JPH0393677A - 細胞状セラミック補強材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、構造材料のための補強材料で、重量も減少さ
せ、衝撃抵抗を改良し、堅さを増大する補強材料に関す
る．特に本発明は、広い範囲の温度に互ってそのような
性質を維持する補強材料に関する． 〔従来の技術〕 米国特許第４，６１０，８３６号明細書〔ウィセク（Ｉ
ｌｙｃｅｃｈ）　）には、構造発泡プラスチックで空洞
を満たすことにより構造材料を補強することは知られて
いることが述べられている〔米国特許第３，９０９，０
５８号（クラマー）を引用している〕．ウィセクは０，
０２〜Ｏ．１５ｍｍの直径を有する中空ガラス又はプラ
スチックの微小球で満たさ・れた集合（ｓｙｎｔａｃｔ
ｉｃ）発泡体が、重量も減少し、衝撃抵抗を改良し、堅
さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を増加しながら、同じ目的の
ために用いられていること、及びそのような微小球を硬
化可能な熱硬化性樹脂と混合することにより、米国特許
第４，４０５，１６５号（マーフイ）に教示されている
ような成形空洞体中へ詰め込まれる粒状混合物が製造さ
れていることも述べている．ウィセクの上記特許には、
多量の微小球を一緒に結合して、０．５〜１０ｉｖの直
径を有する大型球状体を形成し、集合発泡体を用いてそ
の大型球状体間の間隙を満たし、浮揚性構造体を与える
ことは知られていることも更に述べられている．ウィセ
クの上記特許の発明は、大型球状体間の間隙を満たすこ
となく、大型球状体を互いに且つ構造材料へ結合するの
に充分な接着剤で被覆したガラス大型球状体で、構造材
料の空洞を満たすことにある．これは、空気の流通を可
能にし、従って水分が補強楕遣材料中に捕捉されること
はない．米国特許第４，７３７，４０７号明細書（ウィ
セク）には、ガラス微小球とフェノール系結合剤との大
型球状体をフェノール系樹脂と一緒にし、強度及び殻の
厚さを増大し、次にＢ段階のフェノール系又はエポキシ
樹脂で被覆し、大型球状体を一緒に結合できるようにし
、構造補強材を形成することができることが述べられて
いる．そのような大型球状体の例は、３Ｍ社によって製
造されている次の商標名で示されている二つの材料であ
る：未被覆大型球状体についてのＭ２７Ｘ、及びフェノ
ール系樹脂被覆大型球状体についてのＭ３５ＥＸ（第ｉ
ｌＥ３５〜４３行）．実際には、Ｍ２７Ｘ及びＭ３５Ｅ
Ｘ４１、米国特許第４，１１１，７１３号明細書（ベツ
ク）に示されているような、中空ガラス微小球とフェノ
ール系樹脂結合剤との中空大型球状体を指している．Ｍ
３５ＥＸの″Ｅ”は、大型球状体がエボキシ樹脂被覆を
有することを意味している，Ｍ２７Ｘ及びＭ３５Ｅｘの
真の密度は、夫々０．２７及び０．３５ｙ／ｃｍ’ｒあ
る．これらの大型微小球はもはや製造されておらず、明
らかにそれらの殆どの有望な用途に対しては余りにも高
価過ぎると考えられている． ウィセクの上記米国特許第４，７３７，４０７号の特許
には、従来のプラスチック補強材は、軽量で然も強い補
強材で、熱的に安定であり、コスト的にも他の種類の構
造補強材と競争できるものを与えることは出来なかった
ことが述べられている．ウィセクの該米国特許による解
決法は、有機材料又はガラスの膨張又は非膨張微小球と
熱硬化性樹脂との混合物を押し出すことを含んでいる．
押し出された紐をゲル化した後、それをペレットへ切断
する．それらのペレットは加熱によりペレットの膨張を
可能にする膨張剤（ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を含
んでいてもよい．それらペレットは、構造補強材に形成
する前に接着剤で被覆されているのが好ましい．別の種
類の大型球状体が米国特許第４，６３２，８７６号明細
書〔レアード（Ｌａｉｒｄ）その他〕に記載されている
．その特許は本出願の譲り受け人である３Ｍ社に譲渡さ
れている．これらの大型球状体は、大きな強度又はつぶ
