JPH0394054A - 金属酸化物皮膜基板 - Google Patents
金属酸化物皮膜基板Info
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Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
この発明は、さまざまな物質を吸着する機能を有する金
属酸化物皮膜基板に関するものである。 この発明の金属酸化物皮膜基板は、染IiI料を吸着さ
せてディスプレイ材料としたり、金属威分を吸着させて
導電性回路基板としたり、試薬や金属戒分を吸着させて
触媒シートとしたり、診断薬を吸着させて診断用シート
としたり、あるいは中空孔もしくは導管孔を断熱部とし
て断熱用シートとするなど種々な用途に活用されるもの
である。また、各種物質の金属酸化物皮膜に対する吸着
能の差を利用して混合化合物の各威分を分離する薄層ク
ロマトグラフィー材料としても活用されるものである。
属酸化物皮膜基板に関するものである。 この発明の金属酸化物皮膜基板は、染IiI料を吸着さ
せてディスプレイ材料としたり、金属威分を吸着させて
導電性回路基板としたり、試薬や金属戒分を吸着させて
触媒シートとしたり、診断薬を吸着させて診断用シート
としたり、あるいは中空孔もしくは導管孔を断熱部とし
て断熱用シートとするなど種々な用途に活用されるもの
である。また、各種物質の金属酸化物皮膜に対する吸着
能の差を利用して混合化合物の各威分を分離する薄層ク
ロマトグラフィー材料としても活用されるものである。
【従来の技術】
従来、ガラスやセラトノク、金属などの基板上に、金属
酸化物の水和物の分散液を塗布、脱水、焼威して金属酸
化物皮膜を形威した金属酸化物皮膜基板があった。 また、ホウケイ酸ソーダガラスのホウ酸ソーダの部分が
酸によって溶解された多孔質性シリカガラス基板があっ
た。 また、ガラスやアルξニウムなどの基板上に、アルミナ
微粒子あるいはシリカ微粒子を樹脂バインダーに混合し
たインキを塗布、乾燥したアルξナあるいはシリカコー
ティング基板があった。
酸化物の水和物の分散液を塗布、脱水、焼威して金属酸
化物皮膜を形威した金属酸化物皮膜基板があった。 また、ホウケイ酸ソーダガラスのホウ酸ソーダの部分が
酸によって溶解された多孔質性シリカガラス基板があっ
た。 また、ガラスやアルξニウムなどの基板上に、アルミナ
微粒子あるいはシリカ微粒子を樹脂バインダーに混合し
たインキを塗布、乾燥したアルξナあるいはシリカコー
ティング基板があった。
しかし、前記したいずれの基板においても、その皮膜表
面には多数の微細孔を有しているものの、皮膜内部には
連続した導管孔もしくは中空孔がない。そのため、皮膜
内部に、溶液、液体、ガスを通過させたり、滞留させた
り、あるいはその際に吸着・脱着反応などを行わさせた
り、その他さまざまな物質を沈澱、沈着させたりするこ
とができなかった。 この発明の目的は以上のような問題点を解決した金属酸
化物皮膜基板を提供することにある。
面には多数の微細孔を有しているものの、皮膜内部には
連続した導管孔もしくは中空孔がない。そのため、皮膜
内部に、溶液、液体、ガスを通過させたり、滞留させた
り、あるいはその際に吸着・脱着反応などを行わさせた
り、その他さまざまな物質を沈澱、沈着させたりするこ
とができなかった。 この発明の目的は以上のような問題点を解決した金属酸
化物皮膜基板を提供することにある。
この発明は、上記の目的を達戒するために、研究された
威果であって、次のような構威を有する。 すなわち、この発明は、金属酸化物をPVD法により基
板の一面に設けた金属酸化物皮膜基板において、あるい
は有機金属化合物皮膜または金属皮膜を有する基板を酸
化雰囲気中に載置することによって得られる金属酸化物
皮膜基板において、金属酸化物皮膜が連続した導管孔も
しくは中空孔を有するように構威したものである。 この発明をさらに詳しく説明する。 この発明に係る金属酸化物皮膜基板は、金属酸化物皮膜
をPVD法により基板の一面に直接設けるか、あるいは
有機金属化合物皮膜または金属皮膜を基板の一面に設け
た後、該皮膜を酸化処理して金属酸化物皮膜とすること
によって得られるものである.この金属酸化物皮膜は、
その皮膜表面には多数の微細孔を有しており、その皮膜
内部には連続した導管孔もしくは中空孔を有している.
