て使用することが好ましい。

有機過酸化物の使用量は（メタ）アクリレート単量体１
００重量部に対して、０．２〜１０重量部が必要であり
、好ましくは０．　５〜４重措部である。

０．２重量部に満たないどきは接着性能が充分に発揮さ
れず、他方１０重量部を超える場合は適正量を超えて異
物として混入され接着能が低下する恐れがある。

粉末状又は液状の有機過酸化物は、そのまま本発明を構
或する戒分と物理的な混合を行えば使用可能であるが、
カプセル化することによりポットライフが良好となり一
液型接着剤紐成物として更に優れた組威物を得ることが
できる。

カプセル化の方法としては、コアセルベーション法及び
界面活性法がある。

コアセルベーション法としては、ゼラチンーアラビアゴ
ム皮膜を形威させる方法が挙げられるが、この皮膜は耐
水性が悪いので、コアセルベーションの後、尿素一ホル
マリン〜メラミンのブレボリマーを存在させて界面重合
を続けて行う二段カプセル化法の採用が好ましい。

微粉末状の有機過酸化物の場合は、界面重合法を採用す
ることが好ましく、具体的にはメチロール化反応で得た
ｐ　Ｈ　７．　５〜９の尿素一ホルマリンのプレボリマ
ー中に有機過酸化物を懸濁させてから、ＰＨを２〜３に
下げ且つ反応温度を３５〜４５゜Ｃに維持して、メチレ
ン化反応により過酸化物粉末に生戒ボリマーを沈積させ
ながらカプセル化することができ、生戊したカプセル皮
膜は耐水性及び耐油性が優れていて好ましい。

水中に乳化された（メタ）アクリレー１・単量体との混
合時の安定性及び接着作業時のカプセル体の破壊の必要
性から、カプセルの粒径は１０〜１００ｌ！ｍが好まし
く、更にカプセル中における過酸化物の含有量は１０〜
６０重デ％が好ましい。

〔クロロフィル類〕

本発明の接着剤組或物には、クロロフィル類を共存させ
ることが必要である。

このクロロフィル類の添加と技術思想的に対照される公
知例としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、
過酸化物からなる混合物に＝Ｃ＝Ｎ一基を含まないキレ
ート剤を添加してなる嫌気性組成物（特公昭５１−２０
５５５号）が挙げられる。

上記のキレート剤に対して本発明のクロロフィル類は、
例えばクロロフィルを略示すると下弐のように、４個の
ビロール核を有しており、明らかに＝Ｃ＝Ｎ−５を持つ
ものであり、本質的に上記の公知例とは異なるものであ
る。

更に特公昭５１−２０５５５号で使用されているキレー
ト剤は、嫌気性組或物の安定度を増加させることを目的
としており、本発明の目的、即ち使用前の高温、多湿の
条件下において組底物のレドソクス反応性が低下し、使
用前に所期の良好な硬化性を失うことを防止するのとは
、機構に関しても異なるのである。

クロロフィル類は、そのまま本発明の組成物中に物理的
に均一な混合を行えば使用可能であるが、ケン化度が３
０〜９９モル％のポリビニルアルコール、水溶性又は水
とアルコールの混合溶媒に可溶なナイロン重合体、或い
はこれらの混合物が溶解又は分敗する水性媒体に添加し
て、これら重合体に吸着させて使用する方法が好ましい
。

クロロフィル類の具体例としては、クロロフィル並びに
クロロフィルを示す前弐において、マグネシウムが銅や
亜鉛で置換されたクロロフィルの金属置換体、例えば銅
クロロフィル及び亜鉛クロロフィル等、更にクロロフィ
ル又はクロロフィルの金属置換体のナトリウム塩、例え
ば洞クロロフィルナトリウム、亜鉛クロロフィルナトリ
ウム等が挙げられる。

これらの内、銅クロロフィルナ｝・リウムが、それ自体
の安定性が良いので好ましい。

クロロフィル類の使用量は、（メタ）アクリレート単量
体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が必要であ
り、好ましくは０．　１〜２重量部である。

０．０１重量部に満たないときは、上記の高温・多湿の
条件下における劣下防止の効果がなく、他方５重量部を
超える場合は接着速度が低下する傾向が見られ、各々不
適当であるや〔アξノカルボン酸キレート類］本発明の接着剤組底物には、クロロフィル類と同様、ア
ミノカルボン酸キレート類を共存させることが必要であ
る。

先の公知例（特公昭５１−２０５５５号）では、微量の
金属イオンを除去するために、キレート剤を使用するこ
とを骨子としているのに対し、本発明では当該化合物は
、キレート化剤でも、該キレート剤に金属イオンを配位
したキレート化合物でも使用できる点に大きな違いがあ
る。