れ難さ（靭性のある外側殼による）及び低い密度〈閉じ
た細胞状多微孔質による》を一緒に有する細胞状セラミ
ック回転楕円体の形をしている．レアードの細胞状セラ
ミック回転楕円体の直径は通常約０．２〜５■であり、
それらは２．２ｇ／ｃｍ３より小さな密度を有し、１　
ｙ／ｃｍ３より小さい密度をもつようにすることが容易
にできる．レアードの特許には、細胞状セラミック大型
球状体は、エボキシ樹脂の如き有機材料又はセメントの
如き無機材料により一緒に結合することができることが
述べられている．集合発泡体及び充填剤は、焼き石膏、
コンクリート、プラスチック、及びセラミック製品中に
使用される．レアードの特許の記載は、参考のためここ
に入れてある．レアードの特許の細胞状セラミック大型
球状体であるマクロライト（Ｍａｅｒｏｌｉｔｅ）（商
標名〉は、種々の大きさで３Ｍから市販されている．即
ち：直径　　　嵩密度　　　比重 ＜ａｍ＞　　　　（ｙ／ｃｍ’）　　　（ｙ／ｃｍ”）
Ｍ　Ｌ　５３５　　　１２．７−５．７　　　０．３０
　　　　　０．５８Ｍ　Ｌ　３５７　　　５．７−２．
８　　　０．３４　　　　　０．８２ＭＬ７１４　　　
２．８−１．４　　　０．４０　　　　　０．７７Ｍ　
Ｌ　１４３０　　　１．４−０．６　　　０．４５　　
　　　０．８５ＭＬ３０５０　　　０．６−０．３　　
　０．４８　　　　　１．０５これらのマクロライト細
胞状セラミック大型球状体は１１００℃まで長い時間曝
しても安定であり、ウィセクの米国特許第４，７３７，
４０７号の大型球状体と同じやり方で遥かに低いコスト
で材料を補強するのに実験的に用いられてきた． 〔本発明の要約〕 本発明は、軽量補強用材料で、上で述べた従来法と同様
に、構造材料を強化すると共に、重量を減少させ、衝撃
抵抗を改良し、堅さを増大するのに用いることができる
．上で論じた従来法の補強材料と比較して、本発明の補
強材料は、細胞状セラミック大型球状体を基にしていな
い従来のものより安価である．細胞状セラミック大型球
状体に基づいた従来の補強用材料と比較して、本発明の
ものは実質的に一層大きな強度を与える．簡単に述べる
と、本発明の補強用材料は、少なくとも０．２０の直径
を有する細胞状セラミック大型球状体と、中空微小球及
び接着剤の混合物である結合剤とからなる．微小球は１
〜１６０μｍの直径、０．６１Ｆ／ＣＩ’より小さな真
の粒子密度を有するのが好ましく、結合剤の２０１ｉ量
％未満を占めるべきである．結合剤は補強用材料の１０
〜５０重量％を占める．細胞状セラミック大型球状体の
平均直径は、１〜３■であるのが好ましい．実質的にそ
れより大きな粒径では、新規な補強用材料は小さな空洞
及び間隙を完全に補強することは出来ないかも知れない
．一方３■より実質的に大きな細胞状セラミック大型球
状体を使用すると、結合剤の割合を最小にすることによ
り新規な補強用材料のコストを低下することができる．
　２５３１１までの直径が有用であり、特に大きな成形
体（ｂｒｉｃｋ）を形成することが有用であることが判
明している． セラミック大型球状体の平均直径が１０よりも実質的に
小さいと、大きな表面積では同じ強度を達成するのに一
層大きな割合の結合剤を必要とし、従って新規な補強用
材料の密度及びコストが増大する． 中空微小球がガラスであるのが好ましい．なぜなら、そ
れらはプラスチック微小球よりも安価であり、新規な補
強用材料に一層よい圧縮強度及び一層よい高温抵抗の両
方を与えることも出来るからである．微小球の平均直径
は２０〜８０μｍであるのが好ましい．実質的に一層大
きな微小球は現在市販されておらず、一層高価になるで
あろう．実質的に一層小さな微小球は、新規な補強用材
料に用いると望ましくない大きな密度を与える傾向があ
り、大きな割合の結合剤を使用することが必要になるで
あろう．微小球の真の粒子密度は、本発明の補強製品が
、強く且つ衝突で起きるような力を吸収することができ
ることの外に、軽量であるようにするためには、０．５
ｙ／ｃｍ’より小さいのが好ましい． 微小球は結合剤の２０重量％未満を占めるべきである．