この微細孔や導管孔、中空孔の表面は多孔質で活性な状
態であり、さまざまな物質を吸着・脱着する機能を有す
るものである。また、導管孔や中空孔は、さまざまな物
質を通過させたり、滞留させたり、あるいは沈澱、沈着
などをさせたりすることができるものである。 なお、この発明において導管孔とは基板と金属酸化物皮
膜との界面に形威された中が空っぽのあなのことをいい
、中空孔とは金属酸化物皮膜中に形威された中が空っぽ
のあなのことをいう。 また、この発明において吸着とは、さまざまな物質と金
属酸化物皮膜との化学的あるいは物理的な作用をいう。 たとえば、化学的な作用としてはファン・デル・ワール
スカや分散力による結合、水素結合、配位結合、イオン
結合、共有結合などがある。また、物理的な作用として
は、皮膜表面への付着や皮膜の微細孔中ヘの浸入などが
ある。 次にこの発明に係る金属酸化物皮IQ基板を製造する方
法について説明する。 まず、基板の一面に図柄形底物を設ける.碁仮としては
、アクリル、ポリエステル、ボリイごド、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリアミドイξド、ポリアリルスルホン
、ポリアミド、液晶ポリマーなどのプラスチックス、ガ
ラス繊維、炭素繊維、有機繊維などで強化したプラスチ
ックス、ソーダガラス、ホウケイ酸ソーダガラス、ホウ
ケイ酸ハリウムガラス、石英ガラスなどのガラス、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック
ス、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金
、またはこれらの合金などの金属あるいはその金属酸化
物、タイル、琺瑯、陶磁器などが用いられる。特に透明
性が必要な場合は、ガラスやプラスチックスが用いられ
る。 基板の形状は平面体、曲面体を問わずどのようなもので
もよい。 図柄形或物は、その上に金属酸化物皮膜を設けた後に除
去されることにより、金属酸化物皮膜中に導管孔を形威
するためのものである。そのため、図柄形或物は、金属
酸化物皮朕中に形威しようとする運続した導管孔の形状
に相当するものを用いる。例えし、〔、直線、曲線、波
線、破線、あるいはこれらが縦横に宙なった格子状や同
心円弧状など使用する目的に応して設剖ずるとよい。ま
た、その幅、長さ、高さなども特に限定されない。 また、図柄形或物を構戒する材料としては、可燃性また
は熱分解性のもの、溶剤可溶性のもの、酸・アルカリ可
溶性のもの、酸・アルカリ分解性のもの、紫外線分解性
のもの、電子線分解性のもの、酵素分解性のものなどを
用いる。 可燃性または熱分解性のものとしては、アクリル系樹脂
、メクアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのグリコール系樹脂、ポリエチレン、
ボリオレフィンなどの炭化水素系樹脂、塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体樹脂、ワックス、酌酸ビニルとエチレン
の共重合体樹脂もしくはこの加水分解物、ポリビニルア
ルコール系樹脂、ポリビニルアセクール系樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、クロルプレン、塩化ゴ
ム、塩素化ボリオレフィンなどの塩素系樹脂、ポリエチ
レンオこ1−ザイド、ボリプ『1ピレンオキサイドなど
のオキサイド系樹脂、酢酸セルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプ口ピルセルロース
、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アルキッ
ド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリビニルピロリドン系
樹脂、ポリアクリルア旦ド系樹脂、ボリケイ皮酸ビニル
、ポリビニルアジドヘンザル、0−キノンジアジドノボ
ラック樹脂などの感光性樹脂、およびこれらの樹脂の戒
形物、あるいは綿、麻、毛などの天然繊維、ナイロン、
ポリエチレンなどの合戒繊維などがある。 溶剤可溶性のものとしては、たとえばアクリル系樹脂、
酢酸ビニルとエチレンの共重合体樹脂、塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体樹脂などがある。 酸・アルカリ可溶性のものとしては、たとえばアクリル
酸系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、ポリエチレ
ンオキサイド系樹脂などがある。 酸・アルカリ分解性のものとしては、たとえばポリ酢酸
ビニル系樹脂、0−キノンジアジドノボラック系樹脂、
ポリビニルアジドベンザル系樹脂などがある。 紫外線分解性のものとしては、たとえばキノンジアジド
系ノボラック系樹脂、メチルビニルケトン共重合樹脂な
どがある。 電子線分解性のものとしては、たとえば酢酸セルロース
系樹脂、アクリル系樹脂、側鎖を有する炭化水素系樹脂
などがある。 酵素分解性のものとしては、たとえばセルIコース系樹
脂、タンパク質、脂肪などがある。 前記した図柄形或物の中には、図柄形威物の確認のため
に染顔料、体質顔料、増感剤などの添加物を加えておい
てもよい。 前記した図柄形威物を設ける方法としては
、前記した材料を主或分とするインキを用いて柑脂層を
設ける方法、あるいは前記した材料からなる戒形物をf
fiffillずる方法などがある。 樹脂層を設ける方法としては、グラビア印刷、オフセッ
ト印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印
刷法、スライド転写法、熱転写法などの転写法、可視光
や紫外光、電子線用のレジストを塗布し、露光・現像し
て不要部を除去し、パターン化するレジスi・法、その
他に刷毛刷り法、スプレー法などがあるが、パターン精
度、再現性の点からは印刷法、転写法およびレジスト法
がよい。印刷法、転写法、レジスト法などを用いる際に
、塩基性染料や酸性染料、分散染料、油溶性染料をイン
キ中に加えておくと図柄形威物の確認が容易となる。前
記染料は、溶剤や酸、アルカリ等で溶解するか、あるい
は酸やアルカリ、紫外線、電子線、酵素、熱等で分解す
るようなものを用いるとよい。 また、戒形物を載置する方法としては、前記した材料か
らなる天然繊維、合或繊維、プラスチックスなどの戒形