更に本発明では、当該化合物とクロロフィル類が共存す
ることにより、接着速度が著しく増大することを見出し
て完戒されたもので、この点について先の公知例は、示
唆も開示もしていないものである。

アミノカルボン酸キレート剤の具体例としては、直鎖状
脂肪族として、グリシン、α−アミノ酪酸、アセチルア
ミノ酢酸、ロイシン、アラニン、グリシルグリジン、グ
ルタξン酸、及びエチレンジア藁ン四酢酸四ナトリウム
塩等、脂環状を有するものとしては、ｌ−アミノシクロ
へキサンカルボン酸、２−アミノシク口ヘキサンカルボ
ン酸、及びｌ−アミノシク口へブタンカルボン酸等があ
り、芳香族化合物としては、アントラニル酸、及びＮ−
フエニルアントラニル酸等が挙げられる。

また本発明ではこれらキレート剤に各種金属イオンが配
位したアξノカルボン酸キレート錯体も使用できる。こ
の場合、２価金属イオンに対しては四配位、３価金属イ
オンに対しては六配位のキレート剤を配位させた非電解
質キレートを用いることが好ましい。

ア果ノカルボン酸キレート錯体の例としては、ビスグリ
シナトｍ（ｎ）、トリスグリシナトコバルト（ＩＩＩ）
、エチレンジア壽ン四酢酸２ナトリウムマグネシウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）等が上げられる。

アミノカルボン酸キレート類の中では、Ｎフェニルアン
トニル酸及びエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムマグ
ネシウムが、クロロフィル類と溶液状で均一に混合し、
接着速度及び接着強度を上昇させる効果が大きく好まし
い。

アミノカルボン酸キレートＨの使用量は、（メタ）アク
リレート単量体１００重量部に対してＯ．　Ｏ　Ｏ　１
〜５重量部が必要であり、好ましくは０。ｌ〜２重量部
である。

０．　０　Ｏ　Ｌ重量部に満たないとき、或いは５重量
部を越える場合は、接着速度の増大させる効果が乏しく
各々不適当である。

アξノカルボン酸キレーＩ−類は、そのまま本発明の徂
威吻中に物理的に均一な・混合を行えば使用可能である
が、クロロフィル類と同様、ケン化度が２０〜９９モル
％のポリビニルアルコール、水溶性又は水とアルコール
の混合溶媒に可溶なナイロン重合体、或いはこれらの混
合物が｝容解又は分敗する水性媒体に添加して、これら
重合体に吸着させて使用する方法が好ましい。

［本発明の接着剤Ｍｉ或物に配合し得る他の物質］接着
剤組威物の性質の改良を目的として、例えばレドックス
反応を促進するために、エチレンチオ尿素、ジメチル−
ｐ−１−ルイジン、ｐトリルジエタノールアミン又はＯ
−スルホ安息香酸イミド等が用いられる。

またチクソ１・ロビック性を付与する為に、タルク、シ
リカ、アルミナ或いは炭酸カルシウム；長時間のポット
ライフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２．４−ジニトロアニソール或いは２．６−ジ
ターシャリーブチルｐ−クレゾール等を添加することが
できる。

［作用］本発明の接着剤組戒物は、接着速度・接着力が共に大き
く、更に金属と接触し、かつ高温・多湿の条件下に保管
しても接着能の低下が見られない。

この理由は明らかでないが、共存するアミノカルボン酸
キレート類とクロロフィル類が、新たなキレート錯体を
形威し、これが上記の効果をもたらすものと推測される
。

［実施例及び比較例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

なお、評価方法として、ネジへの接着性能は次の試験方
法によって行った。

（接着剤組戒吻のネジへの塗工）１０ｍｍ径、長さ４０ｍｍの黄色クロメートネジ及びス
テンレス（ＳＵＳ３０４）からなるネジに溝部が満たさ
れるように、接着剤１．Ｉｌ底物０．２ｇ（固形分換算
）を均一に塗布した。

水性状接着剤の場合は、ｓ　ｏ　’ｃで２０分間乾燥を
行って、表面にタックのない樹脂皮膜を形成し、油性の
場合はそのままで、接着剤組戊物が塗工された接着締め
付け型のネジを得た。

（接着性能他評価試験）（ａ）接着性試験前記の塗工されたネジを３００ｋｇ重・ｃｍのトルクに
て締め付け、２３゜Ｃで１時間放置後及び２４時間放置
後の起動戻しトルクをｆｆｌｌ１定した。

（ｂ）接着性能ボントライフ試験接着剤組威吻５００ｇをステンレス製の容積５００ｃｃ
のビーカーに入れたままで、５０’Ｃ、相対湿度９５％
の高温・多湿状態に２日間放置した後、この接着剤Ｍｉ
戊物を前記と同様に不ジに塗布し、（ａ）の接着性試験
を行った。