なぜなら、それより高い割合では、結合剤は粘稠になり
過ぎ、セラミック大型球状体と混合しにくくなるからで
ある．微小球は結合剤の少なくとも２重量％を占めるこ
とが好ましい．なぜなら、重量減少及び圧縮強度の増大
の如き有利な効果は、実質的に一層低い割合では殆ど無
視できるようになるからである．一層好ましくは、微小
球は結合剤の５〜１０重量％を占める． 構造強度及び堅さが大きいことが重要になる場合、結合
剤の接着剤は、殆どのエボキシ樹脂及びフェノール系樹
脂の場合のように、強く靭性のある状態へ硬化すること
ができる熱硬化性樹脂組成物であるのが好ましい．弾力
性及びエネルギー吸収性が重要である場合、熱硬化性樹
脂組成物は、殆どのポリウレタンのように、軟らがく可
撓性の状態へ硬化するので好ましい．例えば、ビニル重
合体のような熱可塑性樹脂も接着剤として有用であるこ
とが判明している． 結合剤の量を補強用材料の５０重量％以下に限定するこ
とにより、隣接するセラミック大型球状体の間隔は、微
小球の平均直径以下になる傾向がある．実質的にそれよ
り大きな割合では、隣接するセラミック大型球状体の間
は望ましくない大きな間隔になり、圧縮強度及び高温抵
抗の両方が減少することになるであろう．更に、本発明
の補強された製品は、大きな密度を持ち空気の流通がで
きなくなり、そのため本発明の重要な目的が、達成でき
なくなるであろう．一方結合剤が補強用材料の１０重量
％より実質的に低くなると、本発明の補強された製品の
圧縮強度は悪くなるであろう．結合剤の割合が、構造材
料を補強するのに用いられる新規な補強用材料の１０〜
４０％である場合、得られる補強材は三つの種類のエネ
ルギー吸収性空隙を持つ：■》細胞状セラミック大型球
状体の各々の中にある内部空腔構造、２）結合剤の各微
小球内の中空部分、及び３）被覆された大型球状体の間
に介在する間隙．従って、衝突の際、補強材はそれら三
つの種類の空隙の各々で潰れることができ、それによっ
て衝突力を次第に吸収する．結合剤の割合が高い所では
、補強された製品は大きな構造強度を有するが、幾らか
小さなエネルギー吸収性を持ち、或る用途では、その割
合を充分高くし、本発明の補強された製品が介在する間
隙をもたないようにすることが好ましいこともあるであ
ろう． 新規な補強用材料を配合するため、先ず微小球を、熱硬
化性樹脂組成物の如き通して空気が流通できる請求項３
に均一に分散させて結合剤を与えてもよい．次にその結
合剤を一群のセラミック大型球状体中に混合し、それに
よる被覆を与え、その結合剤被覆大型球状体は成形体の
如き補強された製品に形成することができる．有用であ
ることが判明している別の配合方法は、二液型熱硬化性
樹脂組成物の樹脂部分と微小球とを混合し、この混合物
をセラミック大型球状体上に被覆し、然る後、その熱硬
化性樹脂のための硬化剤を被覆大型球状体と混合するこ
とである．別法として、硬化剤を細胞状セラミック大型
球状体上に被覆し、然る後、樹脂と微小球との混合物を
、その硬化剤被覆大型球状体上に被覆してもよい． 新規な補強用材料は、構造材料の空洞中に注入すること
ができ、次に結合剤中の接着剤を硬化させ、大型球状体
を互いに且つ空洞の壁へ結合させる． 新規な補強用材料を構造材料の空洞中に注入する代わり
に、乗り物製造業者は、構造材料中に適合する戊形体を
補強用材料がら成形し、その成形体を機械的に又は接着
剤のビード又はシートを用いて空洞中へ固定する方法を
選んでもよい．これによって組立工程の付近を汚染する
のを防ぎ、通常の組立工程手順と一層よく一致させるこ
とができる． 〔詳細な記述〕 本発明の補強用材料に用いるのに好ましい細胞状セラミ
ック大型球状体は、レアードの特許の細胞状セラミック
大型球状体、例えば３Ｍ社からのマクロライト細胞状セ
ラミック大型球状体である．好ましい中空微小球はガラ
スから作られており、例えば３Ｍ社からのスコッチライ
ト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）〈商標名〉ガラス微小球で