物を必要な箇所に自然靜置あるいは接着剤などを用いて
載置するとよい。 次に、図柄形威物を設けた上に、金属酸化物皮膜を設け
る。 金属酸化物皮膜を設ける方法としては、いくつかの方法
がある。第一に金属酸化物をPVD法により直接設ける
方法、第二に有機金属化合物皮膜を基板の一面に設け、
その後、該皮膜を酸化処理する方法、第三に金属皮膜を
基板の一面に設け、その後、該皮膜を酸化処理する方法
などがある。 まず第一に金属酸化物をPVD法により直接設ける方法
について説明する。PVD法には、真空蒸着法やスパッ
タリング法、イオンプレーティング法などがある。一般
的に真空蒸着法では、蒸着しようとする金属酸化物を2
XIO−’Torr以下の高真空状態の中に載置し、
蒸気圧でいえば10− 2Torr程度が得られるまで
、温度でいえば融点よりも少し高い温度が得られるまで
加熱することによって蒸着するとよい。 金属酸化物の金属としては、アルミニウム、チタニウム
、ケイ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ゲ
ルマニウム、イットリウム、スカンジウム、ガリウム、
ニオブ、タンタル、ハフニウム、ニッケル、コバルト、
クロム、鉄、マンガン、マグネシウム、希土類元素など
が単独で、あるいは混合して用いられる。また、これら
の中でもアルξニウム、チタニウム、ケイ素、ジルコニ
ウム、インジウム、スズ、亜鉛、希土類元素の単独物あ
るいは2種以上の混合物の金属酸化物を用いると、得ら
れる金属酸化物皮膜の透明性、造膜性、吸着性が特に優
れたものとなる。 なお、前記した金属の中でもケイ素、クロム、マンガン
、マグネシウムなどは融点よりも低い温度で蒸着するこ
とができ、逆にアルミニウム、インジウムなどは融点よ
りかなり高い温度で加熱する必要がある。また、蒸着を
高速で行う場合には高い温度が得られるまで加熱すると
よい。 この他、金属酸化物は公知のスパッタリング法やイオン
プレーティング法によっても設けることができるが、強
固な膜を作るにはスパッタリング法が適している。 第二に有機金属化合物皮膜を基板の一面に設け、その後
、該皮膜を酸化処理する方法について説明する。 まず有機金属化合物を前記したPVD法の他、CVD法
、塗布法などによって基板の一面に設ける。CVD法に
は、熱CVD法やプラズマCVD12 法、光CVD法などがある。また、塗布法には、ロール
コーティング法やスビンコート法、ディッピング法、印
刷法などがある。 有機金属化合物をCVD法によって設ける場合、揮発性
を有する有機金属化合物を気化させ、高温に加熱した基
板上に送り込み、基板上で分解、還元、酸化、置換など
の化学反応を行わせ、基板の上に有機金属化合物皮膜又
は有機金属化合物反応物を形或する。前記化学反応は、
常圧下又は減圧(10〜0.1Torr)下で行われ、
加熱温度は有機金属化合物の種類によって適宜選定され
る。 有機金属化合物を塗布法によって設ける場合、その有機
金属化合物が液状のときはそのまま用いるか、あるいは
化合物と親和性の良い樹脂、溶剤と混合して用いるとよ
い。固体のときは、適当な溶剤で溶解して用いるとよい
。このとき化合物と親和性の良い樹脂を混合してもよい
。 次に、有機金属化合物皮膜を有する基板を酸化雰囲気中
に載置して酸化する。 酸化処理するには、酸素雰囲気中、あるいはアンモニア
やアミンなどのアルカリ性ガス雰囲気中、塩化水素や硝
酸、酢酸などの酸性ガス雰囲気中、オゾン雰囲気中に前
記基板を載置し、必要に応じて加熱して酸化する方法、
あるいは重クロム酸ソーダーや過酸化水素などの酸化剤
を含む液中に載置する方法などがある。特に、加熱して
酸化する場合には、有機金属化合物皮膜の酸化処理と同
時に、前記図柄形或物を除去することも可能である。 加熱方法としては、熱風加熱法、遠赤外線加熱法、レー
ザー照射法などがある。レーザー照射法は局部的にわず
かの時間で加熱できるので、耐熱性に劣る基板を用いた
場合には有用である。 有機金属化合物としては、MRnの一般式で表される化
合物が用いられる。Mはアルミニウム、チタニウム、ケ
イ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマ
ニウム、イン1・リウム、スカンジウム、ガリウム、二
オブ、タンタル、ハフニウム、ニッケル、コバルト、ク
ロム、鉄、マンガン、マグネシウム、希土類元素などの
元素、あるいはこれらの元素の混合物、尺はアルー1′
−ル基、ア?チル基、アルコレ−1・基、ハロゲン基、
ケ1・ン基、水素などの官能基、nは2〜6の整数であ
る。 Rがアルキル基、アセチル基、アルコレート基のものは
、特に透明性に優れたものが得られ、また好適に基板の
一面に設けることができるものである。 前記有機金属化合物の具体例としては、次のようなもの
がある。 Sn(Cl1:+)a、Sn(CzHs)4、Sb(C
ll3)3、Sb(Czlls)3、Pb (C2+1
5) a 、Bi (Cll:+) y、 In(Cl
l:+)+、Zn(Czlls)2、Ga(Czl!5
)z 、AI(C<Iiq)i 、Ta(Olzlls
)s、Ge(OCzll5) 4、Sn(OCn11,
)z、AI(CSll702)3 、Cr(C5117
0z)3、Go(C511702)3 、CLI(C5
11702)Z 、In(Csll70z):+、Pe
(Csll70z)i 、Ba(OCzlls)z、Y
(OC2115) 3、Cll (OC2115)
2、Zr(OC+lL+)4、Nb (OC2115)
s、In (OCzlls) 3、Sn (OCzl
ls) s、Si (OC2115) a、Si(OC
3117)a、Ga(OCzlls) 3、Sr (O
Czlls) t、W(OCz11s)6、AI(OC
+Il7)s、La(OCzlls)3、Ti (OC
3117) a、BeCI3、AIClt 、SnCI
, 、Sill■Clz 、SiCl4、Ni(Co)
4、Fe(Co)4、W(Co)6、Mo (Go)
b、PL(C]2)2(Go)3 、Fe(CO)s
、Sills。 15 第三に金属皮膜を基板の一面に設け、その後、該皮膜を
酸化処理する方法について説明する。 まず金属をPVD法によって基板の一面に設ける。これ
を前記した要領にて酸化雰囲気中にR置する。 金属としては、アルミニウム、チタニウム、ケイ素、ジ
ルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、