実施例ｌ（（メタ）アクリレート単量体乳化液の調製）２ｌビー
カーに純水８６０ｇ、ゴーセノールＧＭ−１４（ケン化
度８６モル％、平均重合度１４００の部分ケン化ボリビ
ニルアルコール、日本合戒化学工業０菊製）１００ｇを
仕込み、水溶液にした。その後プロペラ型攪拌装置によ
る６５０ｒｐｍ撹拌下にて、ＮＫ　　ＢＰＥ−２００　
（２．２ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、新中村化学工業■製）１０００ｇ、
及びＡＱ−ナイロン　Ａ９０（ジメチルアξノ置換型水
溶性ナイロン、東レ■製）２０ｇを投入して、２時間撹
拌を続け水性状乳化液を得た。

この乳化゛腹は、粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ
型粘度計において６ｒｐｍで８０００ＣρＳの粘度であ
った。

（カプセル化された有機過酸化物の製造）１ｌフラスコ
に、３７重量％濃度のホノレマリン水溶液３５０ｇ、尿
素１３１ｇ及びトリエタノールアξン１．７ｇを仕込み
、７０゛Ｃにてプロペラ型撹拌装置を用いて３００ｒｐ
ｍで２時間撹拌、反応させて、ｐＨが８．１でＢ型粘度
計による６０ｒｐｍの粘度が７ｃｐｓであるブレボリマ
ーを得た。

次イで、室温下で２１ビーカーに前記のプレポリマー水
溶液６０９ｇと純水６０９ｇを仕込み、ホモジナイザー
で４０００ｒｐｍの撹拌下で、ＩＮ硫酸水溶液の添加に
よりｐ　Ｈを２．６に二周製した。

ペンゾイルパーオキサイドの微粉末（平均粒径２０ｕｍ
）１２．８ｇを投入し、４０゛Ｃに昇温し、６時間反応
させた後、プロペラ型撹拌機を用い攪拌数を３０Ｏｒｐ
ｍに低下させて、１４時間反応を続けた。

得られたスラリーをＩＮの苛性ソーダ水溶液て中和し、
純水及びメタノールで洗浄して、４０゛Ｃにて棚段乾燥
を行った結果、ペンゾイルバーオキサイドを２５重量％
含み、尿素樹脂を皮膜とする粒径５〜３０μｍのカプセ
ル体５１．２ｇを得た。

（接着剤組或物の調製）２ｌビーカーに前記で得られた（メタ）アクリレート単
量体乳化液の全量、カプセル化された有機過酸化物４０
ｇ（ペンゾイルバーオキサイドとして１０ｇ含有）、Ｎ
−フエニルアントラニル酸３ｇ及びクロロフィル３ｇを
投入し、ラボミキサーで２０００ｒｐｍにて５分間撹拌
を行い、水性状接着剤組戒物を得た。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記す
。

実施例２〜４、比較例１〜２実施例１において、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、クロロフィル類及びアξノカルボン酸キレー
ト類の種類と量を表１のように変更し、更に場合により
表ｌ記載の他の添加剤をクロロフィル類と同時に投入し
た以外は、実施例ｌと同様の条件で得られた接着剤組或
吻の試験結果を表１に記す。

実施例５ＮＫ　　ＢＰＥ−２００　　１０００ｇ，クメンハイド
ロバーオキサイド５ｇ１ジメチルバラトルイジン７ｇ，
銅クロロフィルナトリウム３ｇ及びエチレンジアミン四
酢酸２ナトリウムマグネシウム３ｇを２ｌビーカーに投
入して、ホモジナイザーで２００Ｏｒｐｍにて５分間撹
拌を行い油性の接着剤組或物を得た。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記す
。

実施例６〜８実施例５において、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、クロロフィル類及びアミノカルボン酸キレー
トＭの種類と量を表１のように変更し、他の条件は実施
例５と同様にして得られた接着剤組或物の試験結果を表
１に記す。

（ハ）発明の効果本発明の接着剤組或吻は、高温・多湿の過酷な条件下に
おいてもポットライフが長く、又種々の材質に対して高
度な接着能を持ち、かつ接着速度が大きい。

本発明の接着剤組底物は、これを予め金属材質にブレコ
ートして、接着剤組戒物による皮膜を形威させて使用す
る分野、例えばネジの弛み止め用接着剤として好適なも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体１００重量部、有機過酸化物０．２〜１０重量
部、クロロフィル及び／又はクロロフィルの金属置換体
０．０１〜５重量部、並びにアミノカルボン酸キレート
剤及び／又はアミノカルボン酸キレート錯体０．００１
〜５重量部からなる接着剤組成物。