ある． 結合剤に用いるのに好ましい接着剤は、硬化後、良好な
強度及び靭性を与えながら、高温に曝した時の劣化に対
し抵抗性のある熱硬化性樹脂組成物である．熱可塑性接
着剤も接着剤として用いられているが、自動車、航空機
、及び宇宙船に利用した時一般に起きるような高温に曝
されることが含まれる用途に対しては、熱硬化性樹脂程
適してはいない傾向を持つ． 本発明は図面を参照することにより一層容易に理解する
ことができるであろう． 第１図に示された細胞状セラミック大型球状体（１０）
は結合剤（１２）の被覆を有する．結合剤は、接着剤（
１６）中に均一に分散された多数の中空微小球（１４〉
を含んでいる． 第２図では、Ｕ型楕造材料（２０）は空洞を形作り、そ
の空洞には結合剤（１２）の被覆によって一緒に結合さ
れた細胞状セラミック大型球状体（１０）を含んだ補強
用材料が満たされいる．第３図は、大型球状体及び中空
微小球の各々の中にある内部空腔構造体の外に、被覆さ
れた大型球状体間、及び被覆大型球状体と構造材料（２
０）の壁との間に介在する間隙（２２）が存在すること
を示している．第４図については下の実施例１で述べる
．次の実施例中、全ての部は重量による．実施例の製品
をＡＳＴＭ　Ｃ３９−８６により圧縮強度について試験
し、堅さを応力・歪み曲線の初期傾斜から計算した． 実施例ｌ この実施例では、細胞状セラミック大型球状体（３Ｍ社
からのマクロライトＭ　Ｌ　７１４）　；　５Ｇ〜７０
μ厘の平均直径を有する中空ガラス微小球（３Ｍ社から
のスコッチライトＣ　１５／２５０ガラス微小球）；及
び２部の二液型の液体ビスフェノール／エピクロルヒド
リンエボキシ樹脂（シェル・ケミカル社からのエボン”
Ｅｐｏｎ”　８２８）と、１部のジエチレントリアミン
含有硬化剤との熱硬化性樹−脂組成物である接着剤、芳
香族炭化水素油、及びノニルフェノールを用いた．ガラ
ス微小球と接着剤をプロペラ混合器を用いて一緒に混合
し、１３％の微小球を含む結合剤を与えた．その結合剤
を低剪断混合器中でセラミック大型球状体と混合し、注
入可能な骨材を形威した．これを円筒状紙容器中に注入
し、プランジャーを有する振動盤上で振動させて詰め込
み、均一な充填を行わせた．次にその容器を１２１℃の
炉中に２時間入れ、エボキシ樹脂組成物を硬化させ、そ
れによって２８％の結合剤含有量を有する円筒状成形体
試料を形成した． この成形体を、ガラス微小球を除いた点を除き、同じや
り方で作った他の二つの成形体と比較して試験した．結
果を表Ｉに示す． 衣ユ Ｘ五員ユ　Ｌ毀員込　え覧透１ セラミック大型 球状体（部＞　　　　ｔｏｓｏ　　　　ｔｏｓｏ　　　
　ｔｏｓｏ接着剤（部）　　　　　３６５　　　　４２
０　　　　３６０ガラス微小球（部）　　　５５　　　
　　０　　　　　０密度（ｇ／ｃｍ３）　　　　　　０
．４８　　　　０．４８　　　　０．４８圧縮強度（ｐ
ｓｉ）　　　　８９０　　　　６４０　　　　５５０（
Ｍ　Ｐ　ａ）　　　　６．１　　　　４．４　　　　３
．８堅さ（ｐｓｉＸ　１０’＞　　　　　４．１　　　
　　２．５　　　　　２．２（ＭＰａ）　　　２８０　
　　　１７２　　　　１５２註夏曵差１１ 実施例１と同じやり方で別の成形体試料を作った．但し
結合剤の量を変え、ガラス微小球が結合剤の１０％を占
めるようにした．成形体の圧縮強度は、下の表■に報告
した通りであり、図面の第３図中四角でプロットされて
おり、それによって第３図の曲ＩＩ　（３０）が描かれ
ている．比較のため、結合剤の量を変えた点を除き、比
較例Ｂと同じやり方で成形体を作った．それらの圧縮強
度は、下の表■に報告した通りであり、図面の第３図中
丸でプロットされており、それによって第３図の曲線（
３２）が描かれている．夫１ ガラス微小球含有成形体： 結合剤（％）　　　　　１８　　　２７　　　３６　　
　４５圧縮強度（Ｍ　Ｐ　ａ）　　　４．６　　５．５
　　１１．３　　１５．０ガラス微小球を除いた成形体
： 接着剤《％）　　　　　１４．３　　２５　　　３３．
３圧縮強度（Ｍ　Ｐ　ａ）　　　３．８　　　４．４　
　５．２