イットリウム、スカンジウム、ガリウム、ニオブ、タン
タル、ハフニウム、ニッケル、コハルト、クロム、鉄、
マンガン、マグネシウム、希土類元素などが単独で、あ
るいは混合して用いられる。 金属皮膜を有する基板は、金属を直接PVD法によって
設ける他、有機金属化合物をCVD法によって基板の一
面に設けてもよい。有機金属化合物としては、前記した
ものと同様のものを用いることができる。次に、基板上
で有機金属化合物皮欣の分解等の反応を行わせて企屈皮
欣とした後に、これを前記した要領にて酸化零聞気中に
載置するとよい。 16 なお、金属酸化物皮膜をより吸着能力に優れた多孔質な
活性膜とする場合には、加熱処理を行うとよい。その力
l熱条件としては、温度範囲を200〜600゜Cにす
るのが望ましい。600゜Cを越える温度で加熱した場
合には、金属酸化物皮膜の構造変化により多孔質の状態
が変化する場合がある。ただし、この場合であっても、
導管孔はさまざまな物質を通過させたり、対流さ・せた
り、通路として利用できるものである。 最後に、図柄形或物を除去する。 図柄形或物を除去するには、図柄形或物を構或する材料
に応して適宜、加熱(レーザー照射を含む。)したり、
各種溶剤や酸、アルカリで洗浄したり、紫外線や電子線
を照射したりする。たとえば、図柄形或物を可燃性また
は熱分解性のもので構威した場合には加熱することによ
って除去し、溶剤可溶性のもので構成した場合には各種
溶剤で洗浄することによって除去する。もちろん、これ
らの方法を併用してもよい。 この図柄形成物が除去されることによって、前記金属酸
化物皮膜中に、図柄形或物が占めていた部分の形状に相
当する連続した導管孔が形威される。 前記した除去方法によっても図柄形成物の残渣がある場
合には、さらに水洗浄等で除去するとよい。必要に応し
ては超音波洗浄を行うとよい。 この発明に係る金属酸化物皮膜を製造する方法は以上説
明した通りであるが、基板の一面に図柄形或物を設ける
前に金属酸化物皮膜を設けておいてもよい。つまり、基
板の一面に予め金属酸化物皮膜を設けた上に、連続した
中空孔の形状に相当する図柄形或物を設け、さらにその
上に金属酸化物皮膜を設け、その後図柄形威物を除去す
ることにより、中空孔を有する金属酸化物皮膜基板を得
ることができる。また、これらの工程を繰り返して多段
層の中空孔を得ることも可能である。
威果であって、次のような構威を有する。 すなわち、この発明は、金属酸化物をPVD法により基
板の一面に設けた金属酸化物皮膜基板において、あるい
は有機金属化合物皮膜または金属皮膜を有する基板を酸
化雰囲気中に載置することによって得られる金属酸化物
皮膜基板において、金属酸化物皮膜が連続した導管孔も
しくは中空孔を有するように構威したものである。 この発明をさらに詳しく説明する。 この発明に係る金属酸化物皮膜基板は、金属酸化物皮膜
をPVD法により基板の一面に直接設けるか、あるいは
有機金属化合物皮膜または金属皮膜を基板の一面に設け
た後、該皮膜を酸化処理して金属酸化物皮膜とすること
によって得られるものである.この金属酸化物皮膜は、
その皮膜表面には多数の微細孔を有しており、その皮膜
内部には連続した導管孔もしくは中空孔を有している.
この微細孔や導管孔、中空孔の表面は多孔質で活性な状
態であり、さまざまな物質を吸着・脱着する機能を有す
るものである。また、導管孔や中空孔は、さまざまな物
質を通過させたり、滞留させたり、あるいは沈澱、沈着
などをさせたりすることができるものである。 なお、この発明において導管孔とは基板と金属酸化物皮
膜との界面に形威された中が空っぽのあなのことをいい
、中空孔とは金属酸化物皮膜中に形威された中が空っぽ
のあなのことをいう。 また、この発明において吸着とは、さまざまな物質と金
属酸化物皮膜との化学的あるいは物理的な作用をいう。 たとえば、化学的な作用としてはファン・デル・ワール
スカや分散力による結合、水素結合、配位結合、イオン
結合、共有結合などがある。また、物理的な作用として
は、皮膜表面への付着や皮膜の微細孔中ヘの浸入などが
ある。 次にこの発明に係る金属酸化物皮IQ基板を製造する方
法について説明する。 まず、基板の一面に図柄形底物を設ける.碁仮としては
、アクリル、ポリエステル、ボリイごド、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリアミドイξド、ポリアリルスルホン
、ポリアミド、液晶ポリマーなどのプラスチックス、ガ
ラス繊維、炭素繊維、有機繊維などで強化したプラスチ
ックス、ソーダガラス、ホウケイ酸ソーダガラス、ホウ
ケイ酸ハリウムガラス、石英ガラスなどのガラス、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック
ス、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金
、またはこれらの合金などの金属あるいはその金属酸化
物、タイル、琺瑯、陶磁器などが用いられる。特に透明
性が必要な場合は、ガラスやプラスチックスが用いられ
る。 基板の形状は平面体、曲面体を問わずどのようなもので
もよい。 図柄形或物は、その上に金属酸化物皮膜を設けた後に除
去されることにより、金属酸化物皮膜中に導管孔を形威
するためのものである。そのため、図柄形或物は、金属
酸化物皮朕中に形威しようとする運続した導管孔の形状
に相当するものを用いる。例えし、〔、直線、曲線、波
線、破線、あるいはこれらが縦横に宙なった格子状や同
心円弧状など使用する目的に応して設剖ずるとよい。ま
た、その幅、長さ、高さなども特に限定されない。 また、図柄形或物を構戒する材料としては、可燃性また
は熱分解性のもの、溶剤可溶性のもの、酸・アルカリ可
溶性のもの、酸・アルカリ分解性のもの、紫外線分解性
のもの、電子線分解性のもの、酵素分解性のものなどを
用いる。 可燃性または熱分解性のものとしては、アクリル系樹脂
、メクアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのグリコール系樹脂、ポリエチレン、
ボリオレフィンなどの炭化水素系樹脂、塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体樹脂、ワックス、酌酸ビニルとエチレン
の共重合体樹脂もしくはこの加水分解物、ポリビニルア
ルコール系樹脂、ポリビニルアセクール系樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、クロルプレン、塩化ゴ
ム、塩素化ボリオレフィンなどの塩素系樹脂、ポリエチ
レンオこ1−ザイド、ボリプ『1ピレンオキサイドなど
のオキサイド系樹脂、酢酸セルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプ口ピルセルロース
、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アルキッ
ド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリビニルピロリドン系
樹脂、ポリアクリルア旦ド系樹脂、ボリケイ皮酸ビニル
、ポリビニルアジドヘンザル、0−キノンジアジドノボ
ラック樹脂などの感光性樹脂、およびこれらの樹脂の戒
形物、あるいは綿、麻、毛などの天然繊維、ナイロン、
ポリエチレンなどの合戒繊維などがある。 溶剤可溶性のものとしては、たとえばアクリル系樹脂、
酢酸ビニルとエチレンの共重合体樹脂、塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体樹脂などがある。 酸・アルカリ可溶性のものとしては、たとえばアクリル
酸系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、ポリエチレ
ンオキサイド系樹脂などがある。 酸・アルカリ分解性のものとしては、たとえばポリ酢酸
ビニル系樹脂、0−キノンジアジドノボラック系樹脂、
ポリビニルアジドベンザル系樹脂などがある。 紫外線分解性のものとしては、たとえばキノンジアジド
系ノボラック系樹脂、メチルビニルケトン共重合樹脂な
どがある。 電子線分解性のものとしては、たとえば酢酸セルロース
系樹脂、アクリル系樹脂、側鎖を有する炭化水素系樹脂
などがある。 酵素分解性のものとしては、たとえばセルIコース系樹
脂、タンパク質、脂肪などがある。 前記した図柄形或物の中には、図柄形威物の確認のため
に染顔料、体質顔料、増感剤などの添加物を加えておい
てもよい。 前記した図柄形威物を設ける方法としては
、前記した材料を主或分とするインキを用いて柑脂層を
設ける方法、あるいは前記した材料からなる戒形物をf
fiffillずる方法などがある。 樹脂層を設ける方法としては、グラビア印刷、オフセッ
ト印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印
刷法、スライド転写法、熱転写法などの転写法、可視光
や紫外光、電子線用のレジストを塗布し、露光・現像し
て不要部を除去し、パターン化するレジスi・法、その
他に刷毛刷り法、スプレー法などがあるが、パターン精
度、再現性の点からは印刷法、転写法およびレジスト法
がよい。印刷法、転写法、レジスト法などを用いる際に
、塩基性染料や酸性染料、分散染料、油溶性染料をイン
キ中に加えておくと図柄形威物の確認が容易となる。前
記染料は、溶剤や酸、アルカリ等で溶解するか、あるい
は酸やアルカリ、紫外線、電子線、酵素、熱等で分解す
るようなものを用いるとよい。 また、戒形物を載置する方法としては、前記した材料か
らなる天然繊維、合或繊維、プラスチックスなどの戒形
物を必要な箇所に自然靜置あるいは接着剤などを用いて
載置するとよい。 次に、図柄形威物を設けた上に、金属酸化物皮膜を設け
る。 金属酸化物皮膜を設ける方法としては、いくつかの方法
がある。第一に金属酸化物をPVD法により直接設ける
方法、第二に有機金属化合物皮膜を基板の一面に設け、
その後、該皮膜を酸化処理する方法、第三に金属皮膜を
基板の一面に設け、その後、該皮膜を酸化処理する方法
などがある。 まず第一に金属酸化物をPVD法により直接設ける方法
について説明する。PVD法には、真空蒸着法やスパッ
タリング法、イオンプレーティング法などがある。一般
的に真空蒸着法では、蒸着しようとする金属酸化物を2
XIO−’Torr以下の高真空状態の中に載置し、
蒸気圧でいえば10− 2Torr程度が得られるまで
、温度でいえば融点よりも少し高い温度が得られるまで
加熱することによって蒸着するとよい。 金属酸化物の金属としては、アルミニウム、チタニウム
、ケイ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ゲ
ルマニウム、イットリウム、スカンジウム、ガリウム、
ニオブ、タンタル、ハフニウム、ニッケル、コバルト、
クロム、鉄、マンガン、マグネシウム、希土類元素など
が単独で、あるいは混合して用いられる。また、これら
の中でもアルξニウム、チタニウム、ケイ素、ジルコニ
ウム、インジウム、スズ、亜鉛、希土類元素の単独物あ
るいは2種以上の混合物の金属酸化物を用いると、得ら
れる金属酸化物皮膜の透明性、造膜性、吸着性が特に優
れたものとなる。 なお、前記した金属の中でもケイ素、クロム、マンガン
、マグネシウムなどは融点よりも低い温度で蒸着するこ
とができ、逆にアルミニウム、インジウムなどは融点よ
りかなり高い温度で加熱する必要がある。また、蒸着を
高速で行う場合には高い温度が得られるまで加熱すると
よい。 この他、金属酸化物は公知のスパッタリング法やイオン
プレーティング法によっても設けることができるが、強
固な膜を作るにはスパッタリング法が適している。 第二に有機金属化合物皮膜を基板の一面に設け、その後
、該皮膜を酸化処理する方法について説明する。 まず有機金属化合物を前記したPVD法の他、CVD法
、塗布法などによって基板の一面に設ける。CVD法に
は、熱CVD法やプラズマCVD12 法、光CVD法などがある。また、塗布法には、ロール
コーティング法やスビンコート法、ディッピング法、印
刷法などがある。 有機金属化合物をCVD法によって設ける場合、揮発性
を有する有機金属化合物を気化させ、高温に加熱した基
板上に送り込み、基板上で分解、還元、酸化、置換など
の化学反応を行わせ、基板の上に有機金属化合物皮膜又
は有機金属化合物反応物を形或する。前記化学反応は、
常圧下又は減圧(10〜0.1Torr)下で行われ、
加熱温度は有機金属化合物の種類によって適宜選定され
る。 有機金属化合物を塗布法によって設ける場合、その有機
金属化合物が液状のときはそのまま用いるか、あるいは
化合物と親和性の良い樹脂、溶剤と混合して用いるとよ
い。固体のときは、適当な溶剤で溶解して用いるとよい
。このとき化合物と親和性の良い樹脂を混合してもよい