【図面の簡単な説明】

第１図は、接着剤と中空ガラス微小球の結合剤被覆を有
し、多数の同様な結合剤被覆セラミック大型球状体と一
緒になって本発明の補強用材料を与えている細胞状セラ
ミック大型球状体を通る概略的断面図である． 第２図は、第１図の結合剤被覆セラミック大型球状体の
多数から作られた補強用材料が充填された空洞を有する
構造材料の部分的概略的断面図である． 第３図は、第２図の線３−３に沿って取った部分的拡大
断面図である． 第４図は、本発明の補強用材料を用いて作られた成形体
の圧縮強度に対する、結合剤含有量の変化の影響を示す
グラフである． １０−一大型球状体、　　１２一結合剤被覆、１４一中
空微小球　　１６一接着剤、 ２Ｇ−一楕造材料、　　　２２一間隙．代 理 人 浅 村 皓

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも０．２ｍｍの直径を有する細胞状セラ
   ミック大型球状体、及び中空微小球と接着剤との混合物
   からなる結合剤からなる補強材料で、前記微小球が２０
   〜８０μｍの平均直径及び０．６ｇ／ｃｍ＾３より小さ
   な真の粒子密度を有し、前記結合剤の２〜２０重量％を
   占めており、前記結合剤が前記補強材料の１０〜５０重
   量％を占めている補強材料。
2. （２）接着剤が熱硬化性樹脂組成物である請求項１に記
   載の方法。
3. （３）少なくとも０．２ｍｍの直径を有する細胞状セラ
   ミック大型球状体、 ２０〜８０μｍの平均粒径、０．６ｇ／ｃｍ＾３より小
   さな真の粒子密度を有する中空微小球、及び 前記微小球を互いに結合し、大型球状体へ結合する接着
   剤、 からなり、然も前記微小球が微小球＋接着剤の合計の２
   〜２０重量％を占め、前記微小球＋接着剤の合計が成形
   体の１０〜５０重量％を占る補強材料成形体。
4. （４）接着剤が熱硬化性樹脂である請求項３に記載の補
   強材料成形体。
5. （５）微小球＋熱硬化性樹脂の合計が成形体の４０重量
   ％より少なく、被覆された大型球状体の間に空隙が存在
   し、それによって成形体を通して空気が流通できる請求
   項３に記載の補強材料成形体。
6. （６）ａ）中空微小球を液体接着剤中に分散させて均質
   な結合剤を与え、然も、前記微小球が２０〜８０μｍの
   平均直径及び０．６ｇ／ｃｍ＾３より小さな真の粒子密
   度を有し、前記結合剤の２〜２０重量％を占めており、
   そして ｂ）一群の細胞状セラミック大型球状体を 前記結合剤で被覆し、前記結合剤が、得られる補強材料
   の１０〜５０重量％を占めるようにし、然も前記大型球
   状体が少なくとも０．２ｍｍの直径を有する、連続的工
   程からなる補強材料の製造方法。
7. （７）液体接着剤が二液型熱硬化性樹脂組成物の樹脂部
   分であり、工程ｂ）に続き、被覆された大型球状体と、
   前記熱硬化性樹脂組成物の硬化剤部分とを混合する工程
   が行われる請求項６に記載の方法。
8. （８）液体着剤が二液型熱硬化性樹脂組成物の樹脂部分
   であり、工程ｂ）の前に、大型球状体と、前記熱硬化性
   樹脂組成物の硬化剤部分とを混合する工程が行われる請
   求項６に記載の方法。
9. （９）空洞をもって形成された構造材料を補強する方法
   において、 ａ）少なくとも０．２ｍｍの直径を有する細胞状セラミ
   ック大型球状体、２０〜８０μｍの平均直径及び０．６
   ｇ／ｃｍ＾３より小さな真の粒子密度を有する中空微小
   球、及び前記微小球を互いに結合し、大型球状体へ結合
   する接着剤からなる補強材料成形体で、然も前記微小球
   が微小球＋接着剤の合計の２〜２０重量％を占め、前記
   微小球＋接着剤の合計が該成形体の１０〜５０重量％を
   占る補強材料成形体を前記空腔中へ挿入し、 ｂ）前記成形体を前記空洞の壁に接着結合 する、 諸工程からなる構造材料補強方法。
10. （１０）セラミック大型球状体の平均直径が１〜３ｍｍ
    である請求項９に記載の方法。