。 次に、有機金属化合物皮膜を有する基板を酸化雰囲気中
に載置して酸化する。 酸化処理するには、酸素雰囲気中、あるいはアンモニア
やアミンなどのアルカリ性ガス雰囲気中、塩化水素や硝
酸、酢酸などの酸性ガス雰囲気中、オゾン雰囲気中に前
記基板を載置し、必要に応じて加熱して酸化する方法、
あるいは重クロム酸ソーダーや過酸化水素などの酸化剤
を含む液中に載置する方法などがある。特に、加熱して
酸化する場合には、有機金属化合物皮膜の酸化処理と同
時に、前記図柄形或物を除去することも可能である。 加熱方法としては、熱風加熱法、遠赤外線加熱法、レー
ザー照射法などがある。レーザー照射法は局部的にわず
かの時間で加熱できるので、耐熱性に劣る基板を用いた
場合には有用である。 有機金属化合物としては、MRnの一般式で表される化
合物が用いられる。Mはアルミニウム、チタニウム、ケ
イ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマ
ニウム、イン1・リウム、スカンジウム、ガリウム、二
オブ、タンタル、ハフニウム、ニッケル、コバルト、ク
ロム、鉄、マンガン、マグネシウム、希土類元素などの
元素、あるいはこれらの元素の混合物、尺はアルー1′
−ル基、ア?チル基、アルコレ−1・基、ハロゲン基、
ケ1・ン基、水素などの官能基、nは2〜6の整数であ
る。 Rがアルキル基、アセチル基、アルコレート基のものは
、特に透明性に優れたものが得られ、また好適に基板の
一面に設けることができるものである。 前記有機金属化合物の具体例としては、次のようなもの
がある。 Sn(Cl1:+)a、Sn(CzHs)4、Sb(C
ll3)3、Sb(Czlls)3、Pb (C2+1
5) a 、Bi (Cll:+) y、 In(Cl
l:+)+、Zn(Czlls)2、Ga(Czl!5
)z 、AI(C<Iiq)i 、Ta(Olzlls
)s、Ge(OCzll5) 4、Sn(OCn11,
)z、AI(CSll702)3 、Cr(C5117
0z)3、Go(C511702)3 、CLI(C5
11702)Z 、In(Csll70z):+、Pe
(Csll70z)i 、Ba(OCzlls)z、Y
(OC2115) 3、Cll (OC2115)
2、Zr(OC+lL+)4、Nb (OC2115)
s、In (OCzlls) 3、Sn (OCzl
ls) s、Si (OC2115) a、Si(OC
3117)a、Ga(OCzlls) 3、Sr (O
Czlls) t、W(OCz11s)6、AI(OC
+Il7)s、La(OCzlls)3、Ti (OC
3117) a、BeCI3、AIClt 、SnCI
, 、Sill■Clz 、SiCl4、Ni(Co)
4、Fe(Co)4、W(Co)6、Mo (Go)
b、PL(C]2)2(Go)3 、Fe(CO)s
、Sills。 15 第三に金属皮膜を基板の一面に設け、その後、該皮膜を
酸化処理する方法について説明する。 まず金属をPVD法によって基板の一面に設ける。これ
を前記した要領にて酸化雰囲気中にR置する。 金属としては、アルミニウム、チタニウム、ケイ素、ジ
ルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、
イットリウム、スカンジウム、ガリウム、ニオブ、タン
タル、ハフニウム、ニッケル、コハルト、クロム、鉄、
マンガン、マグネシウム、希土類元素などが単独で、あ
るいは混合して用いられる。 金属皮膜を有する基板は、金属を直接PVD法によって
設ける他、有機金属化合物をCVD法によって基板の一
面に設けてもよい。有機金属化合物としては、前記した
ものと同様のものを用いることができる。次に、基板上
で有機金属化合物皮欣の分解等の反応を行わせて企屈皮
欣とした後に、これを前記した要領にて酸化零聞気中に
載置するとよい。 16 なお、金属酸化物皮膜をより吸着能力に優れた多孔質な
活性膜とする場合には、加熱処理を行うとよい。その力
l熱条件としては、温度範囲を200〜600゜Cにす
るのが望ましい。600゜Cを越える温度で加熱した場
合には、金属酸化物皮膜の構造変化により多孔質の状態
が変化する場合がある。ただし、この場合であっても、
導管孔はさまざまな物質を通過させたり、対流さ・せた
り、通路として利用できるものである。 最後に、図柄形或物を除去する。 図柄形或物を除去するには、図柄形或物を構或する材料
に応して適宜、加熱(レーザー照射を含む。)したり、
各種溶剤や酸、アルカリで洗浄したり、紫外線や電子線
を照射したりする。たとえば、図柄形或物を可燃性また
は熱分解性のもので構威した場合には加熱することによ
って除去し、溶剤可溶性のもので構成した場合には各種
溶剤で洗浄することによって除去する。もちろん、これ
らの方法を併用してもよい。 この図柄形成物が除去されることによって、前記金属酸
化物皮膜中に、図柄形或物が占めていた部分の形状に相
当する連続した導管孔が形威される。 前記した除去方法によっても図柄形成物の残渣がある場
合には、さらに水洗浄等で除去するとよい。必要に応し
ては超音波洗浄を行うとよい。 この発明に係る金属酸化物皮膜を製造する方法は以上説
明した通りであるが、基板の一面に図柄形或物を設ける
前に金属酸化物皮膜を設けておいてもよい。つまり、基
板の一面に予め金属酸化物皮膜を設けた上に、連続した
中空孔の形状に相当する図柄形或物を設け、さらにその
上に金属酸化物皮膜を設け、その後図柄形威物を除去す
ることにより、中空孔を有する金属酸化物皮膜基板を得
ることができる。また、これらの工程を繰り返して多段
層の中空孔を得ることも可能である。
実施例1
ガラス基板上に、デンプンとア旦ラーゼを主或分とする
スクリーンインキを用いて直線状図柄をスクリーン印刷
した。 この表面にアルミニウムを真空蒸着した後、0.1%の
塩酸と3%のオゾンとを含む酸化処理室内に25時間放
置し、アルミナ皮膜を形威した。 さらに、空気中に1週間放置し、デンプンを分解させた
。 その後、450゜Cで3時間加熱処理し、次いで水中で
超音波洗浄した。 その結果、直線状の導管孔を有するアルミナ皮膜が形威
されたガラス基板を得ることができた。 実施例2 ガラス基板上に、アクリル樹脂を主或分とするグラビア
インキを用いて波線状図柄をグラビアオフセット印刷し
た。 この表面にオル1・エチルシリケートをバーコート法に
てコーティングした後、酢酸ガス雰囲気中を通過させて
部分的に加水分解した。 さらに、500’Cで3時間加熱処理し、シリカ皮膜を
形成すると共に前記図柄を構或するアクリル樹脂を熱分
解した。 19 その結果、波線状の導管孔を有ずるシリカ皮膜が形威さ
れたガラス基板を得ることができた。 実施例3 酢酸セルロース樹脂を主威分とするインキとアクリル樹
脂を主或分とするインキとを用いて直線状図柄を形威し
た転写箔を作製した。 この転写箔を用いてポリエステル基板上に直線状図柄を
転写印刷した。 この表面に亜鉛をイオンプレーティングした後、塩酸ガ
ス雰囲気中で亜鉛を酸化して酸化亜鉛皮膜を形成した。 次に、ポリエステル基板側から電子線を照射して図柄を
構威する樹脂分を分解させた。 その後、アセトン溶液中で超音波洗浄して図柄を構戒す
る樹脂分の残渣を除去した。 その結果、直線状の導管孔を有する酸化亜鉛皮膜が形威
されたポリエステル基板を得ることができた。 実施例4 アルξナ基板上に、感光性樹脂を用いてレジス20 ト法で波線状図柄を形威した。 この表面に、波線状図柄の端部を残して酸化インジウム
・酸化スズをスパッタリングした。 次に、アセトン溶液中で超音波洗浄し、さらに薄いアン
モニア溶液中で超音波洗浄して図柄を構或する感光性樹
脂を除去した。 その結果、波線状の導管孔を有する酸化インジウム・酸
化スズ皮膜を有ずるアルξナ基板を得ることができた。 実施例5 6.6ボリアミド基板上に、キノンジアド系ノボラック
樹脂を用いてレジスト法で円形状図柄を形威した。 この表面にトリイソプチルアルξニウムをCVDしてア
ルξニウム皮膜を形威した。 その後、塩酸ガス雰囲気中に3時間放置し、6.6ポリ
アξド基板側から紫外線を照射して図柄を構威する樹脂
分を光分解した。 さらに、アセトン溶液中で超音波洗浄して図柄を構成す
る樹脂分の残渣を除去した。 その結果、円形の導管孔を有するアルミナ皮膜が形威さ
れた6.6ボリアミド基板を得ることができた。 実施例6 ポリイミド基板上に、アクリル樹脂を主戒分とするグラ
ビアインキを用いて直線状図柄をグラビア印刷した。 この表面にアルくニウムイソブロボオキサイドとテ1・
ライソプロボキシヂタニウム(アルミニウム:チタニウ
ム−8=2)とヒドロキシプロビルセルロースからなる
インキをハーコーティングした後、乾燥させた。 その後、YAGレーザー(50W)を照射し、酸化させ
てアルξナ・チタン複合皮膜を形威した。 この際、アクリル樹脂も熱分解して除去した。 さらに、メタノール中で超音波洗浄して残渣を除去した
。 その結果、直線状の導管孔を有するアルごナ・チタン複
合皮膜が形威されたポリイミド基板を得ることができた
。
スクリーンインキを用いて直線状図柄をスクリーン印刷
した。 この表面にアルミニウムを真空蒸着した後、0.1%の
塩酸と3%のオゾンとを含む酸化処理室内に25時間放
置し、アルミナ皮膜を形威した。 さらに、空気中に1週間放置し、デンプンを分解させた
。 その後、450゜Cで3時間加熱処理し、次いで水中で
超音波洗浄した。 その結果、直線状の導管孔を有するアルミナ皮膜が形威
されたガラス基板を得ることができた。 実施例2 ガラス基板上に、アクリル樹脂を主或分とするグラビア
インキを用いて波線状図柄をグラビアオフセット印刷し
た。 この表面にオル1・エチルシリケートをバーコート法に
てコーティングした後、酢酸ガス雰囲気中を通過させて
部分的に加水分解した。 さらに、500’Cで3時間加熱処理し、シリカ皮膜を
形成すると共に前記図柄を構或するアクリル樹脂を熱分
解した。 19 その結果、波線状の導管孔を有ずるシリカ皮膜が形威さ
れたガラス基板を得ることができた。 実施例3 酢酸セルロース樹脂を主威分とするインキとアクリル樹
脂を主或分とするインキとを用いて直線状図柄を形威し
た転写箔を作製した。 この転写箔を用いてポリエステル基板上に直線状図柄を
転写印刷した。 この表面に亜鉛をイオンプレーティングした後、塩酸ガ
ス雰囲気中で亜鉛を酸化して酸化亜鉛皮膜を形成した。 次に、ポリエステル基板側から電子線を照射して図柄を
構威する樹脂分を分解させた。 その後、アセトン溶液中で超音波洗浄して図柄を構戒す
る樹脂分の残渣を除去した。 その結果、直線状の導管孔を有する酸化亜鉛皮膜が形威
されたポリエステル基板を得ることができた。 実施例4 アルξナ基板上に、感光性樹脂を用いてレジス20 ト法で波線状図柄を形威した。 この表面に、波線状図柄の端部を残して酸化インジウム
・酸化スズをスパッタリングした。 次に、アセトン溶液中で超音波洗浄し、さらに薄いアン
モニア溶液中で超音波洗浄して図柄を構或する感光性樹
脂を除去した。 その結果、波線状の導管孔を有する酸化インジウム・酸
化スズ皮膜を有ずるアルξナ基板を得ることができた。 実施例5 6.6ボリアミド基板上に、キノンジアド系ノボラック
樹脂を用いてレジスト法で円形状図柄を形威した。 この表面にトリイソプチルアルξニウムをCVDしてア
ルξニウム皮膜を形威した。 その後、塩酸ガス雰囲気中に3時間放置し、6.6ポリ
アξド基板側から紫外線を照射して図柄を構威する樹脂
分を光分解した。 さらに、アセトン溶液中で超音波洗浄して図柄を構成す
る樹脂分の残渣を除去した。 その結果、円形の導管孔を有するアルミナ皮膜が形威さ
れた6.6ボリアミド基板を得ることができた。 実施例6 ポリイミド基板上に、アクリル樹脂を主戒分とするグラ
ビアインキを用いて直線状図柄をグラビア印刷した。 この表面にアルくニウムイソブロボオキサイドとテ1・
ライソプロボキシヂタニウム(アルミニウム:チタニウ
ム−8=2)とヒドロキシプロビルセルロースからなる
インキをハーコーティングした後、乾燥させた。 その後、YAGレーザー(50W)を照射し、酸化させ
てアルξナ・チタン複合皮膜を形威した。 この際、アクリル樹脂も熱分解して除去した。 さらに、メタノール中で超音波洗浄して残渣を除去した
。 その結果、直線状の導管孔を有するアルごナ・チタン複
合皮膜が形威されたポリイミド基板を得ることができた
。
この発明の金属酸化物皮膜基板は、連続した導管孔もし
くは中空孔を金属酸化物皮膜中に有しているので、溶液
、液体、ガスを金属酸化物皮膜内に通過させたり、滞留
さセたり、あるいはその際に吸着・脱着反応などを行わ
させたり、その他さまざまな物質を沈澱、沈着させたり
することができる。 また、この金属酸化物皮膜基板は、溶剤、酸、アルカリ
に対する耐性に優れているので、導管孔もしくは中空孔
内に、吸着または滞留、沈澱、沈着させた物質を保護す
ることができる。 さらに、この発明の金属酸化物皮膜基板は、導管孔もし
くは中空孔に空気などの熱伝導性の悪い物質を滞留させ
ておくことにより、金属酸化物皮膜表面に吸着した物質
を基板側からの熱から保護することができる。 よって、この発明に係る金属酸化物皮膜基板は、種々な
用途に活用され得るものである。
くは中空孔を金属酸化物皮膜中に有しているので、溶液
、液体、ガスを金属酸化物皮膜内に通過させたり、滞留
さセたり、あるいはその際に吸着・脱着反応などを行わ
させたり、その他さまざまな物質を沈澱、沈着させたり
することができる。 また、この金属酸化物皮膜基板は、溶剤、酸、アルカリ
に対する耐性に優れているので、導管孔もしくは中空孔
内に、吸着または滞留、沈澱、沈着させた物質を保護す
ることができる。 さらに、この発明の金属酸化物皮膜基板は、導管孔もし
くは中空孔に空気などの熱伝導性の悪い物質を滞留させ
ておくことにより、金属酸化物皮膜表面に吸着した物質
を基板側からの熱から保護することができる。 よって、この発明に係る金属酸化物皮膜基板は、種々な
用途に活用され得るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 金属酸化物をPVD法により基板の一面に設けた金
属酸化物皮膜基板において、金属酸化物皮膜が連続した
導管孔もしくは中空孔を有することを特徴とする金属酸
化物皮膜基板。 2 金属酸化物の金属が、アルミニウム、チタニウム、
ケイ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛および
希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素である請求項1記載の金属酸化物皮膜基板。 3 有機金属化合物皮膜または金属皮膜を有する基板を
酸化雰囲気中に載置することによって得られる金属酸化
物皮膜基板において、金属酸化物皮膜が連続した導管孔
もしくは中空孔を有することを特徴とする金属酸化物皮
膜基板。 4 有機金属化合物皮膜を有する基板が、有機金属化合
物をPVD法、CVD法および塗布法からなる群より選
ばれた一つの方法により基板の一面に設けたものである
請求項3記載の金属酸化物皮膜基板。 5 金属皮膜を有する基板が、金属をPVD法により基
板の一面に設けたものである請求項3記載の金属酸化物
皮膜基板。 6 金属が、アルミニウム、チタニウム、ケイ素、ジル
コニウム、インジウム、スズ、亜鉛および希土類元素か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である請求
項5記載の金属酸化物皮膜基板。 7 金属皮膜を有する基板が、有機金属化合物をCVD
法により基板の一面に設けたものである請求項3記載の
金属酸化物皮膜基板。 8 有機金属化合物が、一般式MR_n (ただし、Mはアルミニウム、チタニウム、ケイ素、ジ
ルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛および希土類元素
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Rはア
ルキル基、アセチル基、アルコレート基からなる群より
選ばれた少なくとも一種の官能基、nは2〜4の整数。 )で表される化合物である請求項4または7記載の金属
酸化物皮膜基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23004589A JPH0394054A (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 金属酸化物皮膜基板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23004589A JPH0394054A (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 金属酸化物皮膜基板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0394054A true JPH0394054A (ja) | 1991-04-18 |
Family
ID=16901700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23004589A Pending JPH0394054A (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 金属酸化物皮膜基板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0394054A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000065611A1 (fr) * | 1999-04-22 | 2000-11-02 | Seiko Instruments Inc. | Fabrication et dispositif de fabrication d'un film transparent conducteur; reparation d'une connexion filaire |
JP2016069720A (ja) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 吉田 國雄 | 薄膜の形成方法、多孔性薄膜及び光学素子 |
-
1989
- 1989-09-05 JP JP23004589A patent/JPH0394054A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000065611A1 (fr) * | 1999-04-22 | 2000-11-02 | Seiko Instruments Inc. | Fabrication et dispositif de fabrication d'un film transparent conducteur; reparation d'une connexion filaire |
JP2016069720A (ja) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 吉田 國雄 | 薄膜の形成方法、多孔性薄膜及び光学素子 |
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